JP5997602B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有するゴム組成物に関するものである。

従来より、ゴムの補強剤として、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどがゴムに添加されている。

特許文献１においては、炭酸カルシウムの表面に、ポリブタジエンの無水マレイン酸付加物を処理し、ゴム・エラストマー組成物の機械的性質を向上させる充填剤が提案されている。

特許文献２においては、炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム塩と、脂肪酸類で表面処理した表面処理炭酸カルシウムを、ゴムに配合することにより、スコーチ安定性、加工性等に優れ、高硬度で高反発弾性のゴム組成物とすることができる旨開示されている。

特開昭６３−１６２７６６号公報 特開２０１２−４１５２４号公報

特許文献２に開示された表面処理炭酸カルシウムをゴムに配合することにより、配合したゴムの防振特性を高めることができる。この防振特性をさらに高める方法としては、炭酸カルシウムの粒子径を大きくすることが考えられる。しかしながら、炭酸カルシウムの粒子径を大きくすると、得られるゴムの機械的特性が低下するなどの問題を生じる場合がある。

本発明の目的は、ゴムに配合することにより、ゴムの防振特性を飛躍的に向上させることができる新規な表面処理炭酸カルシウム及びそれを含有したゴム組成物を提供することにある。

本発明の表面処理炭酸カルシウムは、平均一次粒子径が、０．０１〜１０．０μｍの炭酸カルシウムの表面を、無水マレイン酸で表面処理するか、あるいは無水マレイン酸と、有機酸類及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤とで表面処理したことを特徴としている。

本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける無水マレイン酸の処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。無水マレイン酸の処理量が少なすぎると、防振特性が十分に得られない場合があり、無水マレイン酸の処理量が多すぎると、ムーニー粘度が上がり、加硫時間が長くなり、加工性が低下する場合がある。

本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける有機酸類の処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１〜８質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部であり、さらに好ましくは２〜５質量部である。有機酸類の処理量が少なすぎると、炭酸カルシウム粒子が乾燥凝集を起こし、分散性が低下する場合があり、有機酸類の処理量が多すぎると、ゴムが柔らかくなり、補強性が低下する場合がある。

本発明の表面処理炭酸カルシウムにおける四級アンモニウム塩化合物の処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．０５〜１質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部である。四級アンモニウム塩化合物の処理量が少なすぎると、防振特性が十分に得られない場合があり、四級アンモニウム塩化合物の処理量が多すぎると、スコーチタイムが短くなり、貯蔵安定性が低下する場合がある。

なお、無水マレイン酸、四級アンモニウム塩化合物の処理量及び有機酸の処理量は、処理の対象となる炭酸カルシウムの一次粒子径などによって適宜調整することができる。

本発明の第１の局面に従うゴム組成物は、ゴム１００質量部に対し、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムが５〜２００質量部含まれていることを特徴としている。

ゴム組成物中の無水マレイン酸の量は、ゴム１００質量部に対し、０．０５〜４質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．５質量部であり、さらに好ましくは０．３〜３質量部である。無水マレイン酸の量が少なすぎると、防振特性が十分に得られない場合があり、無水マレイン酸の量が多すぎると、ムーニー粘度が上がり、加硫時間が長くなり、加工性が低下する場合がある。

本発明の第２の局面に従うゴム組成物は、ゴム１００質量部に対し、０．０５〜４質量部の無水マレイン酸と、該無水マレイン酸との合計量が、ゴム１００質量部に対して５〜２００質量部である炭酸カルシウムとを、ゴムに配合し混練して得られることを特徴としている。

本発明の第２の局面においては、ゴム中に無水マレイン酸を配合し混練することにより、炭酸カルシウムを無水マレイン酸で表面処理している。

第２の局面における炭酸カルシウムは、有機酸類及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウムであってもよい。第２の局面における無水マレイン酸の量も、第１の局面と同様に、さらに好ましくは０．１〜３．５質量部であり、さらに好ましくは０．３〜３質量部である。

本発明のゴム組成物を得るためのゴムへの配合方法は、特に限定されるものではなく、ゴムに一括して表面処理炭酸カルシウムや、無水マレイン酸と炭酸カルシウムを添加する方法、並びに予めマスターバッチを作製し、このマスターバッチをゴムに添加する方法が挙げられる。

マスターバッチを用いて、本発明の第１の局面のゴム組成物を製造する場合、予めゴムに高濃度の表面処理炭酸カルシウムを配合してマスターバッチを作製し、このマスターバッチをゴムに添加してゴム組成物を製造する方法が挙げられる。

また、本発明の第２の局面に従うゴム組成物を製造する場合、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法が挙げられる。

（１）ゴムに高濃度の無水マレイン酸及び炭酸カルシウムを配合してマスターバッチを作製し、このマスターバッチをゴムに添加してゴム組成物を製造する。

（２）ゴムに炭酸カルシウムのみを高濃度に含有させたマスターバッチを作製し、このマスターバッチをゴムに添加すると共に、無水マレイン酸をゴムに添加してゴム組成物を製造する。

（３）ゴムに無水マレイン酸のみを高濃度に含有させたマスターバッチを作製し、このマスターバッチをゴムに添加すると共に、炭酸カルシウムをゴムに添加してゴム組成物を製造する。

本発明における炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、０．０１〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．５μｍの範囲である。平均一次粒子径が大きすぎる場合には、ゴムに配合した際に、十分な補強効果を得ることができない場合がある。また、平均一次粒子径が小さすぎる場合には、乾燥凝集を起こし、ゴムへの分散性が低下し、補強効果が損なわれる場合がある。

炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡で測定することができる。

本発明の表面処理炭酸カルシウムは、ゴムに配合することにより、ゴムの防振特性を飛躍的に向上させることができる。

本発明のゴム組成物は、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを含有するものであり、防振特性に優れている。

以下、本発明の表面処理炭酸カルシウム及びゴム組成物について、さらに詳細に説明する。

＜炭酸カルシウム＞
本発明の表面処理炭酸カルシウムに用いる原料となる炭酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、例えば、従来より公知の炭酸カルシウムを用いることができる。このようなものとしては、合成（沈降性）炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなどが挙げられる。

合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。石灰乳−炭酸ガス反応法の一例を示すと、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成することができる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望の微粒子を得ることができる。

重質炭酸カルシウム原料は、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いる公知の、乾式または湿式の方法で粉砕することにより、調製できる。

＜四級アンモニウム塩化合物＞
本発明における四級アンモニウム塩化合物としては、テトラアルキル四級アンモニウム塩が挙げられ、これらのものとして、トリメチル型、ジアルキル型、ベンジル型等問わず慣用のものを使用できる。例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヤシアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンヤシアルキルアンモニウムクロライド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサルフエート、セチルピリジウムサルフエート、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエステル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキルイミダゾニウムクロライド等を挙げることができる。また他に、トリオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルアンモニウムブロマイド、トリデシルアンモニウムクロライド、トリデシルアンモニウムブロマイド、トリドデシルアンモニウムクロライド、トリドデシルアンモニウムブロマイド、トリヘキサデシルアンモニウムクロライド、トリヘキサデシルアンモニウムブロマイド、トリオクタデシルアンモニウムクロライド、トリオクタデシルアンモニウムブロマイド、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ヤシアルキルアミン酢酸塩、硬化牛脂アルキル酢酸塩、牛脂アルキル酢酸塩、牛脂ジアミンジオレイン酸塩、ヤシジアミンジアジピン酸塩といったアミン塩類も使用できる。

＜有機酸類＞
炭酸カルシウムの表面処理に使用される有機酸類としては、脂肪酸、樹脂酸、リグニン類、及びこれらの誘導体が挙げられる。有機酸類は、２種類以上を混合して用いてもよい。

脂肪酸としては、炭素数が６〜２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の炭素数は、１０〜２０程度であることが好ましい。炭素数が６〜２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。

脂肪酸の誘導体としては、脂肪酸の塩、脂肪酸のエステルなどが挙げられる。

脂肪酸の塩としては、例えば、上記炭素数が６〜２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。脂肪酸の塩の炭素数は、１０〜２０程度であることが好ましい。

脂肪酸のエステルとしては、例えば、上記炭素数が６〜２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８程度の飽和脂肪族アルコールとのエステルなどが挙げられる。脂肪酸のエステルの炭素数は、１０〜２０程度であることが好ましい。飽和脂肪族アルコールの炭素数は、１０〜１８程度であることが好ましい。

樹脂酸またはその誘導体としては、例えば、アビエチン酸、レポピマール酸、ネオアビエテン酸、パルストリン酸、デヒドロアピエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラアビエチン酸、デキストロピマール酸、イソデキストロピマール酸等やまたはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはエステル（例えばロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのメチルエステル、水添ロジンのトリエチレングリコール・エステル、水添ロジンのペンタエリスリトール・エステル）などが挙げられる。これらの中でも、アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸が好ましい。

リグニン類としては、例えばリグニンスルホン酸や変性リグニンスルホン酸、部分脱スルホンリグニンスルホン酸の塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）が挙げられ、これらの１種または２種以上を含む混合塩で処理しても良い。

またこれらの有機酸類ほかにも、ケイ酸類、シランカップリング剤といった既存の表面処理剤も用いることができる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファンなどを挙げることができる。

＜表面処理＞
本発明においては、炭酸カルシウムの表面に、無水マレイン酸、又は無水マレイン酸と有機酸類及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤とで表面処理する。表面処理する順序は、無水マレイン酸と、有機酸類及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤とで表面処理する場合、有機酸類及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理した後に、無水マレイン酸で表面処理することが好ましい。

本発明において、無水マレイン酸を処理する方法としては、炭酸カルシウム粉末に直接表面処理する乾式表面処理法が挙げられる。

また、上述のように、ゴム混練中に炭酸カルシウムと、無水マレイン酸とを、それぞれ添加して混練することにより、ゴム組成物中で炭酸カルシウムと無水マレイン酸とを反応させてもよい。

乾式表面処理法としては、炭酸カルシウム粉末をミキサー中で撹拌しながら、溶融した無水マレイン酸を滴下、或いはスプレーなどを用いて噴霧することによって、無水マレイン酸を炭酸カルシウムの表面に付与する方法などを適用することができる。この場合、必要に応じて表面処理時の粉体の加熱や、表面処理後に加熱乾燥してもよい。攪拌装置は、特に限定されるものではないが、炭酸カルシウムの乾式表面処理に従来から一般に用いられている装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダなどが挙げられる。

有機酸類、四級アンモニウム塩化合物の表面処理については、特に限定されるものではなく、有機酸類を処理した後に、四級アンモニウム塩化合物を処理してもよいし、四級アンモニウム塩化合物を処理した後に、有機酸類を処理してもよい。また、四級アンモニウム塩化合物と有機酸類を同時に処理してもよい。

しかしながら、炭酸カルシウムとして、平均一次粒子径が小さい合成（沈降性）炭酸カルシウムを用いる場合には、炭酸カルシウムが凝集しやすいので、有機酸類を処理した後に、四級アンモニウム塩化合物を処理することが好ましい。有機酸類を処理する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。

有機酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化し、Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩の溶液にする。次に、炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に、有機酸のアルカリ金属水溶液を添加し、攪拌させて混合し、炭酸カルシウムの表面に有機酸類を表面処理する。

また、有機酸類を、上記のように鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、炭酸カルシウムを、有機酸類の融点以上の温度に加温しながら攪拌し、これに有機酸類を添加し、攪拌させて、混合することにより、有機酸類で処理することができる。

四級アンモニウム塩化合物を表面処理する方法としては、特に限定されるものではなく、種々の表面処理方法を用いることができる。

炭酸カルシウムが乾燥粉末である場合には、例えば、この炭酸カルシウム粉末をミキサー中で攪拌しながら、四級アンモニウム塩化合物を滴下したり、あるいはスプレーなどを用いて噴霧することによって、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩化合物を表面処理することができる。この場合、必要に応じて、表面処理後に加熱乾燥してもよい。

また、炭酸カルシウムが、懸濁液の状態で得られる場合には、この懸濁液に四級アンモニウム塩化合物を投入し、炭酸カルシウムの表面に四級アンモニウム塩化合物を吸着させることにより表面処理することができる。処理後、乾燥することにより、表面処理炭酸カルシウムが得られる。

有機酸類、四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理した炭酸カルシウムが懸濁液である場合には、処理を均一に行わせるため、攪拌機、ビーズミル、サンドミルのような湿式磨砕機を用いて処理してもよい。

以上、具体的な表面処理方法を説明したが、本発明の表面処理炭酸カルシウムの表面処理方法は、上記のものに限定されるものではない。

＜ゴム組成物＞
本発明において用いる天然ゴム及び合成ゴムとしては、以下のものが挙げられる。

天然ゴムとは、天然植物から得られるゴム状高分子物質であり、化学構造的に、シス−１，４−ポリイソプレン構造を有するものであれば、形状、色調などは特に限定されない。

合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴムなどを例示することができる。また、上記ゴムを主体とするラテクッスも使用できる。さらに、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、塩素系熱可塑性エラストマー、エンジニアリングプラスチックス系エラストマーといった熱可塑性エラストマーも使用できる。

本発明のゴム組成物は、天然ゴムまたは合成ゴムに、上記本発明の表面処理炭酸カルシウムを配合することにより製造することができる。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分と配合成分に加えて、通常の各種ゴム用配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレーや他の炭酸カルシウムなどの他の充填剤、シランカップリング剤、加硫促進助剤、活性剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、リターダーなどの添加剤、硫黄 加硫促進剤などの加硫剤等も適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

加硫促進剤としては、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）などのチウラム系、フェニルグアニジン（Ｄ）などのグアニジン系、ジメチルチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）などのチオカルバミン酸系、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛（ＺＩＸ）などのキサントゲン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。

天然ゴムまたは合成ゴムに、表面処理炭酸カルシウムを配合する方法としては、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、インターミックスなどの密閉式混練機や、オープンロールなどでゴムを混練しながら表面処理炭酸カルシウムを配合する方法などが挙げられる。

本発明の表面処理炭酸カルシウムを含むゴム組成物は、動倍率が低い。よって、本発明のゴム組成物は、低い動倍率が求められる防振ゴムとして、エンジンマウント、液封エンジンマウント、ボディマウント、キャップマウント、メンバーマウント、マフラーマウント、キャブマウント、デフマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ、テンションロッドブッシュ、ロアーリングブッシュ、アームブッシュ、すべりブッシュ、ダンパープーリ、トーショナルダンパー、チェーンダンパー、ハンドルダンパー、センタベアリングサポート、ステアリングラバーカップリング、バンプストラッパー、ＦＦエンジンロールストッパー、マフラーハンガー、バンパゴム、バンパガード、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、クラッチ用ゴム、ラジエターサポーターなどの自動車用防振ゴムや、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承などの防振、免震ゴム、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途等に好適に使用することができる。またその他にも、タイヤトレッド、サイドウォール、ショルダー、インナーライナー、ビードフィラー、カーカス、ベルト、ホース、シール材、オイルシール、フロート、軟式ボール、テニスボール、ゴム板、ゴムタイル長靴、靴底、防弦材、スポーツシューズ、スポンジ製品、ゴム系シーリング材などとして好適に使用することができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例Ａ）
炭酸カルシウムに表面処理する有機酸としては、脂肪酸を用いた。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、及びパルミチン酸を含有する脂肪酸混合物（いずれも和光純薬社製）を用いた。この脂肪酸混合物を、水酸化ナトリウム水溶液中に添加して、９０℃で加温攪拌し、脂肪酸のナトリウム水溶液を調製した。

走査型電子顕微鏡で観察したときの平均一次粒子径が０．１５μｍである合成炭酸カルシウムのスラリー（固形分濃度８重量％）をよく攪拌しながら４０℃に加熱した。このスラリーに、上記の脂肪酸ナトリウム水溶液を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、脂肪酸として２．５質量部、四級アンモニウム塩（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、和光純薬社製）水溶液を、炭酸カルシウム１００質量部に対して、四級アンモニウム塩０．３質量部となるように添加した。炭酸カルシウムスラリーに、脂肪酸ナトリウム水溶液を添加した後、四級アンモニウム塩水溶液を添加した。添加後攪拌し、攪拌後フィルタープレスにより脱水して、箱型乾燥機を用いて８０℃の条件で乾燥した。得られた乾燥物をミクロンミル粉砕機を用いて粉砕し、ベース炭酸カルシウムを得た。

このベース炭酸カルシウムをミキサーで攪拌しながら、炭酸カルシウム１００質量部に対して、８０℃に加熱溶融した無水マレイン酸２質量部を添加し、１０分間攪拌混合し、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｂ）
脂肪酸、四級アンモニウム塩で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ａと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｃ）
四級アンモニウム塩で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ａと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｄ）
表面処理する有機酸として、脂肪酸の代わりに樹脂酸（アビエチン酸、和光純薬社製）を用いる以外は、上記合成例Ａと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｅ）
無水マレイン酸の量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．３質量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｆ）
無水マレイン酸の量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、３質量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｇ）
平均一次粒子径が０．０８μｍである合成炭酸カルシウムを用いる以外は、上記合成例Ｃと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｈ）
平均一次粒子径が０．０５μｍである合成炭酸カルシウムを用い、脂肪酸の量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、３質量部とする以外は、上記合成例Ｃと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｉ）
平均一次粒子径が０．０３μｍである合成炭酸カルシウムを用い、脂肪酸の代わりに樹脂酸を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、４質量部用いる以外は、上記合成例Ｃと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｊ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ａと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｋ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｂと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｌ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｃと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｍ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｄと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｎ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｇと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｏ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｈと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｐ）
無水マレイン酸で表面処理しないこと以外は、上記合成例Ｉと同様にして表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｑ）
無水マレイン酸の量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、５質量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

（合成例Ｒ）
無水マレイン酸の量を、炭酸カルシウム１００質量部に対し、１質量部とする以外は、上記合成例Ａと同様にして、表面処理炭酸カルシウムを得た。

〔炭酸カルシウムゴム組成物の調製〕
（実施例１〜９、比較例１〜７）
上記合成例Ａ〜Ｐで得られた表面処理炭酸カルシウム１００質量部を天然ゴム（商品名「ＳＭＲ−Ｌ」）１００質量部に配合し、さらに天然ゴム１００質量部に対し、亜鉛華５質量部、ステアリン酸１質量部、加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル２−２ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．５質量部、及び硫黄２質量部を添加し、二本ロールで混練して、未加硫ゴムを得た。

（実施例１０）
上記合成例Ｑで得られた表面処理炭酸カルシウムを２５質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（実施例１１）
上記合成例Ｑで得られた表面処理炭酸カルシウムを５０質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（実施例１２）
上記合成例Ｒで得られた表面処理炭酸カルシウムを２００質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（実施例１３）
上記合成例Ｊで得られた表面処理炭酸カルシウムを１００質量部と、無水マレイン酸を１質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（比較例８）
上記合成例Ｊで得られた表面処理炭酸カルシウムを２５質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（比較例９）
上記合成例Ｊで得られた表面処理炭酸カルシウムを５０質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（比較例１０）
上記合成例Ｊで得られた表面処理炭酸カルシウムを２００質量部配合する以外は、実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（比較例１１）
無水マレイン酸の代わりにマレイン酸を１質量部配合する以外は、実施例１３と同様にして、未加硫ゴムを得た。

〔カーボンブラック配合ゴム組成物の調製〕
（比較例１２）
表面処理炭酸カルシウムの代わりにＦＴ級カーボンブラック（ＦＴブラック、商品名「アサヒサーマル」）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、未加硫ゴムを得た。

（比較例１３）
表面処理炭酸カルシウムの代わりにＦＴ級カーボンブラックを用いる以外は、上記実施１３と同様にして、未加硫ゴムを得た。

〔ゴム組成物の試験〕
実施例１〜１３、比較例１〜１３で得られた未加硫ゴム、プレス加硫シートを用いて、ムーニー粘度、及び動倍率を以下のようにして測定した。

＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ６３００−１に規定された方法に従い、島津製作所製のムーニー粘度計を用いて測定した。試験温度は１００℃であり、予熱１分後から測定を開始し、４分後の粘度を測定した。

＜動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）＞
動倍率は、動バネ定数（Ｋｄ）、静バネ定数（Ｋｓ）を求め、その比（Ｋｄ／Ｋｓ）より求めた。

動バネ定数（Ｋｄ）は、動的粘弾性測定装置（株式会社ユーピーアイ Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００）を用い、以下の条件でＥ’（貯蔵弾性率）を測定し、これを動バネ定数（Ｋｄ）とした。

温度 ：２５℃
動的歪：２０μｍ
初期歪：２ｍｍ
周波数：１００Ｈｚ
試験片：５ｗ×２ｔ×３０ｌ（チャック間距離２０ｍｍ）

静バネ定数（Ｋｓ）は、２５％低伸張応力を測定し、下式より求めた。

静的バネ定数Ｋｓ＝３×Ｇｓ （Ｇｓ：静的弾性率（ＭＰａ））
Ｇｓ＝１．６３９×σ２５ （σ２５：２５％低伸張応力（ＭＰａ））

測定結果を、表面処理炭酸カルシウム処理組成とともに、表１〜３に示す。

表１〜３に示す結果から明らかなように、炭酸カルシウムを、無水マレイン酸で表面処理するか、あるいは無水マレイン酸と、脂肪酸類、樹脂酸類、及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤とで表面処理して得られた表面処理炭酸カルシウムを配合した実施例１〜１３のゴム組成物は、いずれも低い動倍率を示している。従って、本発明によれば、ゴムの防振特性を飛躍的に向上させることができる。

一方、比較例１〜１１のゴム組成物は、同一の粒子径、同一の配合部数で比較した場合、動倍率が高く、防振特性の点で、実施例１〜１３のゴム組成物より劣っていることがわかる。

また実施例１３においては、ゴム中に無水マレイン酸を添加することにより、脂肪酸及び四級アンモニウム塩化合物で表面処理した炭酸カルシウムを、さらに無水マレイン酸で処理している。このような方法によっても、動倍率が低くなっており、優れた防振特性が得られることがわかる。

比較例１１においては、無水マレイン酸に代えて、マレイン酸を用いているが、実施例１３に比べ動倍率が高くなっており、良好な防振特性が得られていないことがわかる。

炭酸カルシウムの代わりにカーボンブラックを用いた場合、比較例１２と１３の比較から、無水マレイン酸添加による動倍率低減の効果が得られないことがわかる。このことからも、実施例１３のように、ゴムに無水マレイン酸と炭酸カルシウムを添加することにより、添加した無水マレイン酸が炭酸カルシウムと相互作用し、良好な防振特性が得られていると考えられる。

Claims (5)

1. 平均一次粒子径が、０．０１〜１０．０μｍの炭酸カルシウムの表面を、無水マレイン酸で表面処理するか、あるいは無水マレイン酸と、有機酸類及び四級アンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種の処理剤とで表面処理した表面処理炭酸カルシウムが、ゴム１００質量部に対し、５〜２００質量部含まれていることを特徴とするゴム組成物。
2. 無水マレイン酸の処理量が、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 有機酸類の処理量が、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．１〜８質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 四級アンモニウム塩化合物の処理量が、炭酸カルシウム１００質量部に対し、０．０５〜１質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. ゴム組成物中の無水マレイン酸の量が、ゴム１００質量部に対し、０．０５〜４質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。