WO2005003235A1

WO2005003235A1 - 整色されたポリエステル樹脂組成物及びその成形加工製品

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Publication number: WO2005003235A1
Application number: PCT/JP2004/009581
Authority: WO
Inventors: Ryoji Tsukamoto
Original assignee: Teijin Fibers Limited
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2005-01-13
Also published as: MXPA05002148A; EP1642933A1; KR101036775B1; WO2005003235A9; US7462682B2; BRPI0406179A; DE602004027913D1; ATE472577T1; JP4233568B2; US20050245677A1; EP1642933A4; BRPI0406179B1; TW200504149A; EP1642933B1; AU2004254229A1; CA2497924A1; KR20060028380A; AU2004254229B2; CA2497924C; JPWO2005003235A1

Description

明細書整色されたポリエステル樹脂組成物及びその成形加工製品技術分野

本発明は整色されたポリエステル樹脂組成物及びその成形加工製品に関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、コパルト金属元素の含有量がきわめて少なく、所定のカラーに整色され、成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物、及びその成形加工製品に関するものである。背景技術

ポリエステノレ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的及び化学的性能が優れているため、繊維、フィルム又はその他の成形物に広く利用されている。

その中で例えばポリエチレンテレフタレートは、通常次のような

2段階工程で製造されている。すなわち、まず第 1段工程において、テレフタル酸とエチレンダリコールとを直接エステル化反応させる方法、又は、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級ァノレキノレエステノレとエチレングリコ一ノレとをエステル交換反応させる方法、又はテレフタル酸とエチレンォキサイドとを反応させる方法によって、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び/又はその低重合体を生成させ、次に、第 2段工程において、この反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、ポリエチレンテレフタレートを製造する。

上述の方法により得られるポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用された触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が広く使用されており、これらの触媒を用いると、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ力ラーの良好なポリエステルが得られることが知られている。

しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンデイング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び/又は断糸などを発生するという成形性低下の問題がある。

またぺットポトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマ二ゥム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなつてしまうことが問題となっている。

上記アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されている。このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような口金異物の堆積に起因する成形性の問題は解決できる。しかし、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。

また、他のチタン化合物として、水酸化チタン、または α—チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（それぞれ例えば特許文献 1、特許文献 2参照。）。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方後者の方法では α —チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でない。したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好なカラー（ b値）のポリマーを得ることも困難である。

このような問題を解決する為に、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献 3および特許文献 4参照。）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば特許文献 5参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によればポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーのカラーも大きく改善されるが、これらの方法ではポリエステル製造時の重合反応速度が遅い為、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。

ポリエステルの安定成形性を向上させるには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、ポリマー及びその製品のカラーが不良になってしまうため、従来は使用に供することができなかった。したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつカラーの良好なポリエステルが求められていた。

上記ポリエステルを製造する際には、通常重合反応の温度を 280 〜 300°C程度にする必要があるが、このような高温下ではポリマーの熱劣化に起因する着色、すなわちポリエステル自身が黄色く着色されてしまうという問題が知られている。

このような黄色に着色する問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている（例えば特許文献 6参照）。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルのカラー（ b値）は改善することができるが、コパルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下すること、また添加したコバルト化合物がポリマー中で析出して異物生成原因となること、ポリエステル製品製造時の工程調子又は成形品の品質に悪影響を与える可能性があることなどの問題が発生する。更にはエステル交換反応触媒としてマンガン化合物を用いた際に、力ラー調整剤としてコパルト化合物を添加すると、衣料繊維用途において漂白剤処理により繊維が着色する可能性があるという問題も生ずる。

一方ポリエステルの力ラーを改善する試みとしては染料を混練したポリエチレンナフタレートが開示されているが（例えば特許文献 7— 10参照。）、カラー改善のレベルとしてはまだ十分なものではなかった。

【特許文献 1】特公昭 48—2229号公報

【特許文献 2】特公昭 47-26597号公報

【特許文献 3】国際公開第 01/ 00706号パンフレット

【特許文献 4】国際公開第 03Z 008479号パンフレット

【特許文献 5】国際公開第 03Z 027166号パンフレット

【特許文献 6】特開昭 51— 128397号公報

【特許文献 7】特開平 11一 158257号公報

【特許文献 8】特開平 3— 231918号公報

【特許文献 9】特開平 11一 158257号公報

【特許文献 10】特開平 11— 158361号公報発明の開示本発明の目的は、白色性に優れ、成形加工工程、例えば紡糸又は製膜工程を連続的に長時間にわたって施したときでも、成形口金又はダイへの付着異物の発生量が実質上なく、又は少なく、良好な成形性を発揮する整色されたポリエステル樹脂組成物及びそれから製造され、かつ良好な外観を有する成形加工製品を提供することにある。

上記目的は、本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物及びその成形加工製品により達成される。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物は、芳香族ポリエステルポリマーと、整色剤とを含むポリエステル樹脂組成物であって前記整色剤が、

( a ) その含有量が、 0.1〜10質量 ppmであり、 '

( b ) その濃度 20mgZリットルのクロ口ホルム溶液について、光路長 1 cmにおいて測定したとき、

波長 380〜780nmの領域の吸収スぺクトルの最大吸収波長が、 540 〜600nmの範囲内にあり、かつ

( c ) 前記クロ口ホルム溶液、光路長 1 cmにおいて測定したとき、波長 400nm， 500nm, 600nm及び 700nmの可視光スぺクトノレ ίこおナる吸光度 Α₄。。， Α ₅₀₀ , Α₆。。及び Α₇。。の、前記最大吸収波長可視光スぺクトルにおける吸光度 A_{raa x}に対する比が、下記式（ 1 ) 〜（ 4 ) ：

0.00≤ A ₄₀₀ /A_{raa x}≤0.20 ( 1 )

0.10≤ A ₅₀₀ /A_{raa x}≤0.70 ( 2 )

0.55≤ A₆₀。/A_roax≤1.00 ( 3 )

0.00≤ A ₇₀₀ /A_{ma x}≤0.05 ( 4 )

を満たしている、ことを特徴とするものである。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が窒素ガス雰囲気内において、 10° Z分の昇温速度で加熱し、その質量を熱天秤を用いて測定したとき、 250°C以上の質量減少開始温度を示す整色用色素から選ばれることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂組成物において、その質量に対するコバルト金属元素の含有量が、 10質量 ppm以下にコントロールされていることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記ポリエステル樹脂組成物が、その質量に対する真比重 5. 0以上の金属元素の含有量が、 10質量 ppm以下にコントロールされていることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びアルミニウム化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物を含む触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びリン化合物を含む触媒を用いて製造されたものであって、前記触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率が、下記式（ 5 ) ：

1 ≤M_p / M_{T i}≤15 ( 5 )

〔但し、式（ 5 ) 中、 M_p及び M_{T i}は、それぞれ、前記芳香族ポリエステルポリマー中に含有されるリン元素及びチタン金属元素のミリモル濃度を表す〕

を満たすものであり、かつポリエステル樹脂組成物に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素モル量が、前記ポリマーの構成成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の 2 X 10— ³〜： 15 X I 0一 ³ %であることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記芳香族ポリエステルポリマーが、その主たる構成成分としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンナフタレー卜からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、有機溶剤可溶性青色系整色用色素と有機溶剤可溶性紫色系整色用色素とを、 90 ： 10〜40 ： 60の範囲内の質量比で含むことが好ましい。

未発明の整色されたポリエステル樹脂組^物において、前記'整色剤が、有機溶剤可溶性青色系整色用色素と、有機溶剤可溶性赤色又は橙色系整色用色素とを、 98 : 2〜80 ： 20の範囲内の質量比で含むことが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマーの製造工程の少なくとも 1 段階において、その反応混合物に添加されたものであることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物において、前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマー中に、それが溶融状態にあるときに練り込まれたものであることが好ましい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品は、前記本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物から製造されたものである本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品において、前記成形加工製品が、繊維製品から選ばれてもよい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品において、前記成形加工製品が、フィルム製品から選ばれてもよい。

本発明の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品において、前記成形加工製品が、ボトル製品から選ばれてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定整色効果を有する整色剤により整色されたものであって、アンチモン又はゲルマニウム含有触媒を使用せずに製造されたポリエステル樹脂を用いた場合でも良好なカラーを有し、かつ鮮明な力ラーを有する成形加工製品を提供することができる。

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の優れた成形性、機械的及び化学的特性をそのま ^維持しながら

、 Sb及び Geを含まない従来の触媒の存在下に製造されたポリエステル樹脂の欠点、すなわち、カラーの悪化（ a *値及び b 直の増大）を解消することができる。従って、本発明のポリエステル樹脂組成物から製造された成形加工製品、例えば繊維、フィルムなどは、優れたカラーを有するもので、実用上の価値の高いものである。発明を実施するための最良の形態

本発明のポリエステル樹脂組成物は芳香族ポリエステルポリマーと、整色剤とを含むものである。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルポリマーは、芳香族ジカルボン酸成分と、ダリコール成分とを重縮合反応させて得られたものである。芳香族ジカルボン酸成分は、その主成分として、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、或いはこれらのエステル形成性誘導体（例えば低級ジアルキルジエステルなど）から選ぶことができる。グリコール成分は、その主成分として、例えばェチレングリコール、トリメチレンダリコール、テトラメチレングリコールなどから選ぶことができる。芳香族ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、前記主成分化合物の他に、 1種以上の共重合成分、例えば、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸など）、芳香族ジヒドロキシ化合物（例えば、ビスフエノール Aなど ) 、ォキシカルボン酸（ヒドロキシ安息香酸など）を含んでいてもよい。

前記芳香族ポリエステルポリマーは、その主たる構成成分としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。これらの中でも特にポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分として含むことが好ましい。なお「主たる構成成分」とは、ポリエステルの全繰り返し単位の 80モル％以上が前記芳香族ポリエステルポリマーであることを意味する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、その質量に対する真比重が 5. 0以上の金属元素の含有量が、 10質量 ppm以下にコントロールされているものであることが好ましい。

前記真比重が 5. 0以上の金属元素とは、通常ポリエステル中に含有される触媒や金属系の整色剤、艷消剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的に述べると、これらの金属元素は、アンチモン、ゲノレマニウム、マンガン、コパノレト、セリウム、錫、亜鉛、鉛、カドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等は、真比重 5. 0以上の金属には該当しない。

上記真比重 5. 0以上の金属元素の、本発明のポリエステル樹脂組成物に与える影響は、含有される金属の種類によって異なる。例えばアンチモン金属含有量が 10質量 ppmより多い場合、溶融紡糸工程又は製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウムの場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル樹脂組成物の価格が上昇する。また、鉛、カドミウムなどの場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル中に多量に含有していることは好ましくない。前記高比重金属元素の含有量は 0〜 7質量 ppm以下であることが好ましく、 0〜 5質量 ppm以下であることが更に好ましいまた本発明のポリエステル樹脂組成物は、その質量に対し、コパルト金属化合物の含有量が、コバルト金属元素に換算して、 10質量 ppm以下にコントロールされているものであることが好ましく、 0 〜 7質量 ppm以下であることがより好ましい。コパルト化合物は、ポリエステル樹脂の力ラーを改善するけれども、コパルト金属元素含有量が、 10質量 ppmを超えると、得られるポリエステル樹脂組成物の耐熱性及び溶融安定性が不十分になり、溶融紡糸の際に熱分解することがある。コパルト化合物の熱分解生成物は、ポリエステル樹脂組成物及びそれから得られる成形加工製品の品質を低下させることがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、その質量に対して 0. 1〜10 質量 ppmの整色剤を含有するものである。本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物用整色剤とは、有機の多芳香族環系染料、有機溶剤可溶性色素、例えば油溶性染料又は顔料を包含する。具体的には後述のように青色系整色用色素、紫系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いてもよい。中でも複数種を組み合わせて用いると後述の吸収スぺクトルに関する要件を満たしやすい点において好ましい。

本発明用整色剤には、有機溶剤可溶性色素、特に油溶性染料が好ましく用いられ、例えば、青色系整色用色素には、 I. Solvent B lue 11， I. Solvent Blue 25, I. Solvent Blue 35， I. Sol vent Blue 36， C. I. Solvent Blue 45 (Telasol Blue RLS) , C. I. Solvent Blue 55， I. Solvent Blue 63, C. I. Solvent Blue 78，

C. I. Solvent Blue 83, I. Solvent Blue 87, I. Solvent Bl ue 94等が用いられる。紫色系整色用色素には、 C. I. Solvent Viol et 8， I. Solvent Violet 13， C. I. Solvent Violet 14, C. I. S olvent Violet 21， I. Solvent Violet 27, I. Solvent Viole t 28, I. Solvent Violet 36等が用いられる。赤色系整色用色素には、 C. I. Solvent Red 24, C. I. Solvent Red 25, C I. Solvent

Red 27， C. I. Solvent Red 30， I. Solvent Red 49， I. Solv ent Red 52, C. I. Solvent Red 100， I. Solvent Red 109, C. I.

Solvent Red 111, I. Solvent Red 121, C. I. Solvent Red 135 , C. I. Solvent Red 168, C. I. Solvent Red 179等力 S用レヽられる。橙色系整色用色素には、 I. Solvent Orange 60等が用いられる。本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる整色剤は、その濃度 20mg/リットルのクロ口ホルム溶液について、光路長 1 cmにおいて測定したとき、波長 380〜780nmの領域の吸収スぺクトルの最大吸収波長が、 540〜600nmの範囲内にあり、かつ、

前記クロ口ホルム溶液、光路長 1 cmにおいて測定したとき、波長 400nm, 500nm, 600nm及び 700nmの可視光スぺクトノレ fこお ίナる吸光度 A ₄₀₀ , A ₅₀₀ , A₆。_Q及び Α₇。。の、前記最大吸収波長可視光スぺクトルにおける吸光度 A_raaxに対する比が、下記式（ 1 ) 〜（ 4 ) ： 0.00≤ A ₄₀₀ /A_max≤0.20 ( 1 ) 0.10≤ A ₅₀₀ /A_fflax≤0.70 ( 2 )

0.55≤ A ₆₀₀ /A_max≤1.00 ( 3 )

0.00≤ A ₇₀₀ /A_max≤0.05 ( 4 )

を満たすものである。

上記式（ 1 ) ~ ( 4 ) において. A 400 A 500 A_KQn、及び A

₀₀、はそれぞれ波長 400nm， 500nm, 600nm、及び 700nmの可視光吸収スぺクトルにおける吸光度を表し、 A_naxは最大吸収波長における可視光吸収スぺクトルにおける吸光度を表す。

ここで吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスぺクトルであるが、本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される整色剤の溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が 540nm未満の場合は得られるポリエステル樹脂組成物の赤味が強くなり、またそれが 600nmを超える場合は得られるポリエステル樹脂組成物の青味'が強くなるため好ましくない。最大吸収波長の範囲は 545〜595ηιηであることが好ましく、 550〜590nmであることが更に好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される整色剤の、濃度 20mgZ Lのクロ口ホルム溶液の光路長 1 cmにおいて、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が式（ 1 ：) 〜（ 4 ) のいずれか一つでも満たさない場合、得られるポリエステル樹脂組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（ 1 ) 〜

( 4 ) に示される A 400 A 500 A₆。。/ A_nax及び

A oZAm の値は、それぞれ下記式（ 6 ) ( 9 ) の範囲内にあることが好ましい。

0.00≤ A ₄₀₀ /A_ro ≤0.15 ( 6 )

0.30≤ ASQQZA ≤0.60 ( 7)

0.60≤ A 600 A, ≤0.95 ( 8 )

0.00≤ A 700 A, ≤0.03 ( 9 ) 〔上記式中、 A ₄。。， A ₅。。， A ₆。。， A ₇。。、及び A _{n a x}は前記に同じ。〕

更に本発明のポリエステル樹脂組成物に含有される上述の整色剤の含有量が、 0. 1質量 ppm未満の場合、ポリエステル樹脂組成物の黄色味が強くなる。一方、それが 10質量 ppmを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。整色剤の含有量は 0. 3質量 ppm〜 9質量 ppmの範囲内にあることが好ましく、 0. 5〜 8質量 ppmの範囲内にあることが更に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の見掛け白色力ラーは、整色剤により調整される。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を、 140°C において 2時間熱処理し結晶化をすすめた後の、じ a* b*表色系における a *値が一 9 〜 0 の範囲内にあり、カラー b *値が _ 2〜十 10の範囲内にあることが好ましい。 a *値及び b *値は含有される整色剤の量によって変化するが、 a *値が _ 9 より小さい場合、ポリエステル樹脂組成物の緑色味が強くなり、それが 0より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。また b *値が— 2より小さい場合、ポリエステル樹脂組成物の青味が強くなり、またそれが + 10より大きい場合は黄色味が強くなって好ましくない。 a *値は一 8 1の範囲内にあることがより好ましく、一 7. 5 2の範囲にあることが更に好ましい。また b 直は、一 1〜十 9の範囲内にあること力 S より好ましく、 0〜 8の範囲内にあることが更に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる整色剤は、 J I S K 71 20に記載の質量減少開始温度測定法に従って、窒素ガス雰囲気内において、昇温速度 10°C Z分の条件で熱天秤にて測定した質量減少開始温度（Ί\ ) 力 S 250°C以上であることが好ましい。質量減少開始温度は、整色剤が有している耐熱性の指標となる。この質量減少開始温度が 250°C未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であり、このため最終的には得られるポリエステル樹脂組成物の着色の原因となることがある。この質量減少開始温度は 300°C以上 500°C以下であることが更に好ましい。また、芳香族ポリエステルポリマーが溶融状態にある温度において分解しないことが更に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステルポリマーの製造方法には格別の制限はなく、通常知られている製造方法を用いることができる。すなわち、まずテレフタル酸などのジ力ルボン酸成分と、エチレングリコーノレのようなグリコール成分とを、直接エステル化反応させる力、若しくはテレフタル酸ジメチルのようなジカノレボン酸成分の低級ジアルキルジエステルと、ェチレングリコールのようなグリコール成分とをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のダリコールエステル及び Z又はその低重合体を製造する。次にこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とする芳香族ポリエステルポリマーが製造される。芳香族ポリエステルポリマ一以外の他のポリエステル構造を共重合成分として含む場合には、芳香族ポリエステル成分と共重合成分とを共重合するか、若しくは当該両ポリエステルを通常知られている製造方法を用いて製造し、両ポリエステルをブレンドする等の手法を採用することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる芳香族ポリエステルポリマーは、チタン化合物及びアルミニゥム化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物を含む触媒を用いて製造されたものを包含する。前記チタン化合物には、格別の限定はなくポリエステルの重縮合触媒として一般に使用されるチタン化合物、例えば、酢酸チタン及びテトラー n —ブトキシチタンなどが挙げられる。好ましくは、チタン化合物は、下記一般式（ I ) で表わされる化合物、又は一般式（ I ) で表わされる化合物と下記一般式（I I ) で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物、又は下記一般式（i n) で表される化合物から選ばれる。

〔

に

か

、

キ

よ

〔

〔上記式（I I I ) 中、 Xは炭素原子数 1〜20のアルキル基、アルコキシ基、または炭素数 6〜20のァリール基、ァリールォキシ基である。〕

一方、重縮合用触媒用アルミ二ゥム化合物にも格別の限定はないが、アルミニウムァセチルァセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れている。また、これらチタン化合物とアルミニゥム化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよいが、チタン化合物を単独で用いることが特に好ましい。上記一般式（ I ) で表わされる化合物、及び一般式（ I ) で表わされる化合物と上記一般式（I I ) で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物、及び上記一般式（I I I ) で表される化合物は、それを単独で用いても良好な結果が得られる。

また、芳香族ポリエステルポリマーを製造する際において用いる重合触媒として、アンチモン化合物及び Z又はゲルマニウム化合物を用いることができる。ここで、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物には特に限定はなく、ポリエステルの重合触媒として一般的なアンチモン化合物及びゲルマ二ゥム化合物を用いることができる。例えば三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、五塩化アンチモン、二酸化ゲルマニウム又はゲルマニウムテトラアルコキシドなどを用いることができる。これらの中では、三酸化二アンチモン及び z又は二酸化ゲルマエゥムを用いることが好ましい。

前記一般式（ I ) で表わされるテトラアルコキサイドチタンおよび/またはテトラフエノキサイドチタンとしては、 R ¹〜 R ⁴の各々がアルキル基および Zまたはフエニル基である限り、格別の限定はなく、テトライソプロポキシチタン、テトラ一 n —プロポキシチタン、テトラー n —ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフエノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、上記チタン化合物と反応させる一般式（I I) で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、へミメリツト酸、ピロメリット酸またはこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させるには、例えば以下の操作により行う。すなわち芳香族多価カルボン酸またはその無水物の全部若しくは一部とを溶媒に溶解し、これにチタン化合物を滴下し、 0〜200°Cの温度で 30分以上反応させればよい。また、必要に応じて、チタン化合物を滴下した後、残りの芳香族カルボン酸またはその無水物を添加してもよい。更に一般式（I I I ) で表される化合物は、一般式（ I ) で表される化合物と、モノアルキルホスホン酸、モノアリーホスホン酸、モノァノレキルホスフェート、又はモノァリ一ノレホスフェートとを、 70〜 150°Cの温度範囲内で反応させることによって得ることができる。

さらに本発明のポリエステル樹脂組成物において、芳香族ポリェステルポリマーがチタン化合物及びリン化合物を含む触媒を用いて製造されたものであって、その触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率が、下記式（ 5 ) ：

1 ≤M_P / M_{T i}≤15 ( 5 )

[但し、式（ 5 ) 中、 M_P及び M_{T i}は、それぞれ、前記芳香族ポリエステルポリマー中に含有されるリン元素及びチタン金属元素のミリモル濃度を表す。 ]

を満たすものであり、かつそのポリエステル樹脂組成物に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素モル量が、前記ポリマーの構成成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の 2 X 10— ³〜 15 X 10— ³ %であることが好ましい。

ここで芳香族ポリエステルポリマー中に含有されているポリエステル可溶性チタン化合物に由来するチタン金属元素には、酸化チタンのようにポリエステルに不溶性の無機チタン化合物に由来するチタン金属元素は含まれず、通常触媒として用いられている有機のチタン化合物、及び艷消し剤として使用される酸化チタンに不純物として含有されている有機チタン化合物に由来するチタン金属元素に限定される。該チタン金属元素量が 2 Χ 1(Γ ³ %未満の場合、重縮合反応が十分に進行しないことがあり、またそれが 15 X 10— ³ %を超える場合、得られるポリエステル樹脂組成物の力ラーが黄色味を帯び、更に耐熱性が低下することがある。チタン金属元素の含有量は 3 Χ 10—³〜10 Χ 1(Γ ³ %の範囲内にあることが更に好ましい。また、芳香族ポリエステルポリマーに含まれるポリエステル可溶性化合物に由来するチタン金属元素に対するリン元素のモル比率 M_P ZM_{T i}が、 1 より小さい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーが黄色味を帯び、また、 15を超える場合は重縮合反応が遅くなることがある。 M_P Z M_{T i}の範囲は、 2以上 10以下の範囲内にあることが更に好ましい。

上述したように、ポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル可溶性化合物に由来するチタン金属元素とリン元素とを好ましいモル比率に保っためには、チタン含有触媒の存在下に製造されたポリエステル組成物中にリン化合物を添加する。又は例えば上記一般式（I I I) でされる化合物を触媒として用いても達成することができる該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、又はこれらのアルキル、ァリールエステル、ホスホノアセテート系化合物から選ばれることが特に好ましい。前記リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはェステル交換反応が終了した後直ちに添加し、その後重縮合反応に供することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の固有粘度（溶媒：オルトク口口フエノール、測定温度： 35°C ) には特に制限はないが、それは通常、繊維やフィルム、ボトル等の樹脂成形品において通常使用することが出来る範囲内にあることが好ましく、具体的には 0. 40~ 1. 00 の範囲内にあることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は固相重合によって固有粘度を高めたものであることが好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光增白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艷消剤等を含んでいてもよい。例えば酸化チタンなどの艷消剤及び酸化防止剤が添加されていることが好ましい。これら少量の添加剤中には真比重 5.0以上の金属、ハロゲン元素の含有量が極めて少ないことが好ましい。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系の酸化防止剤を用いることが好ましい。具体的にはペンタエリスリト一ルーテトラキス [ 3 — （ 3， 5 —ジー tert—ブチル一 4 ーヒドロキシフヱ二ノレ）プロピオネート ] 、 3， 9 —ビス { 2 — [ 3 — （ 3 — tert—ブチノレー 4ーヒドロキシー 5 —メチノレフエ二ノレ）プロピオニルォキシ] 一 1 , 1 ージメチルエステル } 一 2， 4， 8 ， 10—テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、 1， 1， 3— トリス ( 2 —メチルー 4 — ヒドロキシー 5 — tert -ブチノレフエニル）ブタン、 1 , 3， 5 — トリメチルー 2 , 4， 6 — トリス（ 3， 5 — ジ一 t er t—ブチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ) ベンゼン、 1， 3， 5— トリス（ 4 一 tert—プチルー 3 —ヒドロキシー 2， 6 —ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルダリコール—ビス [ 3 一 ( 3 - tert—ブチル一 5—メチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピォネート ] 、 1， 6 —へキサンジオール一ビス [ 3 — （ 3 , 5 —ジ一 tert—プチルー 4—ヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] 、 2 ， 2—チォージエチレン一ビス [ 3 — （ 3， 5 —ジ一 tert—ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 、及びォクタデシル一 [ 3 — ( 3， 5 —ジ _ tert—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] 等が挙げられる。これらヒンダードフエノール系酸化防止剤の添加量はポリエステル樹脂組成物に対して 1質量％以下であることが好ましい。それが 1質量％を超えると、成形時の異物発生の原因となることがある。また添加量が 1質量％を超えると

、酸化防止剤の溶融安定性向上の効果が飽和してしまうことがある

。ヒンダードフエノール系酸化防止剤の添加量は、 0. 005〜0. 5質量 %の範囲内にあることがより好ましい。またこれらヒンダードフエノール系酸化防止とチォエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いてもよい。該酸化防止剤をポリエステル樹脂組成物に添加する方法には特に制限はなく、先述の芳香族ポリエステルポリマーの製造段階、若しくは後述のポリエステル樹脂組成物の製造段階（例えば整色剤を添加する段階）のいずれにおいて添加してもよい。好ましくは芳香族ポリエステルポリマーの製造工程における少なくとも 1段階、例えばエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が了するまでの間の任意の段階でその反応混合物に添加することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に際し、前記整色剤を、芳香族ポリエステルポリマーの製造工程の少なくとも 1段階において、その反応混合物に添加されたものであることが好ましい。これらの段階のなかでも重合反応が終了するまでの任意の段階で添加することがより好ましい。特にエステル化反応もしくはエステル交換反応が終了した後、整色剤を添加して、重縮合反応に供することが更に好ましい。また、整色剤を、芳香族ポリエステルポリマー中に、それが溶融状態にあるときに練り込むこともできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素とを 90 : 10〜40： 60の範囲内の質量比で含むように用いること、あるいは青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素とを、 98 : 2〜80： 20の範囲内の質量比で含むように用いることが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で、カラー名が「Blue 」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光スぺクトルにおける最大吸収波長が 580〜620nm程度にあるものを用いることが好ましい。同様に紫色系整色用色素としては市販されている整色用色素の中で「Vi o l et」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が 560 〜580nmにあるものを用いることが好ましい。赤色系整色用色素とは、市販されている整色用色素の中で「Red」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スぺクトルにおける最大吸収波長が 480〜520nm程度にあるものを用いることが好ましい。橙色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で、「 Orange 」と表記されているものである。

ここで青色系整色用色素と紫色系整 ¾用色素とを併用する場合、青色系整色用色素の使用量が質量比 90： 10より多量に用いる場合には、得られるポリェステル樹脂組成物の a *値が小さくなつて緑色を呈する。またそれが 40： 60より少量で用いられる場合は、 a 直が大きくなつて赤色を呈してくることがある。同様に青色系整色用色素と、赤色系整色用色素又は橙色系整色用色素とを併用する場合、青色系整色用色素の使用量が、質量比 98 : 2より大きい場合は、得られるポリエステル樹脂組成物の a *値が小さくなつて緑色を呈する。またそれが、 80： 20よりも小さい場合は、 a *値が大きくなつて赤色を呈してくることがある。前記整色用色素が、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を 80： 20〜50： 50の範囲内の質量比で含むように用いること、あるいは青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を 95 : 5〜90： 10の範囲内の質量比で含むように用いることがより好ましい。

本発明の整色させたポリエステル樹脂組成物は、既知の溶融成形法により所望の形状 · 寸法を有する整色されたポリエステル樹脂成形加工製品に成形することができる。前記成形加工製品は繊維製品、フィルム製品、その他の成形品、例えばボトル製品及び射出成形製品などを包含する。

本発明のポリエステル樹脂組成物から繊維製品を製造する方法には格別の制限はなく、従来既知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル樹脂組成物を、 270°C〜300°Cの温度において溶融紡糸することが好ましく、溶融紡糸の引取り速度は 400〜500 0m /分であることが好ましい。紡糸速度がこの範囲内にあると、得られる繊維製品の強度も十分なものであると共に、安定して卷き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれであつてもよい。また前記溶融紡糸工程において得られた未延伸フィラメントに対する延伸は未延伸フィラメントを一且卷き取ってから施してもよく、或は、卷き取ることなく連続的に施してもよい。更に本発明のポリエステル繊維製品の風合を改良するために、これにアル力リ減量処理を施すことが好ましい。

本発明のポリエステルフィルム製品を製造する方法には特に限定はなく、従来既知の溶融製膜方法が用いられる。例えば乾燥した整色されたポリエステル樹脂組成物を 270°C〜300°Cの範囲で溶融してシート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを作製する。次にこの未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理する。その際、フィルム製品の表面特性、密度、熱収縮率の性質は、延伸条件その他の製造条件により変化するので、必要に応じて適宜条件を選択する。

本発明のポリエステル樹脂成形加工製品としては、ボトル製品やその他の射出成形品が挙げられるが、これらを製造する方法には特に限定はなく、従来既知の溶融成形方法が用いられる。例えば乾燥した整色されたポリエステル樹脂組成物を 270°C〜300°Cの温度で溶融し、射出成形機を用いて、 0〜80°C程度の温度の金型中にポリェステル樹脂組成物の溶融物を流し込んで成形する。ボトル製品を成形する場合は、ポトル成形用の金型を使用してプリフォームを成形した後、ブロー成形機を用いてボトル形状に成形する方法を用いることが好ましい。本発明においてボトル製品とはボトルのみならず、ポトルプリフォームも包含するものである。実施例

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、カラー、 'チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層の高さ等については、下記記載の方法により測定した。

( 1 ) 固有粘度：

ポリエステル樹脂組成物チップを、 100°C、 60分間の溶解操作によりオルトクロロフエノールに溶解した。得られた希薄溶液を、 35 °Cでウベローデ粘度計を用いて測定した粘度の値から固有粘度を算出した。

( 2 ) ジエチレングリコール含有量：

ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル樹脂組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレンダリコールの含有量を、ガスクロマトグラフィー (ヒューレットパッカード社製、モデル HP6850) を用いて測定した。

( 3 ) カラー（ L *値、 a *値、 b *値）

• チップの場合

ポリエステル樹脂組成物チップを 285°C、真空下で 10分間溶融し、これをアルミニゥム板上で厚さ 3. 0 ± 1. 0mmのプレートに成形した。その後ただちに氷水中で急冷し、このプレートを 140°C、 2時間、乾燥し結晶化処理を施した。その後、得られたプレートを色差計調整用の白色標準プレート上に置き、 JI S Z- 8729に準拠して、プレート表面の L *及び b *値を、ミノルタ社製ハンター型色差計（CR-2 00型）を用いて測定した。 L *は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、 b *はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。

• 繊維の場合

繊維を常法により筒鼯とした後、編地を 4枚重ね合わせ、その L *及び b *値を前記と同様の測定方法により測定した。

( 4 ) 真比重 5. 0以上の金属成分定性分析

ポリエステル樹脂組成物サンプルを硫酸アンモニゥム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合し、これを約 300°Cで 9時間湿式分解した。その分解液を蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製 I CP発光分析装置（JY170 , ULTRACE) に供して定性分析し、真比重 5. 0以上の金属元素の存在の有無を確認した。 1質量 ppm以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を記録した。

( 5 ) ポリエステルに可溶性のチタン、アルミニウム、アンチモン、マンガン、ゲルマニウム、コバルト、リン含有量

ポリエステル樹脂組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量、アルミニウム元素量、アンチモン元素量、マンガン元素量、ゲルマニウム元素量、コバルト元素量、リン元素量を測定するために、粒状のポリエステル樹脂組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成した。この試験体を蛍光 X線装置（理学電機工業株式会社製、 ZSXIOOe型 ) に供して、上記元素の含有量を測定した。ただし、艷消剤として酸化チタンを添加したポリエステル樹脂組成物中のチタン元素量については、ポリエステル樹脂組成物サンプルをオルトクロロフエノールに溶解した後、 0. 5規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製 Z-8100形原子吸光光度計を用いて定量を行つた。ここで 0. 5規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、この回収液を前記と同じ測定に供した。これらの操作によりポリエステル樹脂組成物中に艷消し用酸化チタンを含有していても、ポリエステルに可溶性のチタン化合物に由来するチタン元素の定量が可能となる。

( 6 ) 紡糸口金に発生する付着物の層の高さ：

供試ポリエステル樹脂組成物をチップに成形し、これを 290°Cで溶融し、孔径 0. 15ιηηι φ、孔数 12個の紡糸口金から吐出した。引取り速度： 600m /分で 2 日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル樹脂組成物の溶融物のフイラメント状流にベンディングが発生しゃすく、このポリエステル樹脂組成物の成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステル樹脂組成物の成形性の指標である。

( 7 ) ヘーズ

• ボトルプリフォームの場合

射出成形開始後 5ショット目以降の試料から採取された 1個のプリフォーム成形体試料の胴部の長さ方向の中央箇所をサンプリングした。その部分のヘーズを日本電色工業社製濁度計（HDH- 1001DP) を用いて測定した。

• フィルムの場合

溶融押出機から回転冷却ドラム上に溶融押出して成形されたシ一 P T/JP2004/009581 ト状物を急冷固化して厚さ 500 μ mの未延伸フィルム（シート）を作成した。そのフィルムのヘーズを日本電色工業社製濁度計（HDH- 1001DP) にて測定した。

( 8 ) 整色剤の質量減少開始温度

JI S K7120に従って理学電機工業株式会社製 TAS- 200熱天秤を用いて供試試料を窒素雰囲気中、昇温速度 10°C Z分で加熱して、その質量減少開始温度を測定した。

参考例 1 チタン触媒 Aの合成

無水トリメリット酸のエチレンダリコール溶液（0. 2質量⁰ /。）に、テトラ一 n—ブトキシチタンを、無水トリメリット酸 1モルに対して 1 / 2モルの割合で添加した。そしてこの混合物を、空気中常圧下で 80°Cに保持して 60分間反応せしめた。その後反応混合液を常温に冷却し、 10倍量のァセトンによつて生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、 100°Cで 2時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これを以後チタン触媒 Aと記す。

参考例 2 チタン触媒 Bの合成

エチレングリコール 131質量部中にモノー n _プチノレホスフエ一ト 3. 5質量部を 120°Cに 10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 134. 5質量部に、さらにエチレンダリコール 40質量部を加えた後、これにテトラー n—ブトキシチタン 3. 8質量部を溶解させた。得られた反応混合液を 120°Cで 60分間撹拌し、チタン化合物とモノー n—ブチルホスフエ一トとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は 0. 3 質量％であり、リン元素のチタン金属元素に対するモル比率 M_P Z M_{T i}は 2. 0であった。更に詳細な分析の結果、この白色スラリーの触媒は上記一般式（I I I ) に記載の化学構造式において、 Xが n— ブチル基を表す化合物であることが確認された。これを以後チタン触媒 Bと記す。

参考例 3 整色剤の可視光吸収スペクトル測定、整色剤の調製表 1に示す整色用色素を室温で濃度 20mgZ Lのクロ πホルム溶液とし、この溶液を光路長 1 cmの石英セルに充填した。対照セルにはクロ口ホルムのみを充填して、日立分光光度計 U- 3010を用いて、 38 0〜780nmの可視光領域での可視光吸収スぺクトルを測定した。整色剤 2種を混合する場合は合計で濃度 20mgZ Lとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、 400， 500 , 600 , 7 OOnmの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色剤の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表 1に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、 10 0°Cの温度で、原料として用いるグリコ一ル溶液に対し、濃度 0. 1質量％となるように、溶解または分散させて調製した。

整色剤名称混-合比率最大吸吸光度の割合重量減収波長少開始

400nm 500nm 600nm 700nm nm 温度で整色剤 A C. I. Solvent Blue 45 C. I. Solvent Violet 36 60:40 580 0.10 0.41 0.76 0.00 360

(Clar iant Japan) (有本化学）

整色剤 B C. I. Solvent Blue 45 C. I. Solvent Red 52 80:20 580 0.12 0.35 0.78 0.00 380

(Clar iant Japan) (有本化学）

整色剤 C C. I. Solvent Red 52 100:0 580 0.28 0.93 0.03 0.00 440

(有本化学）

整色剤 D C， I. Solvent Green 20 100:0 685 0.25 0.06 0.48 0.98 400

(有本化学）

*1 最大吸収波長の吸光度に対する各波長下での吸光度の割合

2004/009581 実施例 1

( 1 ) ポリエステル樹脂組成物チップの製造

テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレンダリコール 70質量部の混合物と、参考例 1で調製したチタン触媒 A 0.016質量部とを、加圧反応が可能な SUS製容器に仕込んだ。反応容器と 0.07MPaの加圧を施し 140°Cから 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物にさらにトリエチルホスホノアセテート 0.023質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。

この反応生成物に表 1 に示す整色剤 A ： 0.1質量％のエチレングリコール溶液 0.2質量部を添加した。この反応混合液を重合容器に移し、 290°Cまで昇温し、 30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行つて、固有粘度： 0.63、ジエチレングリコール含有量： 1.3質量％の整色されたポリエステル樹脂組成物を得た。 'さらにこれをチップ化した。測定結果を表 2， 3に示す。

( 2 ) ポリエステル繊維の製造

前記整色されたポリエステル樹脂組成物チップを、 160°Cで 4時間乾燥後、紡糸温度 285°C、引取り速度 400m/分で溶融紡糸し、ャ —ンカウント： 333dtex/36filの未延伸糸条を製造した。これを 4. 0倍に延伸して、ヤーンカウント： 83.25dtex/36filの延伸糸を得た。得られた延伸糸から筒編み布帛を製造した。測定結果を表 4に示す。

( 3 ) ポリエステルフィルムの製造

前記整色されたポリエステル樹脂組成物チップを、 160°Cで 4時間乾燥後、 285°Cで溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに押出して、シート状物を得た。なお、キャスティングドラムは溶融物がキャストされる直前の表面温度が 30°Cで、その後表面温度は徐々に 40°Cまで上がっていた。また、予めキャスティングドラ 4 009581 ムに溶融物がキャストされた直後で、シート状物のキャスティングドラムとは異なる面側の位置に、ワイヤー状の電極を設置しておいた。この電極によってシート状物を静電印加させ、キャスティンク" ドラムに密着させた。その結果厚さ 500 μ πιの未延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表 4に示す。

( 4 ) ポリエステル樹脂成形加工製品の製造（ボトルプリフォームの製造）

前記整色されたポリエステル樹脂組成物チップを 160°Cで 4時間結晶化及び乾燥を行った後、充填塔式固相重合塔に移した。窒素流通下 215°Cで固相重縮合を行い、重合時間の調整を行うことにより固有粘度が 0. 76のチップを得た。この固相重縮合したチップを射出成形機にて、シリンダー温度 275°C、スクリュー回転数 160rpm、 1 次圧時間 3. 0秒、金型冷却温度 10°C、サイクル 30秒で射出成形し、外径約 28mm、内径約 19mm、長さ 136mm、胴部肉厚 4 mm、質量約 56 g の円筒状のプリフォームを得た。評価結果を表 4に示す。

実施例 2

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルポ' トルプリフォームを製造した但し、整色されたポリエステル樹脂組成物の調製において、整色剤の種類及び添加量を表 2に示す種類及び添加量に変更した。測定結果を表 3及び 4に示す。

実施例 3

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームを製造した伹し、ポリエステルポリマーの製造において、トリェチルホスホノアセテートの添加を省略し、整色剤の種類及び添加量を表 2に記載のように変更した。測定結果を表 3及び 4に示す。

実施例 4

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した但し、整色されたポリエステル樹脂組成物を下記方法により調製した。

予め 225質量部のオリゴマーが滞留する反応器内に、前記オリゴ' マーを撹拌しながら、' 窒素雰囲気中で、 255°C、常圧下に維持された条件下に、 179質量部の高純度テレフタル酸と 95質量部のェチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを、一定速度で供給した。反応で発生する水とエチレンダリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を 4時間実施させ、反応を完結させた。この時のエステル化率は、 98%以上であり、生成されたオリゴマーの重合度は、約 5〜 7であった。

前記エステル化反応によって得られたオリゴマー 225質量部を重縮合反応槽に移した。重縮合触媒として、参考例 2で調製したチタン触媒 B ： 1. 5部と、表 1に示す整色剤 A ： 0. 1質量％のエチレングリコール溶液： 0. 32質量部を投入した。引き続き系内の反応温度を 255から 290°Cに、また、反応圧力を大気圧から 30Paに、それぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。その結果固有粘度： 0. 63 、ジエチレンダリコール含有量： 1. 3質量％の整色されたポリエス 04 009581 テル樹脂組成物を得た。さらにこれをチップ化した。測定結果を表

3に示す。得られたチップから製造された成形加工製品の測定結果を表 4に示す。

実施例 5

実施例 4 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォームを製造した但し、ポリエステル樹脂の調製において、チタン触媒 Bの代りに、表 2に示す触媒及び安定剤を用いた。

測定結果を表 3及び 4に示す。

実施例 6

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維を製造した。

但し、ポリエステル樹脂の調製において、重縮合原料：テレフタル酸ジメチルの代りに、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸ジメチノレを用い、それによつて、得られたポリエステル樹脂は、固有粘度： 0. 60及びジエチレンダリコール含有量： 1. 0質量％を有するものでめつに。

また、ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームは製造しなかった。

実施例 7

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル榭脂組成物を製造し、それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維を製造した。

伹し、ポリエステル樹脂の調製において、エチレングリコールの代りにトリメチレングリコールを使用し、重合温度を、 290°Cから 2 65°Cに変更した。さらに、チタン触媒 Aの代りに、表 2に記載の触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は 0. 70であったさらに、ポリエステル繊維の溶融紡糸温度を、 285°Cから 260°Cに変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルボトルプリフォ —ムは製造されなかった。

測定結果を表 3及び 4に示す。

実施例 8

但し、原料テレフタル酸ジメチルの代りに、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、エチレングリコールの代りにトリメチレングリコールを用いた。また重合温度を、 290°Cから 265°Cに変更し、チタン触媒 Aの代りに、表 2に記載の触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は 0. 65であった。

またポリエステル繊維の製造において、溶融紡糸温度を、 285°C から 260°Cに変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームは製造されなかった。

測定結果を表 3及び 4に示す。

実施例 9

但し、原料エチレングリコールの代りに、テトラメチレングリコールを使用し、重合反応温度を、 290°Cから 255°Cに変更した。また、チタン触媒 Aの代りに表 2に示す触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は 0. 70であった。

またポリエステル繊維の製造において、溶融紡糸温度を、 285°C から 260°Cに変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームは製造しなかった。

測定結果を表 3及び 4に示す。

実施例 10

但し、原料テレフタル酸ジメチルの代りに 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、エチレングリコールの代りにテトラメチレングリコールを用いた。また、重合反応温度を 290°Cから 265°C に変更し、チタン触媒 Aの代りに、表 2に示す触媒を用いた。得られたポリエステル樹脂の固有粘度は 0. 65であった。

またポリエステル繊維の製造において、溶融紡糸温度を 280°Cから 260。Cに変更した。ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルブリフォームは製造しなかった。

測定結果を表 3及び 4に示す。

比較例 1

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームを製造した伹し、チタン触媒 Aの代りに、表 2に記載の触媒を表 2に記載の添加量で用いた。またポリエステル樹脂に整色剤を含有させなかつた。測定結果を表 3及び 4に示す。

比齩例 2〜 4

比較例 2〜 4の各において、実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造した。それから、実施例 1 と同様にしてポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームを製造した。

但し、整色剤の種類及び添加量を、表 2に記載されているように変更した。

測定結果を表 3及び 4に示す。

比較例 5

実施例 1 と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物からポリエステル繊維、ポリエステルフィルム及びポリエステルポトルプリフォームを製造した。 '

但し、整色されたポリエステル樹脂組成物の製造工程を下記のように、変更した。

テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレンダリコール 70質量部との混合物と、酢酸マンガン四水和物 0. 032質量部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを装備した反応器に仕込んだ。次に反応器内の温度を 140°Cから 240°Cまで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。この反応混合液に、リン酸トリメチル 0. 02質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物を、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を装備した反応容器に移した。これに三酸化二アンチモン 0· 045質量部を添加して 290°C まで昇温し、 30Pa以下の高真空で重縮合反応を行って、整色剤を含まないポリエステル樹脂を得た。実施例 1 と同様に成形評価を行つた。測定結果を表 3〜 4に示す。表 2

表 3

表 4

表 2の〔註〕

DMT：テレフタル酸ジメチル、

DMN ： 2， 6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、

EG：エチレングリコーノレ、

TRMG ：トリメチレングリコール、

TEMG：テトラメチレンダリコール、

TBT：テトラ- n-ブトキシチタン、

MNA：酢酸マンガン四水和物、

ALAA：アルミニウムァセチルァセトナート、

L I A：酢酸リチウム、

SB0 ：三酸化二アンチモン、

TEPA：トリェチルホスホノアセテート、

TMP： 'リン酸トリメチル '

エステル交換触媒、重縮合触媒及びリン化合物の量は、それぞれ DMT又は DMNのモル量を基準にするものである。

表 3の〔註〕

DEG：ジエチレングリコール

カラー（L* ， a* , b* ) はポリエステル樹脂組成物のチップを 140 °C、 2時間熱処理した後の値である。

T i* ：ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物に由来するチタン金属元素

P $ ：ポリエステル樹脂組成物中に含有されるリン元素

Al , Sb， Mnの含有元素の単位は質量 ppm

M_P /M_{T i}比率：芳香族ポリエステルポリマー中の触媒に含まれるリン元素の、チタン金属元素に対するモル比率

含有元素の濃度（mmo l % ) は、芳香族ポリエステルポリマーの繰り返し単位 1モルを基準にして算出したものである。表 3は、本発明に係る整色されたポリエステル樹脂組成物（実施例；！〜 10) は、実用上満足できる組成とカラー（L *， a * , b * ) を有し、かつ実用上十分な繊維形成性、フィルム形成性及び射出形成性並びに実用上満足できる物性を有していることを示している。しかし、比較例 1〜 4に示されたポリエステル樹脂組成物は力ラー ( L * , a * , b * ) 及び成形性が不十分であった。また、比較例 5 においては、触媒としてアンチモン化合物を用いているため、得られた整色剤を含まない樹脂の力ラーは、満足できるものであつたが、樹脂中の残留アンチモン量が大きく、溶融紡糸性が不満足なものであった。

実施例 11

( 1 ) ポリエステル樹脂組成物チップの製造

テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレンダリコール 70質量部との混合物と、エステル交換反応触媒として齚酸マンガン四水和物 0. 032質量部を、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを装備している反応器に仕込んだ。 140°Cから 240°Cまで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。この反応混合液にリン酸トリメチル 0. 02質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。得られた反応生成物に、表 1 に示す整色剤 A ： 0. 1質量％のエチレングリコール溶液： 0. 3質量部、三酸化二アンチモン（重縮合触媒）： 0. 037 質量部、二酸化チタン： 20質量⁰/。、エチレングリコールスラリー： 1. 5質量部を添加して、この反応混合物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を装備した反応容器に移した。次に反応容器内の温度を 300°Cまで昇温し、 30Pa以下の高真空で重縮合反応を行つた。その結果固有粘度： 0. 73、ジエチレングリコール含有量： 0. 7 質量％の整色されたポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をチップ化した。整色されたポリエステル樹脂組成物の原料、触媒、添加物を表 5に示し、測定結果を表 6に示す。

( 2 ) ポリエステル繊維の製造

前記チップを 160°Cにおいて 4時間乾燥し、乾燥チップを、紡糸温度 295°C、卷取速度 400mノ分の条件下の溶融紡糸工程に供し、ャーンカウント：

1の未延伸糸を作った。次にこれを 4. 0倍に延伸して、ヤーンカウント： 83. 25dt exZ 36f i lの延伸糸を製造した。得られた延伸糸から筒編み布帛を作製し測定に供した。測定結果を表 6に示す。

実施例 12及び 13

実施例 12及び 13の各において、実施例 11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例 11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。 ' ' 伹し、実施例 12においては整色剤 Aの代りに、表 1 に記載の整色剤 Bを使用し、実施例 13においては、整色剤 Aの使用量を、 3質量 ppmから 5質量 ppmに変更した。

測定結果を表 6に示す。

実施例 14

実施例 11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例 11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。

但し、重縮合触媒として三酸化二アンチモン（SB0) の代りに、二酸化ゲルマニウム（GEO) を表 5に示す量で用いた。測定結果を表 6に示す。

実施例 15

但し、表 5に記載されているように原料テレフタル酸ジメチルの代りに 2， 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いた。得られたポリエステルポリマーの固有粘度は 0, 69であり、そのジエチレングリコール含有量は 0. 6質量％であった。

測定結果を表 6に示す。

比較例 6

但し、整色剤を用いなかった。

測定結果を表 6に示す。

比較例 7〜 9

比較例 7〜 9のそれぞれにおいて、実施例 11と同様にして、整色されたポリエステル樹脂組成物を製造し、この組成物から、実施例 11と同様にしてポリエステル繊維を製造した。

但し、整色剤 A及びその使用量を、表 5に記載されているように変更した。

測定結果を表 6に示す。

比較例 10

但し、整色剤を使用せず、酢酸コバルト四水和物を表 5に記載の添加量で用いた。

測定結果を表 6に示す。

表 6

表 5の〔註〕

DMT ：テレフタル酸ジメチル、

DMN ： 2， 6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、

MNA：酢酸マンガン 4水和物、

SB0 ：三酸化ニァンチモン、

GEO ：二酸化ゲルマニウム、

TMP ：リン酸トリメチル

表 6の〔註〕

DEG ：ジエチレングリコール含有量、

カラーじ， a* , b*値はポリエステル組成物のチップを 140°C、 2 時間熱処理した後の値である。

Ti* ：ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン化合物に由来するチタン金属元素の濃度。この値が 1質量 ppm以下とは、ポリエステル構成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の 2 Χ 1(Γ ³ %未満であることを示す。

エステル交換触媒、重縮合触媒、リン化合物及び酢酸コバルトの量は DMT又は D匪のモル量を基準にして算出した。

本発明に従う実施例 11〜 15においては、良好な性能を有する整色されたポリエステル樹脂組成物、及びそれを含むポリエステル繊維が得られた。

比較例 6〜 9の樹脂組成物は、チップ状態及びそれを繊維にしたとき、そのカラーは不満足なものであった。

比較例 10においては、コバルト化合物の添加により、カラーのすぐれたポリエステル樹脂組成物及び繊維が得られたが、ポリエステル樹脂組成物中のコバルト含有量が高いので、漂白性において、不十分なものと思われる。

実施例 16 • ポリエステル樹脂組成物チップの製造

テレフタル酸ジメチル 100質量部とエチレングリコール 70質量部の混合物に、参考例 1で調製したチタン触媒 A 0. 016質量部を加圧反応が可能な SUS製容器に仕込んだ。 0. 07MPaの加圧を行い 140°C から 240°Cに昇温しながらエステル交換反応させ、理論量のメタノ一ル留出を確認してエステル交換反応を終了させた。

その後反応生成物を重合容器に移し、 290°Cまで昇温し、 30Pa以下の高真空にて重縮合反応を行い、反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が 0. 65となる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してチップ化した。結果を表 7に示す得られた芳香族ポリエステルポリマーチップを 160°Cで 4時間乾燥後、ベント付二軸押出機に供給し、混練部の温度を 285°Cに設定、表 7に示す整色剤を滞留時間 5分にて溶融混練して、得られた榭脂をストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してポリエステル樹脂組成物チップを得た。結果を表 8に示す。

. ポリエステル繊維の製造

得られたポリエステル樹脂組成物チップを 160°C、 4時間乾燥後、紡糸温度 285°C、卷取速度 400 m Z分で 333dt exZ 36f i lの原糸を作り、 4. 0倍に延伸して 83. 25dt ex/ 36fi lの延伸糸を得た。得られた延伸糸は更に常法により筒編みとした。結果を表 9に示す。

比較例 11

実施例 16において整色剤を溶融混練しなかったこと以外は同様に行なった。結果を表 7〜表 9に示す。表 7

ベースポリマー触媒化合物リン化合物整色剤

水準 DEG 且旦

里里種類添加量（含有量）種類固有粘度

(wt%) mmol% mmol% 質量 ppm 実施例 16 PET 0.65 1.3 チタン触媒 A 5 整色剤 A 5 比較例 11 PET 0.65 1.3 チタン触媒 A 5

表 8

カラー ¾ ¾ 7G ^、mmo l% ) 比重 5. 0以上の M_P/M_Ti 水準固有粘度

L a b Ti* p $ Al Sb Mn 金属成分定性分析比率 ^#

00 実施例 16 0. 62 73. 5 -6. 2 2. 6 5 0 0 0 0 検出されず 0 比較例 11 0. 62 81. 3 -6. 4 12. 1 5 0 0 0 0 検出されず 0

表 9

表 7の〔註〕

PET ：ポリエチレンテレフタレ一ト

DEG：ジエチレングリコール

触媒化合物、リン化合物の量（mmo l % ) は DMTのモル量を基準にして添加した。

表 8 の〔註〕

カラーはポリエステル樹脂組成物のチップを 140°C、 2時間熱処理した後の値である。

* ) Ti ：ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリエステルに可溶なチタン金属元素濃度

$ ) P ：ポリエステル樹脂組成物中に含有されるリン元素の濃度

& ) Sb， Mnの含有元素の単位は質量 ppm

# ) PZ Ti比率：芳香族ポリエステルポリマー中の触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率

含有元素の濃度（mmol % ) は芳香族ポリエステルポリマーの操り返し単位 1モルを基準にして算出した。

本発明に従う実施例 16についてはチップ状態においても製糸後においても良好なカラーを有していた。しかし比較例 11においてはチップ状態、製糸後の状態いずれにおいても黄色に着色しており、不満足な力ラーであった。産業上の利用可能性

本発明の整色されたポリエステル樹脂組成物及びそれを含む成形加工製品は、良好なカラーを有し、広い用途において、高い実用性を有するものである。

Claims

1 . 芳香族ポリエステルポリマーと、整色剤とを含むポリエステル樹脂組成物であって、

前記整色剤が、

( a ) その含有量が、 0.：!〜 10質量 ppmであり、

胄

( b ) その濃度 20mg/リットルのクロ口ホルム溶液について、光路長 1 cmにおいて測定したとき、

の

波長 380〜780nmの領域の吸収スぺクトルの最大吸収波長が、 540 〜600nmの範囲内にあり、かつ .16

( c ) 前記クロ口ホルム溶液、光路長 1 cm囲において測定したとき、波長 400nm， 500nm, 600nm及び 700nmの可視光スぺクトノレ ίこおナる吸光度 A 4 0 0 A 5 0 0 A_SQ。及び A₇。。の、前記最大吸収波長可視光スクトルにおける吸光度 A, 対する比が、下記式 ( 1 ) ( 4

)

0.00≤ A₄₀₀ A, ≤0.20 ( 1 )

0.10≤ A₅₀₀ A, ≤0.70 ( 2 )

0· >0 .6 o 0 A, ≤1.00 ( 3 )

0.00≤ A₇₀₀ ≤0.05 ( 4 )

を満たしている、

ことを特徴とする、整色されたポリエステル樹脂組成物。

2. 前記整色剤が窒素ガス雰囲気内において、 10°C/分の昇温速度で加熱し、その質量を熱天秤を用いて測定したとき、 250°C以上の質量減少開始温度を示す整色用色素から選ばれる、請求の範囲第 1項に記載の整色された芳香族ポリエステル樹脂組成物。

3. 前記ポリエステル樹脂組成物において、その質量に対するコバルト金属元素の含有量が、 10質量 ppm以下にコントロールされている、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

4 . 前記ポリエステル樹脂組成物において、その質量に対する真比重 5. 0以上の金属元素の含有量が、 10質量 ppm以下にコントロールされている、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

5 . 前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びアルミニゥム化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物を含む触媒を用いて製造されたものである、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

6 . 前記芳香族ポリエステルポリマーが、チタン化合物及びリン化合物を含む触媒を用いて製造されたものであって、前記触媒に含まれるリン元素のチタン金属元素に対するモル比率が、' 下記式 ( 5 ) ：

1 ≤M_p / M _{T i}≤15 ( 5 )

〔但し、式（ 5 ) 中、 M_p及び M_{T i}は、それぞれ、前記芳香族ポリエステルポリマー中に含有されるリン元素及びチタン金属元素のミリモル濃度を表す。〕

を満たすものであり、かつポリエステル樹脂組成物に溶解含有されている触媒残留物中のチタン金属元素モル量が、前記ポリマーの構成成分として含まれる全ジカルボン酸のモル量の 2 X 10— ³〜15 X 1 0—³ %である、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

7 . 前記芳香族ポリエステルポリマーが、その主たる構成成分としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンナフタレートからなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

8 . 前記整色剤が、青色系整色用色素と紫色系整色用色素とを、 90： 10〜40： 60の範囲内の質量比で含む、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

9 . 前記整色剤が、青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素とを、 98 : 2〜80： 20の範囲内の質量比で含む、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

10. 前記整色剤が、前記芳香族ポリエステルポリマーの製造工程の少なくとも 1段階において、その反応混合物に添加されたものである、請求の範囲第 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

11. 前記整色剤が、俞記芳香族ポリエステルポリマー中に、それが溶融状態にあるときに練り込まれたものである、請求の範囲第 1 項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物。

12. 請求の範囲第 1〜 11項のいずれか 1項に記載の整色されたポリエステル樹脂組成物から製造された、整色されたポリエステル榭脂成形加工製品。

13. 前記成形加工製品が、繊維製品から選ばれる、請求の範囲第 12項に記載の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。

14. 前記成形加工製品が、フィルム製品から選ばれる、請求の範囲第 12項に記載の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。

15. 前記成形加工製品が、ボトル製品から選ばれる、請求の範囲第 12項に記載の整色されたポリエステル樹脂成形加工製品。