KR101704092B1 - 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 이것을 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성함으로써 얻어지는 중축합 촉매가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 그러한 중축합 촉매의 제조 방법과, 그러한 중축합 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르가 제공된다.
Description
본 발명은, 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그 제조 방법과, 그러한 중축합 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르와, 그러한 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 기계적 특성과 화학적 특성이 우수하고, 각각의 특성에 따라, 예컨대, 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 자기테이프용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 병, 전기, 전자부품의 케이싱, 그 밖의 여러 가지 성형품이나 부품 등의 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산 성분과 알킬렌글리콜 성분을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응이나, 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)와 이것을 포함하는 올리고머를 제조하여, 이것을 중축합 촉매의 존재 하에 진공 중, 고온 하에 용융 중축합시킴으로써 제조되고 있다.
종래, 이러한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서는, 삼산화안티몬이 잘 알려져 있다. 삼산화안티몬은, 저렴하고 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매이지만, 폴리에스테르 원료의 중축합시에 금속 안티몬이 석출되어 얻어지는 폴리에스테르가 거무스름해지고, 또한, 얻어지는 폴리에스테르에 이물이 혼입된다고 하는 문제가 있다.
그래서, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 반응계에 촉매와 함께 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 존재하게 함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 착색을 방지할 수 있는 것이 알려져 있고(특허문헌 1 참조), 삼산화안티몬 촉매의 경우에도, 이것에 일정량의 산화나트륨과 함께 산화철을 함유시킴으로서, 얻어지는 폴리에스테르의 색조를 개선할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 삼산화안티몬은, 원래, 독성을 갖고 있기 때문에, 최근에는, 안티몬을 포함하지 않는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이러한 사정 하에 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 예컨대, 글리콜티타네이트나(특허문헌 3 참조), 테트라알콕시티탄이 제안되어 있고(특허문헌 4 참조), 최근에는, 할로겐화티탄이나 티탄알콕시드를 가수분해하여 티탄수산화물을 얻고, 이것을 30℃~ 350℃의 온도에서 가열하여 탈수, 건조시키며, 이렇게 해서 얻어지는 고체 상태의 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5 및 6 참조).
전술한 바와 같은 티탄계 촉매는, 대부분의 경우, 높은 중합 활성을 갖지만, 한편, 그러한 티탄계 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르는, 황색으로 착색이 보여지고, 용융 성형시에도, 열열화하여, 착색되기 쉬운 문제가 있으며, 또한, 투명성도 뒤떨어지는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 수산화마그네슘이나 하이드로탈사이트와 같은 고체 염기 입자의 물 슬러리에 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 첨가하여 사염화티탄을 가수분해하여, 상기 고체 염기 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복을 갖게 하여 이루어지는 촉매도 제안되어 있지만(특허문헌 7 참조), 이러한 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조에 있어서도, 여전히, 얻어지는 폴리에스테르의 색상에 개선의 여지가 있는 것 이외에, 감압 하, 고온에서의 중축합시에, 촉매에서 유래된다고 보여지는 부반응에 의해 폴리에스테르가 일부, 분해되는 문제도 발견되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공고 소화 제38-2143호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성 제9-291141호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 공고 소화 제46-3395호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허 공개 소화 제49-57092호 공보
특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2001-64377호 공보
특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2001-114885호
특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제2006-188567호 공보
본 발명자들은, 종래의 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리에 할로겐화티탄 수용액을 첨가하여 수용성 알칼리의 비존재 하에 상기 할로겐화티탄을 가수분해하여, 상기 고체 염기에 대하여 소정의 비율로써 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성함으로써 얻어지는 중축합 촉매를 이용함으로써, 폴리에스테르의 제조시, 촉매에서 유래된다고 보여지는 부반응에 의한 폴리에스테르의 분해를 억제하면서, 고중합 활성으로써 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 있고, 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르는, 색상이 현저히 개선되어 있으며, 또한, 용융 성형시에도, 열열화에 의한 착색이 거의 없는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.
따라서, 본 발명은, 안티몬을 포함하지 않으면서, 우수한 촉매 활성을 가지며, 색상이 현저히 개선된 폴리에스테르를 제공하는 신규한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 그 제조 방법과, 그러한 중축합 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르와, 그러한 중축합 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성함으로써 얻어지는 중축합 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법으로서, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성하는 것을 포함하는 중축합 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 양태로서, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법으로서, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성하고, 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 상기 고체 염기 입자의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄(解碎)하는 것을 포함하는 중축합 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 디카르복실산비스(히드록실알킬)에스테르를 포함하는 올리고머를 제조하고, 이어서, 상기 중축합 촉매의 존재 하에서 이 올리고머를 고진공 하에 고온에서 용융 중축합시키는 것을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법이 제공된다.
상기한 것 이외에, 본 발명에 따르면, 상기 중축합 촉매를 이용하여 얻어지는 폴리에스테르와 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르가 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 고체 염기 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성시킬 때에, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해함으로써 얻어지는 촉매로서, 예기치 않게, 이러한 촉매를 이용함으로써, 폴리에스테르의 분해를 억제하면서, 고중합 활성으로 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 있고, 게다가, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르는, 색상이 각별히 개선되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매로서, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명에 있어서, 고체 염기로서, 예컨대, 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물, 여러 가지 복합 산화물 이외에 알루미늄, 아연, 란탄, 지르코늄, 토륨 등의 산화물 등이나, 이들의 복합물을 들 수 있다. 이들의 산화물이나 복합물은, 일부가 탄산염 등의 염류로 치환되어 있어도 좋다. 따라서, 본 발명에 있어서, 고체 염기로서, 보다 구체적으로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연 등의 산화물이나 수산화물, 예컨대, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화아연 등이나, 하이드로탈사이트 등의 복합 산화물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 따르면, 수산화마그네슘 또는 하이드로탈사이트가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 티탄산이란, 하기 화학식으로 표시되는 함수 산화티탄으로서, 이러한 티탄산은, 예컨대, 후술하는 바와 같이, 특정 종의 유기 티탄 화합물을 분해함으로써 얻을 수 있다.
TiO2·nH2O
상기 식에서, n은 0<n≤2를 만족시키는 수이다.
본 발명에 따른 중축합 촉매에 있어서, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산을 포함하는 피복층의 비율이 TiO2 환산으로 0.1 중량부보다도 적을 때에는, 얻어지는 중축합 촉매의 중합 활성이 낮고, 고분자량의 폴리에스테르를 생산성 좋게 얻을 수 없으며, 한편, 고체 염기 100 중량부에 대하여, 티탄산을 포함하는 피복층의 비율이 TiO2 환산으로 50 중량부보다도 많을 때에는, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 촉매에서 유래된다고 보여지는 부반응에 의한 폴리에스테르의 분해가 일어나기 쉬워 얻어지는 폴리에스테르에 있어서의 색상의 개선이 부족하다. 또한, 얻어진 폴리에스테르의 용융 성형시에 열열화에 의한 착색이 발생하기 쉽다.
이러한 본 발명에 따른 중축합 촉매는, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 온도 5℃∼100℃, 바람직하게는, 25℃∼40℃의 온도에서 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성함으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 5℃∼100℃, 바람직하게는, 25℃∼40℃의 온도로 유지하면서, 이것에 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 수용성 티탄 화합물의 수용액을 첨가하여 수용성 알칼리의 비존재 하에, 즉, 수용성 알칼리를 이용하지 않고 상기 수용성 티탄 화합물을 가수분해시켜 상기 고체 염기 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하고, 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 고체 염기의 입자의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄함으로써 얻을 수 있다.
상기 수용성 티탄 화합물로서는, 예컨대, 사염화티탄과 같은 할로겐화티탄, 황산티탄, 질산티탄과 같은 무기산염, 옥살산티탄과 같은 유기산염, 옥살산티타닐암모늄과 같은 티탄산염 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 사염화티탄과 같은 할로겐화티탄이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따르면, 고체 염기 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복을 형성할 때에, 고체 염기 입자의 물 슬러리에 소정량의 수용성 티탄 화합물의 수용액을 첨가하여 수용성 알칼리의 비존재 하에 상기 수용성 티탄 화합물을 가수분해시켜 상기 고체 염기 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하게 하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면, 고체 염기 입자의 물 슬러리에 수용성 티탄 화합물의 수용액을 첨가하여 수용성 알칼리의 비존재 하에 상기 수용성 티탄 화합물을 가수분해시키는 것은, 고체 염기 입자의 물 슬러리에 수용성 티탄 화합물의 수용액을 첨가하고, 이 물 슬러리에 상기 수용성 알칼리를 첨가하지 않고, 상기 수용성 티탄 화합물을 가수분해시키는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명에 있어서, 상기 수용성 알칼리란, 알칼리 금속 원소를 포함하는 수용성 알칼리를 말하고, 상세하게는, 주기율표 제IA족 원소, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 수용성 알칼리를 말하며, 대표적으로는, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속 원소를 포함하는 수용성 알칼리를 말한다. 여기에, 수용성 알칼리는, 수산화물, 탄산염 및 탄산수소염을 포함한다. 따라서, 상기 수용성 알칼리의 대표예로서, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수산화마그네슘은 바람직하게 이용하는 고체 염기 중의 하나이다. 수산화마그네슘은 물에 거의 용해되지 않는다. 따라서, 본 발명에 있어서, 고체 염기로서 수산화마그네슘을 이용하는 경우, 수산화마그네슘의 물 슬러리에 수용성 티탄 화합물을 첨가하여 상기 수용성 티탄 화합물을 가수분해시킬 때에, 수산화마그네슘이 상기 물 슬러리 중에 불가피하게 아주 미량이 용해되더라도, 이와 같이, 상기 물 슬러리에 미량 용해된 수산화마그네슘은, 본 발명에 있어서의 상기 수용성 알칼리에 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 중축합 촉매에 있어서, 고체 염기는, 바람직하게는, 수산화마그네슘 또는 하이드로탈사이트이다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 중축합 촉매의 하나는, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 표면에 갖는 수산화마그네슘 입자를 포함하는 것이고, 본 발명에 따른 바람직한 중축합 촉매의 다른 하나는, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 표면에 갖는 하이드로탈사이트 입자를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 수산화마그네슘 입자는, 예컨대, 염화마그네슘이나 질산마그네슘 등과 같은 수용성 마그네슘염의 수성 용액을 수산화나트륨이나 암모니아 등의 알칼리로 중화하고, 수산화마그네슘을 침전시켜 얻어지는 물 슬러리나, 수산화마그네슘 입자를 수중에 분산시켜 얻어지는 물 슬러리를 말한다. 이러한 수용성 마그네슘염의 수성 용액을 알칼리로 중화하여 수산화마그네슘의 물 슬러리를 얻는 경우, 수용성 마그네슘염의 수용액과 알칼리를 동시에 중화하여도 좋고, 또한, 한쪽을 다른 쪽에 첨가하여 중화하여도 좋다.
또한, 상기 수산화마그네슘 입자는, 그 유래는, 전혀 제약되는 것이 아니며, 예컨대, 천연 광석을 분쇄하여 얻어진 분말, 마그네슘염 수용액을 알칼리로 중화하여 얻어진 분말 등이어도 좋다. 단, 가능한 한 알칼리 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중축합 촉매의 바람직한 것 중, 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 하이드로탈사이트 입자를 포함하는 중축합 촉매의 조제에 이용하는 하이드로탈사이트는, 바람직하게는, 하기 화학식 (I)로 표시된다.
M2+ 1-xM3+ x(OH-)2An- x/h·mH2O (I)
상기 식에서, M2+는 Mg2+, Zn2+ 및 Cu2+로부터 선택되는 적어도 1종의 2가 금속 이온을 나타내고, M3+는 Al3+, Fe3+ 및 Ti3+로부터 선택되는 적어도 1종의 3가 금속 이온을 나타내며, An-는 SO4 2-, Cl-, CO3 2- 및 OH-로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 나타내고, n은 상기 음이온의 가수를 나타내며, x는 0<x<0.5를 만족하는 수이며, m은 0≤m<2를 만족하는 수이다.
특히, 본 발명에 있어서는, M2+가 Mg2+이고, M3+가 Al3+이며, An-가 CO3 2-인 하이드로탈사이트, 즉, 하기 화학식 (II)로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 하이드로탈사이트는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있지만, 필요에 따라, 적절한 원료를 이용하여 종래부터 알려져 있는 방법, 예컨대, 수열법(水熱法)에 의해 제조할 수도 있다.
Mg2+ 1-xAl3+ x(OH-)2(CO3 2-)x/2·mH2O (II)
상기 식에서, x 및 m은 상기와 동일하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조 방법은, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜을 상기 중축합 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 것이다.
본 발명에 있어서, 디카르복실산으로서는, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디카르복실산 등에 의해 예시되는 지방족 디카르복실산이나 그의 에스테르 형성성 유도체, 예컨대, 디알킬에스테르나, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등에 의해 예시되는 방향족 디카르복실산이나 그의 에스테르 형성성 유도체, 예컨대, 디알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다.
전술한 것 중에서는, 예컨대, 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 바람직하게 이용되며, 또한, 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜이 바람직하게 이용된다.
따라서, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르의 바람직한 구체예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트) 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서, 이용할 수 있는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체나, 글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체는, 상기 예시에 한정되는 것은 아니고, 또한, 얻어지는 폴리에스테르도, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는, 다음 어느 하나의 방법에 의해 제조되고 있다. 즉, 테레프탈산으로 대표되는 디카르복실산과 에틸렌글리콜로 대표되는 글리콜의 직접 에스테르화 반응에 의해 상기 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻고, 이 올리고머를 중축합 촉매의 존재 하에 고진공, 고온 하에 더 용융 중축합시켜 소요의 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻는 방법이나, 또는 디메틸테레프탈레이트로 대표되는 테레프탈산디알킬에스테르와 에틸렌글리콜로 대표되는 글리콜의 에스테르 교환 반응에 의해, 마찬가지로, 상기 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻고, 이 올리고머를 중축합 촉매의 존재 하에 고진공, 고온 하에 더 용융 중축합시켜 소요의 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻는 방법이다.
본 발명에 있어서도, 전술한 중축합 촉매를 이용하는 것 이외에는, 종래부터 알려져 있는 바와 같이, 전술한 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 상기 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻고, 이어서, 이 올리고머를 상기 중축합 촉매의 존재 하에 고진공, 고온 하에 용융 중축합시킴으로써, 소요의 분자량을 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조를 예를 들어 설명하면, 통상적인 방법에 따라, 알려져 있는 바와 같이, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 촉매, 예컨대, 아세트산칼슘과 함께 반응조에 투입하여 상압 하에 가열하고, 에틸렌글리콜의 환류 온도에서, 메탄올을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 반응시킴으로써, BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻을 수 있다. 올리고머의 중합도는, 통상, 10 정도까지이다. 필요에 따라, 가압 하에 반응을 행하여도 좋다. 유출(留出)된 메탄올의 양으로 반응을 추적할 수 있고, 통상, 에스테르화율은 95% 정도이다.
또한, 직접 에스테르화 반응에 의할 때에는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 반응조에 투입하여 생성되는 물을 증류 제거하면서, 필요에 따라, 가압 하에 가열하면, 마찬가지로, BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 얻을 수 있다. 이러한 직접 에스테르화 반응에 의할 때에는, 미리, 제조한 BHET를 포함하는 저분자량의 올리고머를 원료와 함께 반응조에 첨가하여 이 저분자량의 올리고머의 공존 하에 직접 에스테르화 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 저분자량의 올리고머는, 중합조로 이송하고, 중축합 촉매의 존재 하, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점(통상, 240℃∼280℃임) 이상의 온도에서 감압 하에 가열하여 미반응의 에틸렌글리콜과 반응에 의해 생성된 에틸렌글리콜을 반응계 밖으로 증류 제거하면서, 동시에, 용융 반응물의 점도를 모니터링하면서, 상기 올리고머를 용융 중축합시킨다. 이 중축합 반응은, 필요에 따라, 복수의 반응조를 이용하여 각각의 반응조에서 반응 온도와 압력을 알맞게 변경시키면서 행하여도 좋다. 반응 혼합물의 점도가 소요값에 도달하면, 감압을 멈추고, 예컨대, 질소 가스로 중합조 내부를 상압으로 되돌려 얻어진 폴리에스테르를 반응조로부터, 예컨대, 스트랜드형으로 토출시켜, 급수냉하고, 절단하여, 펠렛으로 만든다. 본 발명에 따르면, 이와 같이 하여, 통상, 고유 점도[η]가 0.4∼1.0 dL/g인 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매는 모두 상기 BHET를 포함하는 올리고머의 제조를 위한 직접 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응시에 반응계에 첨가하여도 좋고, 또한, 저분자량의 올리고머를 얻은 후, 이것을 더 중축합시킬 때에 반응계에 첨가하여도 좋다. 또한, 본 발명에 의한 중축합 촉매는, 그대로, 반응계에 첨가하여도 좋고, 또한, 원료로서 이용하는 글리콜에 분산시켜 반응계에 첨가하여도 좋다. 본 발명에 따른 중축합 촉매는, 글리콜, 특히, 에틸렌글리콜에 용이하게 분산시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는, 상기 BHET를 포함하는 올리고머의 제조를 위한 직접 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응시에, 반응계에 첨가하여 이용된다.
본 발명에 따른 중축합 촉매는 모두, 이용하는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 100 몰부에 대하여, 통상, 1×10-5∼1×10-1 몰부의 범위에서 이용된다. 이용하는 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 100 몰부에 대하여, 본 발명에 따른 중축합 촉매의 비율이 1×10-5 몰부보다도 적을 때에는, 촉매 활성이 충분하지 않아 목적으로 하는 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 한편, 1×10-1 몰부보다도 많을 때에는, 얻어지는 폴리에스테르가 열안정성이 뒤떨어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 중축합 촉매는 모두, 용융 중합뿐만 아니라, 고상 중합이나 용액 중합에 있어서도, 촉매 활성을 갖고 있고, 어느 쪽의 경우에도, 폴리에스테르의 제조에 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 중축합 촉매는, 성분으로서, 안티몬을 포함하지 않기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르에 거무스름한 기를 부여하거나, 얻어지는 폴리에스테르 중에 이물로서 혼입되거나 하는 일은 없고, 더구나, 안티몬을 성분으로서 포함하는 촉매와 동등 또는 그 이상의 촉매 활성을 가지며, 안티몬을 성분으로서 포함하는 촉매와 동등 정도까지, 색상도 개선된 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중축합 촉매는, 독성이 없어 안전하다.
디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르의 제조에 있어서, 티탄산의 산촉매 작용은, 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체의 카르보닐기에 루이스산으로서 배위하여 글리콜의 상기 카르보닐 탄소에의 공격을 용이하게 함과 동시에, 글리콜의 해리도 촉진하여, 그 친핵성을 크게 하는 것이라고 추측된다. 그러나, 이 산촉매 작용이 지나치게 강할 때에는, 바람직하지 않은 부반응이 일어나 폴리에스테르의 분해 반응이나 착색을 초래하는 것으로 보여진다. 여기에, 본 발명에 따른 중축합 촉매에 의하면, 티탄산을 포함하는 피복층을 고체 염기인 수산화마그네슘이나 하이드로탈사이트 입자의 표면에 형성함으로써, 티탄산의 산촉매 작용이 적절해지는 것과, 적어도 200 ppm 이상의 알칼리 금속을 포함하지 않는 것에 따른 상승 효과의 결과, 색상이 개선된 고분자량 폴리에스테르를 제공하는 것으로 보여진다.
그러나, 본 발명에 따르면, 폴리에스테르의 제조에 있어서, 본 발명에 따른 중축합 촉매를 이용하는 이점을 손상시키지 않는 범위에서, 종래부터 알려져 있는 중축합 촉매, 예컨대, 안티몬, 게르마늄, 티탄, 주석, 알루미늄 등의 화합물을 포함하는 중축합 촉매를 병용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라 열안정성 향상을 위해 인산 화합물을 병용하여도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는, ISO1628-1에 의해 측정하고, 색조는, 45° 확산 방식 색차계[스가시켄키(주) 제조 SC2-CH형]를 이용하여 측정하였다. 색조에 있어서의 L*값, a*값 및 b*값의 의미는 다음과 같다.
L*값은 명도 지수라고 불리고, 색의 3속성, 즉, 명도, 채도 및 색상 중의 명도를 나타내며, 값이 클수록 흰 것을 나타내고, 값이 작을수록 검은 것을 나타낸다. 백색의 L*값은 100이며, 흑색의 L*값은 0이다. a*값 및 b*값은 색도(chromaticity) 지수라고 불리고, 이들의 값에 의해 색상과 채도를 나타낸다. a*값이 마이너스의 값일 때에는 녹색을 나타내고, 플러스의 값일 때에는 적색을 나타내며, b*값이 마이너스의 값일 때에는 청색을 나타내고, 플러스의 값일 때에는 황색을 나타낸다.
참고예 1
(수산화마그네슘의 물 슬러리의 조제)
물 5 ℓ를 반응기에 투입하고, 이것에 4 몰/ℓ의 염화마그네슘 수용액 16.7 ℓ와 14.3 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액 8.4 ℓ를 교반 하에 동시에 첨가한 후, 170℃에서 0.5시간 동안 수열 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수산화마그네슘을 여과, 수세하고, 얻어진 케이크를 물에 다시 현탁시켜 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/ℓ)를 얻었다.
참고예 2
(하이드로탈사이트의 물 슬러리의 조제)
3.8 몰/ℓ 농도의 황산마그네슘 수용액 2.6 ℓ와 0.85 몰/ℓ 농도의 황산알루미늄 수용액 2.6 ℓ와의 혼합 용액과 9.3 몰/ℓ 농도의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ와 2.54 몰/ℓ 농도의 탄산나트륨 수용액 2.6 ℓ와의 혼합 용액을 교반 하에 동시에 반응기에 첨가한 후, 180℃에서 2시간 동안 수열 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를 여과, 세정한 후, 건조, 분쇄하여 Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.48 H2O인 조성을 갖는 하이드로탈사이트를 얻었다. 이 하이드로탈사이트를 물에 현탁시켜 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/ℓ)를 얻었다.
실시예 1
(중축합 촉매 A의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/ℓ) 0.018 ℓ를 조제하였다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/ℓ) 9.0 ℓ를 25 ℓ 용량의 반응기에 투입한 후, 상기 사염화티탄 수용액을 0.02시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 수산화마그네슘 입자의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 본 발명에 따른 중축합 촉매 A를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 0.1 중량부였다.
(폴리에스테르 a의 제조)
테레프탈산 43 g(0.26 몰)과 에틸렌글리콜 19 g(0.31 몰)을 반응조에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에 교반하여 슬러리로 만들었다. 이 반응조의 온도를 250℃, 대기압에 대한 상대 압력을 1.2×105 Pa로 유지하면서, 4시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 저분자량 올리고머 중, 50 g을 질소 가스 분위기 하, 온도 250℃, 상압으로 유지한 중축합 반응조로 옮겼다.
중축합 촉매 A 0.0025 g(3.9×10-5 몰, 중축합에 제공한 테레프탈산 성분 100 몰부에 대하여 0.015 몰부)을 미리 에틸렌글리콜에 분산시켜 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 상기 중축합 반응조에 첨가하였다. 이 후, 반응조 내부를 3시간에 걸쳐 250℃에서 280℃까지 승온하고, 이 온도를 유지함과 동시에, 1시간에 걸쳐 상압에서 절대 압력 40 Pa로 감압하여, 이 압력을 유지하면서, 2시간 더 가열을 계속하여 중축합 반응을 행하였다. 중축합 반응을 종료한 후, 반응조 내부를 질소 가스에 의해 상압으로 되돌리고, 얻어진 폴리에스테르를 반응조 바닥부의 배출구로부터 스트랜드형으로 토출시켜, 급냉각시키고, 절단하여 폴리에스테르의 펠렛을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(중축합 촉매 B의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/ℓ) 0.16 ℓ를 조제하였다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/ℓ) 9.0 ℓ를 25 ℓ 용량의 반응기에 투입한 후, 상기 사염화티탄 수용액을 0.2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 본 발명에 따른 중축합 촉매 B를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여 티탄산 환산으로 1.0 중량부였다.
(폴리에스테르 b의 제조)
상기 중축합 촉매 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
(중축합 촉매 C의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/ℓ) 1.6 ℓ를 조제하였다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/ℓ) 9.0 ℓ를 25 ℓ의 반응기에 투입한 후, 상기 사염화티탄 수용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 본 발명에 따른 중축합 촉매 C를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 10 중량부였다.
(폴리에스테르 c의 제조)
상기 중축합 촉매 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 제 1 표에 나타낸다.
실시예 4
(중축합 촉매 D의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/ℓ) 8.0 ℓ를 조제하였다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 슬러리(123 g/ℓ) 9.0 ℓ를 40 ℓ 용량의 반응기에 투입한 후, 상기 사염화티탄 수용액을 10시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 본 발명에 따른 중축합 촉매 E를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 50 중량부였다.
(폴리에스테르 d의 제조)
상기 중축합 촉매 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
(중축합 촉매 E의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.4 g/ℓ) 0.72 ℓ를 조제하였다. 참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/ℓ) 5.0 ℓ를 25 ℓ의 반응기에 투입한 후, 상기 사염화티탄 수용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 하이드로탈사이트 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 하이드로탈사이트의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 본 발명에 따른 중축합 촉매 G를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 10 중량부였다.
(폴리에스테르 e의 제조)
상기 중축합 촉매 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(폴리에스테르 f의 제조)
실시예 1에 있어서, 중축합 촉매 A 대신에 삼산화안티몬 0.0114 g(3.9×10-5 몰, 중축합에 제공한 테레프탈산 성분 100 몰부에 대하여 0.015 몰부)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
(중축합 촉매 F의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.2 g/ℓ) 1.6 ℓ와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 99.6 g/ℓ) 1.6 ℓ를 조제하였다. 참고예 1에서 얻어진 수산화마그네슘의 물 슬러리(123 g/ℓ) 9.0 ℓ를 25 ℓ의 반응기에 투입한 후, 이 수산화마그네슘의 슬러리에 그 pH가 10.0이 되도록 상기 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 수산화마그네슘 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 수산화마그네슘의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 비교예에 의한 중축합 촉매 F를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 수산화마그네슘 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 10 중량부였다.
(폴리에스테르 g의 제조)
상기 중축합 촉매 F를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
(중축합 촉매 G의 조제)
사염화티탄 수용액(TiO2 환산으로 69.4 g/ℓ) 0.72 ℓ와 수산화나트륨 수용액(NaOH 환산으로 100 g/ℓ) 0.72 ℓ를 조제하였다. 참고예 2에서 얻어진 하이드로탈사이트의 물 슬러리(100 g/ℓ) 5.0 ℓ를 25 ℓ의 반응기에 투입한 후, 이 하이드로탈사이트의 슬러리에 그 pH가 9.0이 되도록 상기 사염화티탄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 숙성시켜 하이드로탈사이트 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 하이드로탈사이트의 물슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄하여 비교예에 의한 중축합 촉매 G를 얻었다. 이 중축합 촉매에 있어서의 티탄산 피복의 비율은, 하이드로탈사이트 100 중량부에 대하여, TiO2 환산으로 10 중량부였다.
(폴리에스테르 h의 제조)
상기 중축합 촉매 G를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도와 색조를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매를 이용함으로써, 폴리에스테르의 제조시, 폴리에스테르의 분해를 억제하면서, 삼산화안티몬을 촉매로서 이용하는 경우(비교예 1)와 거의 동일한 고분자량의 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르는, 수용성 알칼리의 존재 하에 수용성 티탄을 가수분해하여, 고체 염기 입자의 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 형성하여 이루어지는 촉매를 이용하는 경우(비교예 2 및 비교예 3)에 비하여 얻어지는 폴리에스테르의 b*값은, 삼산화안티몬을 촉매로서 이용하는 경우(비교예 1) 가까이까지 저감하고, 황색으로의 착색, 즉, 색상이 현저히 개선되고 있다.
Claims (16)
- 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매의 제조 방법으로서, 고체 염기 입자를 분산시킨 물 슬러리 중, 수용성 알칼리의 비존재 하에 수용성 티탄 화합물을 가수분해하여, 상기 고체 염기 100 중량부에 대하여 TiO2 환산으로 0.1∼50 중량부의 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성하는 것을 포함하는 중축합 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 티탄산을 포함하는 피복층을 상기 고체 염기 입자의 표면에 형성하고, 이와 같이 하여 얻어진 표면에 티탄산을 포함하는 피복층을 갖는 상기 고체 염기 입자의 물 슬러리를 여과하여, 얻어진 케이크를 수세하고, 건조시키고, 얻어진 괴상물을 해쇄(解碎)하는 것을 포함하는 중축합 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 염기가 수산화마그네슘인 중축합 촉매의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 염기가 하이드로탈사이트인 중축합 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 티탄 화합물이 할로겐화티탄인 중축합 촉매의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 할로겐화티탄이 사염화티탄인 중축합 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 수용성 알칼리가 알칼리 금속 원소를 포함하는 수용성 알칼리인 중축합 촉매의 제조 방법.
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