TWI339214B - Tinted polyester resin composition and shaped products containing same - Google Patents

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1339214 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明乃被正色之聚酯 有關。更詳之，本發明乃鈷 爲所定色彩1成形加工性優 加工製品有關。 【先前技術】 聚酯，其中特別是聚對 酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸 二醇酯，由於具備優異之機 此，廣範地利用在纖維、薄 其中，例如聚對苯二甲 段之工程而製成。即，在第 和乙二醇直接酯化反應之方 對苯二甲酸之低級烷酯和乙 以對苯二甲酸和環氧乙烷反 酸之乙二醇酯及/或其低聚 ，將反應生成物在聚合酶之 反應達成所定聚合度，製成 按照上述方法所得聚酯 觸媒種類，已周知反應速度 其左右。就此檢討已往結果 聚合觸媒廣用銻化合物或鍺 樹脂組成物及其成形加工製品 金屬元素含有量極少，被正色 異之聚酯樹脂組成物及其成形 苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲 丙二醇酯以及聚對苯二甲酸丁 械特性、物理和化學特性，因 膜或其他成形製品方面。 酸乙二醇酯通常按照下列二階 一階段工程中，用對苯二甲酸 法，或以對苯二甲酸二甲酯等 二醇進行酯交換反應之方法或 應之方法等，先產生對苯二甲 物，然後，在第二階段工程中 共存下，減壓加熱而進行聚合 聚對苯二甲酸乙二醇酯。 中隨縮聚合反應階段裡所使用 及所得聚酯之品質會大幅度變 ，聚對苯二甲酸乙二醇酯用縮 化合物，已知使用這些觸媒可 -4 - (2) 1339214 獲優異之縮聚合觸媒功能，且色彩良好之聚酯 然而，使用銻化合物爲縮聚合觸媒而得聚 時間進行連續性溶融紡紗而纖維化時，在抽絲 著堆積異物（後文中，僅以抽絲頭異物稱之） 生溶融聚合物流動之彎曲現象。在紡絲、延伸 述現象會成爲起毛及/或斷絲等產生之成形性 而成嚴重問題。 另外，PET瓶用之聚酯觸媒，通常使用鍺 爲稀有金屬而昂價，因此有增加製品成本之問 上述銻化合物和鍺化合物以外之縮聚合觸 採用四丁氧基鈦等之鈦化合物。使用這種鈦化 述抽絲頭異物之堆積所造成之成形性劣化問題 然而，所得聚酯本身著色成爲黃色，又溶融熱 之新問題產生。 又，專利公報中也公告有氧氧化駄或α -鈦化合物做爲聚酯製造用觸媒使用（例如可分 文獻1、專利文獻2)。然而，前者方法中， 粉狀化不容易’而後者方法中，α -鈦酸容易 其保存、處理不容易。因此，這些僅不適合工 時’要獲得色彩良好（b値）之聚合物也有困麵 爲解決上述問題，分別另有專利公告使用 觸媒，例如使用鈦化合物和特定磷化合物反應 (例如參考專利文獻3和專利文獻4 )，或鈦 定磷化合物之未反應混合物或反應生成物（例 酯，例如長 頭周邊會附 ，可能會發 工程中，上 下降之原因 化合物，鍺 題存在。 媒1被提案 合物時，上 可獲解決。 安定性不良 鈦酸等其他 別參考專利 氫氧化鈦之 變質，所以 業用途，同 隹。 聚酯製造用 所得生成物 化合物和特 如參考專利 (3) (3)1339214 文獻5 )。據上述方法確實能改善聚酯之溶融熱安定性， 所得聚酯之色彩也能大大改善，但是這方法在製造聚酯時 之聚合反應速度緩慢’聚酯生產力稍差之缺點存在。 改善聚酯之安定成形性，以不使用銻之如上述觸媒爲 其有效手段’但是不使用銻之方法，會造成聚合物及其加 工製品之色彩不良’因此’已往無法採用。所以急需不使 用銻且能製成色彩良好之聚酯製造用觸媒之問題。 製造上述聚酯時’通常必須提升聚合反應溫度到2 8 0 〜3 00 °C，這種高溫下，已知會發生起因於聚合物熱劣化 之著色，即聚酯本身黃化之問題存在。 爲解決這種聚酯之黃化問題，一般採用添加鈷化合物 於聚酯而抑制黃化之方法（例如參考專利文獻6)。添加 鈷化合物確實能改善聚酯之色彩（b値），但是由於添加 鈷化合物，聚酯之溶融熱安定性會降低，另外，所添加之 鈷化合物會在聚酯中析出而成產生異物之原因，對於聚酯 製造時之工程流暢情形或成形品之品質有不良影響等發生 之可能性存在’仍無法解決問題。另外，使用錳化合物做 爲酯交換反應觸媒之際’做爲色彩調整劑添加鈷化合物時 ’在衣料纖維用途上，使用漂白劑處理時纖維可能會著色 之問題產生。 另一方面’公告有藉混煉染料之聚萘二甲酸乙二醇酯 以試圖改善聚酯之色彩（例如參考專利文獻7〜1 0 )，但 其改善色彩之水平尙未充分。 專利文獻1 :特公昭4 8 - 2 2 2 9號公報 -6 - (4) (4)1339214 專利文獻2 :特公昭4 7-26 5 97號公報 專利文獻3 :國際公開第0 1 /00706號公報 專利文獻4 :國際公開第〇3/〇〇8479號公報 專利文獻5 :國際公開第0 1 /027 1 66號公報 專利文獻6 :特開昭51-128S 97號公報 專利文獻7 :特開平1丨· 1 5 8 2 5 7號公報 專利文獻8 :特開平3-231918號公報 專利文獻9 :特開平1 1 - 1 5 825 7號公報 專利文獻1 〇 :特開平1 1 -1 5 8 3 6 1號公報 【發明內容】 本發明之目的在提供具有優異之白色性質，在例如紡 紗或製膜工程等成形加工工程中，連續性長時間實施時| 在成形抽絲頭或模板上附著異物發生量實質上沒有或較少 ，能發揮良好的成形性的被正色的聚酯樹脂組成物及藉此 製成且具有良好外觀的成形加工製品。 上述目的可達本發明之被正色之聚酯樹脂組成物及其 成形加工製品而達成。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物乃係含有芳香族聚 酯聚合物和正色劑而成聚酯樹脂組成物中， 上述正色劑係： (a)其含有量在0.1〜1〇質量ppm範圍， (b )就其濃度爲20mgM之氯仿溶液，以1 cm長光 路測定時， -7- (5) (5)1339214 波長3 8 0〜7 8 0nm領域之吸收光譜之最大吸收波長在 於540〜600nm範圍，且， (c )就上述氯仿溶液，以1 cm長光路測定時，波長 爲400nm， 500nm， 600nm及700nm之可視光光譜中之吸 光度 A4QQ，Α·5〇〇，A6DD及 Α700之上述最大吸收波長可視 光光譜中，對於吸光度Amax之比率能滿足下列式（1 )〜 (4 )爲其特徵： 0.00 ^ A4〇o/ Amax ^ 0.20 ( 1 ) 0.10^ A5〇〇/ Ama)( ^ 0.70 ( 2 ) 0.55^ Αδοο/ Amax ^1.00 ( 3 ) O.OOSA700 / AmaxSO.05 (4) 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述正色劑在 氮氣環境中，以1 〇 °c /分鐘之升溫速度加熱，以熱天秤 測定其質量時，以選擇自表現2 5 0 °C以上之質量開始減少 溫度之正色用色素爲較佳》 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述聚酯樹脂 組成物中，鈷金屬元素含有量以質量計，控制在1 0質量 ppm以下爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述聚酯樹脂 組成物中，真比重5 . 0以上之金屬元素含有量以質量計， 控制在1 〇質量PPm以下爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述芳香族聚 酯聚合物以藉含有選擇自鈦化合物及鋁化合物中至少一種 化合物之觸媒而製造者爲較佳。 -8- (6) (6)1339214 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述芳香族聚 酯聚合物係藉含有鈦化合物及磷化合物之觸媒而製成者中 ’上述觸媒所含有磷元素對於鈦金屬元素之莫耳比率.能 滿足下列式（5 ): 1 ^ MP/ MTi ^ 1 5 ( 5 ) 〔但是，式（5)中，MP及M Ti分別示上述芳香族聚 聚合物中所含有磷元素及鈦金屬元素之mmo丨濃度〕， I聚酯樹脂組成物中所溶解含有之觸媒殘留物中之鈦金屬 莫耳量，乃係做爲前述聚合物之構造成分中所含有總二羧 酸莫耳量之2χ10·3〜15χ10·3%爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述芳香族聚 醋聚合物之主要構造成分以含有選擇自聚對苯二甲酸乙二 醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚 萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲駿 二醇酯所構成群中之至少一種爲較佳 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述正色劑以 9〇 : 10〜40 : 6 0範圍內之質量比率含有有機溶劑可溶性 藍色系正色用色素及有機溶劑可溶性紫色系正色用色素爲 較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述正色劑以 98 : 2〜80 : 20範圍內之質量比率含有有機溶劑可溶性藍 色系正色用色素及有機溶劑可溶性紅色系或橙色系正色甩 色素爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中，上述正色劑係 -9- (7) (7)1339214 在上述芳香族聚酯聚合物之製造工程中至少一個階段中添 加到其反應混合物中爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物中’上述正色劑係 在熔融狀態下混練在上述芳香族聚酯聚合物中爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂成形加工製品乃係由上述 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物而製成。 本發明之被正色之聚酯樹脂成形加工製品中’上述成 形加工製品可選擇自纖維製品。 本發明之被正色之聚酯樹脂成形加工製品中’上述成 形加工製品可選擇自薄膜製品。 本發明之被正色之聚酯樹脂成形加工製品中’上述成 形加工製品可選擇自瓶製品》 本發明之聚酯樹脂組成物係由具有特定正色效果之正 色劑正色而成，當不使用含銻或含鍺觸媒而製造之聚酯樹 脂製造時，也能提供具有良好之色彩且鮮明色彩之成形加 工製品。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物，可在直接維持聚 酯樹脂之優異之成形性.機械性及化學特性之下，能解決 不含銻及鍺之已往之觸媒之存在下所製造聚酯之缺點，gp 色彩之劣化（a*値及b*之增大）。因此，由本發明之聚 酯樹脂組成物所製造之成形加工製品，例如纖維、薄膜等 具有優異之色彩，其實用價値甚高。 【實施方式】 -10- (8) 1339214 實施本發明之最佳途徑如下： 本發明之聚酯樹脂組成物含有芳香族聚酯聚合物 色劑而成。 本發明所使用之芳香族聚酯聚合物係由芳香族二 成分和乙二醇成分縮聚合反應而製得。芳香族二羧酸 ’其主成分選擇自例如對苯二甲酸、蔡二甲酸或其醒 性衍生物（例如低級二烷基二酯等）。乙二醇成分， 成分選擇自例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等。芳香族 酸成分及乙二醇成分中，上述主成分化合物之外，尙 有例如異苯二甲酸、脂肪族二羧酸（例如己二酸等） 香族二羥基化合物（例如雙酚A時），含氧羧酸（ 翔基苯甲酸等）之一種以上之共聚合成分。 上述芳香族聚酯聚合物’其主要構成成分以含有 自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯聚 二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯 聚對苯二甲 二醇醋、聚萘二甲酸丁二醇酯等所構成群中之一種爲 °其中’尤以含有聚對苯二甲酸乙二醇醋爲主要構成 爲最佳。又’上述「主要構成成分」乃指聚酯之重複 之8 0莫耳。/。以上係由該芳香族聚酯聚合物所構成。 本發明之聚酯樹脂組成物中，對於質量之真比 5.0以上之金屬元素含有量以控制在質量ppm以 較佳。 上述真比重在5.0以上之金屬元素，通常來自聚 所含有觸媒或金屬系之正色劑、消光劑等之金屬元素 和正 羧酸 成分 形成 其主 二羧 可含 ，芳 例如 選擇 對苯 酸丁 較佳 成分 單位 重在 下爲 酯中 。具 -11 - 1339214 Ο) 體而言，例如銻、鍺、錳、鈷、铈、錫、鋅、鉛、鎘等屬 於這種金屬元素。相對之’鈦、鋁、鈣、鎂、鈉、鉀等不 屬於真比重5.0以上之金屬元素。 上述真比重5.0以上之金屬元素對於本發明之聚醋樹 脂組成物之影響，隨所含金屬種類而不同。例如銻金屬含 量多於1 0質量ρ p m時’在熔融紡絲工程或製薄膜時’變 成異物而附著於抽絲頭或模頭周邊’對於長時間之連續成 形性與以不良影響。當鍺金屬時’其本身之價昂貴、含量 多，就造成聚酯樹脂組成物之價格上升。另外，鉛、鎘等 時，其金屬元素本身有毒性，所以聚酯中不宜含高量。上 述高比重金屬元素之含有量以〇〜7質量ppm以下爲較佳 ，尤以0〜5質量ppm以下爲更佳。 又，本發明之聚酯樹脂組成物，對其質量言，鈷金屬 化合物之含有量以換算鈷金屬元素計，控制在1 0質量 Ppm以下爲較佳，尤以0〜7質量ppm以下爲更佳。鈷化 合物雖然能改善聚酯樹脂之色彩，但是鈷金屬元素含量超 過1 〇質量P P m時’所得聚酯樹脂組成物之耐熱性及熔融 安定性充分不足，熔融紡紗之際會發生熱分解。鈷化合物 之熱分解生成物會造成聚酯樹脂組成物及其所得成形加工 製品之品質之下降。 本發明之聚酯樹脂組成物，對其質量計，含有〇 .丨〜 I 〇質量ppm之正色劑。本發明所使用之聚酯樹脂組成物 用正色劑乃係有機之多方香族環系染料、有機溶劑可溶性 色素’例如包含油溶性染料或色料。具體言之，例如下述 -12- (10) (10)1339214 之藍色系正色用色素、紫色系正色用色素、紅色系正色用 色素、橙色系正色用色素等。這些可單一使用或複數種合 倂使用。其中，調配複數種使用時容易滿足下述吸收光譜 有關必須條件而較佳》 本發明用正色劑以有機溶劑可溶性色素，特別是使用 油溶性染料爲最佳。例如藍色系正色用色素可使用C . I.可 溶性藍1 1，C . I ·可溶性藍2 5，C . I ·可溶性藍3 5，C . I.可溶 性藍 36，C.I.可溶性藍 45(TelasolBlueRLS) ，（：.1.可 溶性藍5 5，C . I ·可溶性藍6 3，C · I ·可溶性藍7 8，C , I.可溶 性藍83 ’ C.I.可溶性藍87，C.I.可溶性藍94等。紫色系 正色用色素可使用 C . I.可溶性紫8，C . I.可溶性紫13, C · I.可溶性紫1 4，C . I ·可溶性紫2 1，C · I.可溶性紫2 7， C . I ·可溶性紫2 7，C . I.可溶性紫2 8，C .丨.可溶性紫3 6等》 紅色系正色用色素可使用C · I.可溶性紅2 4，C · I.可溶性紅 2 5 ’ C · I ·可溶性紅2 7，C · I ·可溶性紅3 0，C · I.可溶性紅4 9 ’ C.I.可溶性紅52，C.I.可溶性紅100，C.I.可溶性紅109 ，C · I.可溶性紅1 1 1，C · I ·可溶性紅 1 2 1，C . I.可溶性紅 1 3 5，C · I.可溶性紅1 6 8，C . I.可溶性紅1 7 9等。橙色系正 色用色素可使用C . I ·可溶性橙6 0等。 本發明之聚酯樹脂組成物中所含正色劑，就其濃度爲 20mg"之氯仿溶液，以1 cm長光路測定時，波長3 8 0〜 780nm領域之吸收光譜之最大吸收波長在540〜600nm範 圍，且 上述氯仿溶液以1 C m長光路測定時，波長4 0 0 n m， -13- (11) (11)1339214 500nm，600nm及700nm之可視光光譜處之吸光度A4〇0’ A50g，A6G()及A7G()對上述最大吸收波長可視光光譜之吸光 度Amax之比率能滿足下式（1 )〜（4 )爲其條件： 0.00^ Α4〇〇/Α,η3χ^ 〇·20 (1) 0.10^ Asoo/ Amax ^ 〇·7〇 ( 2 ) 0.55^ A 6 0 0 / Amax ^ 1.00 ( 3 ) 0.00^ A700 / Amax^ 0.05 (4) 上式（1)〜（4)中 ’ A4。。’ A5Q。’ Aeo◦及 A，。。分別 示波長400nm，500nm，600nm及700nm之可視光吸收光 譜中之吸光度，Amax示最大吸收波長處之可視光吸收光譜 之吸光度。 此處所述吸收光譜乃指一般用分光光度計所測定之光 譜，本發明之聚酯樹脂組成物所含有正色劑溶液之吸收光 譜之最大吸收波長在未滿540nm時，所得聚酯樹脂組成 _物之紅色加強，當超過600nm時，所得聚酯樹脂組成物 之藍色加長而皆不宜。最大吸收波長範圍宜在 545〜 595 nm -其中以在550〜590nm爲更佳。 又，本發明之聚酯樹脂組成物所含有正色劑，就濃度 爲2 Omg/ <之氯仿溶液，lcm長光路測定時，對最大吸收 波長之吸光度，上述所示各波長處之吸光度之比率不能滿 足式（1 )〜（4 )中之任一條件時，所得聚酯樹脂組成物 之著色變大而不佳。上述式（1)〜（4)所示Αοο/ Α„^χ ’ A5G〇/Amax，AfiOo/ Amax 及八7〇() / Amax 之値分別在下述 (6 )〜（9 )之範圍內爲較佳。 -14- (12) 1339214 0.00^ A4〇〇/ Amax ^0.15 ( 6 ) 0.30^ Asoo/ Amax ^ 0.60 ( 7 ) 0.60^ A6〇〇//Amax^ 0.95 ( 8 ) 0.00^ A7〇〇/ Amax ^ 0.03 (9) 〔上式中，a4Q()，a5〇。，a6〇。及a7()()所示意義 述。〕 本發明之聚酯樹脂組成物所含有上述正色劑含 未滿〇 . 1質量p p m時’聚酯樹脂組成物之黃色會加 反地，倘若超過1 0質量p p m時，明度減弱看起來 強也不佳。正色劑之含有量宜在0.3質量ppm〜 ppm’其中以0.5〜8質量ppm範圍內爲更佳* 本發明之聚酯樹脂組成物之表現白色色彩，可 劑調整之。’聚酯樹脂組成物在1 4 0 °C下熱處理 進行結晶化之後，L*a*b*表色系中之a*値在-9〜〇 內，色彩之b*値在-2〜+10之範圍內爲佳。a*値；ξ 隨所含有正色劑之量會變化，當a *値小於-9時， 脂組成物之綠色會增強，當其値大於0時，紅色會 不佳。又，b *値小於-2時，聚酯樹脂組成物之藍 ，又，其値大於+10時，黃色增強而不佳。a*値在 之範圍內爲較佳，以- 7.5〜-2範圍內爲更佳。又 在-1〜+9之範圍內爲較佳，以〇〜8範圍內爲更佳。 本發明之聚酯樹脂組成物所含正色劑，依照 7 1 2 〇所記載之質量開始減少溫度測定法，在氮氣 以升溫速度1 0 t /分鐘之條件下藉熱天平所測定 如同前 量，當 強，相 黑色加 9質量 藉正色 2小時 之範圍 之b*値 聚酯樹 增強而 色變強 -8 ** 1 ，b *値 JIS K 環境中 之質量 -15- (13) (13)1339214 開始減少溫度（T ,)以2 5 0 °c以上爲較佳。質量開始減少 溫度可做爲正色劑所具有耐熱性之指標。當該質量開始減 少溫度未滿2 5 0 1時，正色劑之耐熱性不足，因此，會成 爲最後所得聚酯樹脂組成物之著色之原因。該質量開始減 少溫度以3 0 0 °C以上，5 00 1以下爲更佳。又，以芳香族 聚酯聚合物在熔融狀態之溫度下，不會分解爲更佳。 本發明之聚酯樹脂組成物所含芳香族聚酯聚合物之製 造方法並無特別限制，可按照一般周知製造方法而製成。 即’首先將對苯二甲酸等之二羧酸成分和乙二醇等之乙二 醇成分直接酯化反應，或將對苯二甲酸二甲酯等二羧酸成 分之低級二烷基二酯和乙二醇等乙二醇成分進行酯交換反 應，而製成二羧酸乙二醇酯及/或其低聚物。其次，將該 反應生成物在聚合觸媒之存在下’減壓加熱行縮聚合反應 到所定聚合度而製造得目的之芳香族聚酯聚合物。芳香族 聚酯聚合物以外，尙含有其他聚酯構造之共聚合成分時， 將芳香族聚酯成分和共聚合成分進行共聚合反應，或使用 通常周知之製造方法製造該兩種聚酯，再將該兩種聚酯進 行混合等方法也可供採用。 本發明之聚酯樹脂組成物所含芳香族聚酯聚合物，可 包含使用選擇自鈦化合物和鋁化合物中至少一種以上之化 合物而成觸媒所製成者。上述鈦化合物並無特別限制，做 爲縮聚合觸媒而一般使用之鈦化合物，例如乙酸纟太及四正 丁氧基鈦等可供使用。較佳之鈦化合物，可選擇自下列__ f又式（丨）所不化合物，或一般式（I )所不化合物和下列 -16 - (14) 1339214 一般式（Η )戶斤示芳香族多死_或其無水物反應而得 物’或下列一般式（ΙΠ)所希化合物中。 (I ) 0R: 上式（I)中

R

R ’ R3及R4各自獨立示j：完基 Π1示2 , 3或4時，2個，λ 個或4個R2及^可爲相同或不同構造。前述院基 。 碳原子I 1〜丨0者爲較佳，其中以含有1〜6個碳原： 之烷基爲更佳。〕 苯基 示1〜4之整數，且 或 α (C00H)q (Π) 式 上

數 整 之 4 一 2 示 m 中 \1/ η I

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X 〔上式（ΙΠ)中，X示碳原子數爲1〜20之烷基 、院 氧基，或碳數爲6〜20之芳基，芳氧基。〕 另外’縮聚合用觸媒用之鋁化合物也無特別限制，以 乙醯基乙酸鋁等具有安定而處理方便之優點。又，上述駄 化合物及鋁化合物可分別單獨使用，或2種以上倂用》但 是以單獨使用鈦化合物爲最佳《上述一般式（丨）所示化 合物及一般式（丨）所示化合物和上述一般式（丨】）所示 -17- (15) 1339214 芳香族多元酸或其無水物間反應而成生成物，以及 (III )所示化合物，在單獨使用時也能獲得良好結 又，製造芳香族聚酯聚合物之際所使用聚合觸 使用銻化合物及/或緒化合物，該銻化合物及鍺化 無特別限制，可使用聚酯之聚合觸媒上常用之銻化 緒化合物。例如可使用三氧化二銻、乙酸銻、五氯 二氧化鍺或四烷醇鍺等。其中以使用三氧化二銻及 氧化鍺爲較佳。 上述一般式（丨）所示四烷氧基鈦及/或四苯 ，祗要 R 1〜R4示各個烷基及/或苯基，別無限制 用四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、 基鈦、四苯氧基鈦等爲較佳。又，和上述鈦化合物 之一般式（II )所示芳香族多元酸或其無水物，以 二甲酸、偏苯三酸.連苯三酸，均等四甲酸或其無 較佳》上述鈦化合物和芳香族多元酸或其無水物反 例如可按照以下方法操作。即，將全部或局部之芳 元酸或其無水物溶解於溶劑中，其中滴加鈦化合物 〜200 °C之溫度下反應30分鐘以上而達成。又，必 滴加鈦化合物之後，添加殘餘之芳香族多元酸或其 亦行。一般式（】11 )所示化合物，可由一般式（I 化合物和單烷基膦酸、單芳基膦酸、單烷基磷酸酯 基磷酸酯在70〜150°C溫度範圍內反應而製成。 本發明之聚酯樹脂組成物中，芳香族聚酯聚合 含鈦化合物和磷化合物之觸媒製造而成時，該觸媒 一般式 果。 媒，可 合物並 合物及 化銻、 /或二 氧基多太 ’以使 四乙氧 反應用 使用苯 水物爲 應時> 香族多 ，在〇 要時· 無水物 )所示 或單芳 物係用 所含磷 -18 - (16) (16)1339214 元素對於鈦金屬元素之莫耳比率能滿足下式（5 )之條件 1 ^ Mp / Mjj^ 15 (5) 〔但是，式（5 )中，MP及Μτ,分別示上述芳香族聚 酯聚合物中所含有碟元素和鈦金屬元素之mmol濃度。〕 且該聚酯樹脂組成物中溶解含有之觸媒殘留物中之鈦 金屬元素莫耳量爲以上述聚合物之構成成分而含有之總二 羧酸莫耳量之2MO·3〜15xl(T3%爲較佳。 此處，來源於芳香族聚酯聚合物中所含有聚酯可溶性 鈦化合物之鈦金屬元素，並不包括如氧化鈦之來源於聚酯 不溶性之無機鈦化合物之鈦金屬元素，僅限定在通常觸媒 所用之有機鈦化合物及消光劑所用氧化鈦等做爲不純物含 有之有機鈦化合物來源之鈦金屬元素。該鈦金屬元素量未 滿2xl(T3%時，縮聚合反應可能無法充分進行，相反地， 當其超過1 5 X 1 (Γ3%時，所得聚酯樹脂組成物之色彩會帶 黃色，甚至耐熱性會降低。鈦金屬元素含有量在3χ1(Γ3〜 1 〇χ 1 (Γ3%範圍內爲更佳。又，對於芳香族聚酯聚合物所含 聚酯可溶性化合物由來之鈦金屬元素之磷元素之莫耳比率 之M P/ MTi小於1時，所得聚酯組成物之色彩會帶黃色》 相反地，大於1 5時，縮聚合反應可能變遲緩。因此，MP / MTi之範圍在2以上1 〇以下範圍內爲更佳。 如同上述，爲保持聚酯樹脂組成物中所含聚酯可溶性 化合物由來之鈦金屬元素和磷元素間之良好莫耳比率，在 含鈦觸媒之存在下製造之聚酯組成物中須添加磷化合物。 -19- (17) (17)1339214 又，例如上述一般式（111 )所示化合物爲觸媒用途，也 能達成之該磷化合物也無特別限制，但以選擇自磷酸、亞 磷酸、膦酸、次膦酸，或其烷基酯、芳基酯以及膦酸基乙 酸酯系化合物中爲最佳。上述磷化合物添加在聚酯組成物 中之方法，例如在酯交換反應或酯化反應實質上終了之後 ，任何時皆可添加。通常在酯化反應或酯交換反應終了後 立即添加，然後提供縮聚合反應爲較佳。 本發明之聚酯樹脂組成物之固有黏度（溶劑：鄰氯苯 酚，測定溫度：3 5 °c )共無特別限制，以通常在纖維或薄 膜、瓶等之樹脂成形品中一般可使用範圍內爲較佳，具體 言之，在 0.40〜1.00範圍內爲佳。又，本發明之聚酯樹 脂組成物以藉固相聚合提升其固有黏度者爲佳。 又，本發明之聚酯樹脂組成物中’必要時，可含有少 量之例如潤滑劑、抗氧化劑、固相聚合促進劑、螢光增白 劑.靜電防止劑、抗菌劑、紫外光吸收劑、光安定劑、熱 安定劑、遮光劑、消光劑等之添加劑》例如添加以氧化索太 等之消光劑和抗氧化劑爲較佳》這些少量之添加劑中，以 真比重5.0以上之金屬、鹵素元素之含有量極少爲佳。上 述抗氧化劑以使用受阻酚系之抗氧化劑爲佳。具體言之， 例如異戊四醇-四個〔3- (3，5·二第三丁基_4·羥苯基）丙 酸酯〕，3,9-雙{2-〔3-(3-第三丁基·4-羥基-5-甲苯基） 丙醯氧基〕-Μ-二甲酯丨-2,4,8,10-四哼螺〔5,5〕十—院 ’ 1，丨，3-三個（2-甲基-4·羥基-5-第三丁基苯基）丁院， 1，3,5-三甲基-2,4,6-三個（3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基 -20· (18) (18)1339214 )苯’ 1，3,5·三個（4_第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯）異 苯二甲酸’三乙二醇-雙〔3- (3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯 基）丙酸酯〕’ U6-己二醇-雙〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥 苯基）丙酸酯〕’ 2,2-硫代-二乙烯-雙〔3 - ( 3，5 -二第三丁 基-4-羥苯基）丙酸酯〕及十八碳-〔3- (3,5 -二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯〕等。上述受阻酚系抗氧化劑之添加量 ，對於聚酯樹脂組成物計，以1質量％以下爲宜。當超過 1質量％時，會成爲成形時產生異物之因。另外，添加量 超過1質量°/。時，抗氧化劑之熔融安定性之改善效果可能 會飽和。受阻酚系抗氧化劑之添加量以0.0 0 5〜0.5質量％ 範圍內爲較佳。又，受阻酚系抗氧化劑可和硫醚系二次抗 氧化劑倂用之。添加該抗氧化劑於聚酯樹脂組成物之方法 並無特別限制，在上述芳香族聚酯聚合物之製造階段，或 後述聚酯樹脂組成物之製造階段（例如添加正色劑之過程 )之任意階段皆可添加。最好在芳香族聚酯聚合物之製造 工程中至少一階段，例如酯交換反應或酯化反應終了後到 聚合反應結束之間之任意階段裡添加在反應混合物中爲較 佳。 本發明之聚酯樹脂組成物之製造之際，將上述正色劑 在芳香族聚酯聚合物之製造工程中至少一階段裡添加在反 應混合物爲較佳。這些階段中，以聚合反應終了爲止之任 意階段中添加爲更佳。特別是在酯化反應或酯交換反應終 了後，添加正色劑，再提供縮聚合反應爲更佳。另外，也 可以在芳香族聚酯聚合物呈熔融狀態下，將正色劑混練其 -21 - (19) 1339214 中 ο 本發明之聚酯樹脂組成物之製造之際，使用正色 藍色系正色用色素和紫色系正色用色素含90: 10〜 60範圍之質量比，或藍色系正色用色素和紅色系或 系正色用色素含98: 2〜80: 20之範圍內之質量比使 佳。該藍色系正色用色素乃指—般市販之正色用色素 色彩標記爲「藍色」中，具體而言，溶液中之可視光 之最大吸收波長在580〜620nm左右者可適用。同樣 紫色系正色用色素乃指市販之正色用色素中標記爲「 」中，具體而言，溶液中之可視光光譜之最大吸收波 560〜580nm者可適用。紅色系正色用色素乃指市販 色用色素中標記爲「紅色」中，具體而言，溶液中之 光光譜之最大吸收波長在4 8 0〜5 20nm左右者可適用 色系正色用色素乃指市販之正色用色素中標記爲「橙 者可適用。 當藍色系正色用色素和紫色系正色用色素倂用時 色系正色用色素之使用量之質量比，使用多於90: 1 ，所得聚酯樹脂組成物之a *値變小而呈綠色。當其 少於40 : 60時，”値變大而呈紅色。同樣地，倂用 系正色用色素和紅色系正色用色素或橙色系正色用色 ，藍色系正色用色素之使用量，大於質量比98: 2時 得聚酯樹脂組成物之a *値變小而呈綠色。又，當其 少於8 0 : 20時，aM直變大而呈紅色。因此，前述正 色素以藍色系正色用色素和紫色系正色用色素含80 劑以 40 ： 橙色 用爲 中， 光譜 地， 紫色 長在 之正 可視 =橙 色」 ，藍 0時 用量 藍色 素時 ，所 用量 色用 :20 -22- (20) (20)1339214 〜50: 50範圍內之質量比而使用，或藍色系正色用色素 和紅色系或橙色系正色用色素以含9 5 : 5〜9 0 : 1 0範圍內 之質量比而使用爲較佳。 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物，以已知熔融成形 法成形爲所欲形狀、尺寸之被正色之聚酯樹脂成形加工製 品。上述成形加工製品包括纖維製品、薄膜製品、其他成 形品’例如瓶製品及注模成形製品等。 由本發明之聚酯樹脂組成物製造纖維製品之方法並無 特別限制，可採用已往周知之熔融紡絲方法。例如將乾燥 聚酯樹脂組成物在2 7 0〜3 0 0 °C溫度下熔融紡絲爲宜，熔 融紡絲之引拉速度以400〜5 00m/分鐘爲宜，紡絲速度在 上述範圍內時’所得纖維製品具有充分強度，同時可以安 穩地進行卷取操作。另外’紡絲時所使用抽絲頭之形狀也 無特別限制’圓形、異形、中實形' 中空形等任意形狀皆 可使用。又’上述熔融紡絲工程所得未延伸長纖維之延伸 處理’可以在一旦卷取未延伸長纖維後再實施，或可以不 經卷取而連續實施。又’爲改善本發明之聚酯纖維製品之 手感，以施與鹼減量處理爲宜。 本發明之聚醋薄膜製品之製造方法亦無特別限制，可 採用已往周知之熔融製膜方法。例如乾燥經正色之聚醋樹 脂組成物在2 7 0〜3 0 〇 °c範圍熔融擠壓成片狀，使用冷卻 輥箱冷卻而製成未延伸薄膜。然後將該未延伸薄膜向雙軸 方向延伸，經熱固定，必要時再施以熱緩衝處理。該時， 缚膜製品之表面特性、密度、熱收縮率之性質，會隨延伸 -23 - (21) (21)1339214 條件，其他製造條件而變化，因此，隨需要可選擇適當條 件。 本發明之聚酯樹脂成形加工製品|尙可舉瓶製品或其 他注模成形品等，其製造方法並無特別限制，可採用已往 周知之熔融成形方法。例如乾燥經正色之聚酯樹脂組成物 在2 7 0〜3 0 0 °C溫度下熔融，藉注模成形機，在0〜8 (TC溫 度之模中注入聚酯樹脂組成物之熔融物而成形。成形瓶製 品之際，使用瓶成形用模成形爲預塑物之後，藉吹塑成形 機成形爲瓶狀之方法爲適佳。本發明中，瓶製品不僅指瓶 ，也包括瓶預塑物。 實施例 本發明藉以下實施例具體說明。但是，本發明之範圍 不侷限於實施例。另外，固有黏度、色彩、鈷含量及發生 於紡絲抽絲頭之附著物層之高度等乃依照下列記載方法測 定之。 (1 )固有黏度· 將聚酯樹脂組成物片在1 〇〇°C下，溶解處理60分鐘 而溶解在鄰氯苯酚中。所得稀薄溶液在3 5 °c下，使用烏 貝樂得黏度計測定黏度値，再算出固有黏度。 (2 )二乙二醇含量： 使用水合腓（含水肼）分解聚酯樹脂組成物片，將該 -24- (22) 1339214 分解產物中之二乙二醇含量藉氣相層析 司製品，Η P 6 8 5 0型）測定之。 (3 )色彩（L*値、&*値、b*値）： •片狀 將聚酯樹脂組成物在2 8 5 °C，真空 於銘板上成形爲厚度3.0 ±1.0mm之板 在冰水中快速冷卻，板狀物在1 4 0 °C下 小時。然後放置板狀物於色差計調整用 照JIS Z-8 72 9所記載方法，使用Mino 特氏型色差計（CR-2 00型）測定板狀衫 値》L *値表示明度，其値愈大明度愈高 色程度愈大。 *纖維狀 將纖維依照常法筒編之後，重疊4 方法測定其L *値及b *値。 (4)真比重5.0以上之金屬成分之定性 將聚酯樹脂組成物試料和硫酸錶、 酸一起混合，在約3 0 0 °C下濕式分解9 釋該分解液，藉理學電機工業公司製品 置（JY170，Ultrace)進行定性分析 5·〇以上之金屬兀某存在。確認有1質： 儀（休列特派克公 下溶融10分鐘， 狀物。然後，立即 乾燥結晶化處理2 白色標準板上，依 ruta公司製品之漢 丨表面之L *値及b * ，b 直愈大表示黃 層’按照上述測定 分析 硫酸、硝酸、高氯 小時。用蒸餾水稀 之ICP發光分析裝 ，確認有無真比重 ppm以上存在之 -25- (23) (23)1339214 金屬元素，記錄其元素含量。 (5 )聚酯可溶性鈦.鋁、銻、錳、鍺、鈷、磷之含量 以測定聚酯樹脂組成物中之聚酯可溶性之鈦元素量、 鋁元素量、銻元素量.錳元素量、鍺元素量、鈷元素量 磷元素量爲目的，將粒狀之聚酯樹脂組成物之粒狀試料， 在鋼板上加熱熔融之後，以壓縮機製成具有平坦面之成形 試料。該試料藉螢光X光裝置（理學電機工業公司製品 ’ Z S X 1 0 0 e型）測定上述元素之含有量。但是，添加氧化 鈦做爲消光劑之聚酯樹脂組成物中之鈦元素量，乃將聚醒 樹脂組成物試料溶解於鄰氯苯酚之後，以0 · 5 N鹽酸進行 萃取’再就其萃取液以日立製作所製品Z —8丨00型之原子 吸光光度計進行定量分析。當以〇 . 5 N鹽酸萃取後之萃取 液中確認分散有氧化鈦時，利用離心機分離氧化鈦粒狀物 。繼之’以傾斜法回收上澄液’該回收液提供上述相同測 定用途。據此操作，聚酯樹脂組成物中含有消光用氧化鈦 ’也能定量來源於聚酯可溶性欽化合物之欽元素。 (6 )紡絲抽絲頭所發生附著物層高度： 供試聚酯樹脂組成物成形爲片狀物，在2 9 0 t下熔融 ，自孔徑0 · 1 5 mm 0，孔數1 2個之紡絲抽絲頭吐出。以 引拉速度爲600m/分鐘紡絲2日，測定發生於紡絲抽絲 頭之附著物層高度，此爲該聚酯樹脂組成物之成形性之指 標。 -26- (24) 1339214 (7 )濁度 •瓶預塑物 從開始注模後第5個以後之試料中，採取一個 物成形體g式料，在其瓶胴部之長度方向之中央處採 用曰本電色工業公司製之濁度計（HDH-1001DP型 該部分之濁度。 •薄膜 從溶融擠壓機熔融擠壓到旋轉冷卻輥箱而形成 物’快速冷卻固化而製成5 0 0 v m厚度之未延伸薄 片）。然後使用日本電色工業公司製之濁度計 1 0 0 1 D P型）測定該薄膜之濁度。 (8)正色之質量開始減少溫度 依照JIS K7120之方法，使用理學電機工業公 熱天平（TAS-200型），在氮氣環境中，以升溫 °C /分鐘將供試料加熱，而測定其質量開始減少溫j 參考例1 鈦觸媒A之合成 無水偏苯三酸之乙二醇溶液（0.2質量％ )中， 莫耳無水偏苯三酸計，以1/2莫耳之比率添加四正 鈦。然後，將該混合物在空氣中常壓下保持80°C B 分鐘。然後’將反應混合液冷卻至常溫，藉1 0倍 瓶預塑 樣。使 )測定 之片狀 膜（膜 (HDH- 司製之 [度10 對於1 丁氧基 〔應60 翬之丙 -27- (25) 1339214 酮將所產生觸媒加以再結晶化。用濾'紙@濾析出 1 00 t下乾燥2小時而得目的化合物’以T稱之爲 A 〇 參考例2 鈦觸媒B之合成 1 3 1質量份之乙二醇中，加入3 . 5質量份之單正 磷酸酯，在1201下加熱10分鐘而溶解之。該134.5 份之乙二醇溶液中，再加入4〇質量份之乙二醇之後 解3 . 8質量份之四正丁氧基鈦於其中。所得反應混合 1 2 0 t下攪拌6 0分鐘，使鈦化合物和單正丁基憐酸醋 反應，而得含有反應產物之觸媒之白色漿液。該觸媒 之鈦含量爲〇·3質量％，磷元素對於鈦金屬元素之莫 率M p / Μ τ i爲2.0。更加詳細分析結果’該白色漿液 媒示上述一般式（ΠΙ )所記載之化學構造式中’確定 示正丁基之化合物。以下稱之爲鈦觸媒B。 參考例3 正色劑之可視光吸收光譜之測定，正色劑 製 將表1所示正色用色素在室溫下調製成20mg/ 度之氯仿溶液，塡充該溶液於1cm長光路之石英容 。對照容器中僅塡充氯仿’然後’使用日立分光光度 U-3010型），測定380〜7 80_之可視光領域之可視 收光譜。混合兩種正色劑時’其合計濃度也訂定爲 濃度。測定最大吸收波長以及該波長之吸光度 ，在 觸媒

丁基 質量 ，溶 液在 進行 漿液 耳比 之觸 爲X 之調 《濃 器中 計（ 光吸 2 0 m g 對於 -28- (26) 1339214 4 Ο Ο，5 Ο Ο，6 Ο Ο，7 Ο 0 n m各波長之吸光度之比率。又，測 定粉末狀之正色劑之熱質量開始減少溫度。其結果示於表 1中。又，實施例.比較例中，在聚酯製i工程中添加上 述正色劑時，於1 0 0 °c溫度下，對於做爲原料使用之乙二 醇溶液，溶解或分散正色劑調製成爲〇 . 1質量％濃度而製 成。 -29- 1339214

ί, 重量開始 1 減少溫度°匸 | 360 1 1 1 380 1 400 1 j 400 i ¥ jj 700nm 0.00 0.00 0.00 0.98 600nm 0.76 i 1___ 0.78 _______1 0.03 0.48 iP( 500nm 1 1 1 0.41 0.35 0.93 0.06 400nm 0.10 0.12 0.28 0.25 最大吸收波長 nm 580 Ο οο ΟΟ Ό 混合比率 60 ： 40 80 ： 20 Ο Ο ο ο 正色劑名稱 C.I.可溶性紫36 (有本化學） C.I.可溶性紅52 (有本化學） 1 1 C.I.可溶性藍45 (Clariant Japan) 1- C.I.可溶性藍45 (Clariant Japan) C.I.可溶性紅52 (苟本化學） C.I.可溶性綠20 (有本化學） 正色劑A 正色劑B 正色劑c 正色劑D -30- (28) (28)1339214 實施例1 (1 )聚酯樹脂組成物片之製造 將100質量份之對苯二甲酸二甲酯，7〇質量份之乙 —醇以及參考例1所調製成之〇 〇 i 6質量份之鈦觸媒A供 料到可進行加壓反應之SUS製容器。施與〇 〇7MPa之壓 力，自14(TC升溫至24〇r下進行酯交換反應後，再添加 0.023質量份之三乙基膦酸基乙酸酯於反應混合物中，完 成酯交換反應。 該反應產物中’添加表1中所示正色劑：〇」質量％ 之乙二醇溶液0.2質量份。該反應混合液移至聚合反應容 器中’升溫至2 9 0 °C ’在3 0 P a以下之高真空狀態下，進 行縮聚合反應’而得固有黏度爲0.63，二乙二醇含量爲 1 . 3質量％之被正色之聚酯樹脂組成物。再加以片化。其 測定結果示於表2，3。 (2 )聚酯纖維之製造 將上述被正色之聚酯樹脂組成物片在1 6 0 °C下乾燥4 小時後’以結絲溫度2 8 5 C ’引拉速度爲4 0 0 m /分鐘進 行熔融紡絲工程，製成紡紗數爲3 3 3 d t e X / 3 6 Π1之未延伸 絲。然後，延伸爲4 · 〇倍而製成紡紗數爲8 3.2 5 d t e X / 3 6 fi 1之延伸絲。以所得延伸絲製造筒編布帛。其測定結 果示於表4。 (3 )聚酯薄膜之製造 將上述被正色之聚酯樹脂組成物片在1 6 0 °c下乾燥4 小時之後，以2 8 5 °C變成熔融狀態’擠壓到旋轉中之澆鑄 -31 - (29) 1339214 輥箱而後片狀物。又’澆鑄輥箱之條件乃 物之表面溫度爲3 0°C ’然後表面溫度慢1: 另外，預先在澆鑄輥箱當熔融物澆鑄直後 同於澆鑄輥箱之一面處’設置以線狀電極 靜電於片狀物，使之緊貼附著於澆鑄輥箱 厚500// m之未延伸聚酯薄膜。其評估結J (4 )聚酯樹脂成形加工製品之製造 造） 將上述被正色之聚酯樹脂組成物片在 晶化及乾燥之後，移至塡充塔式固相聚合 流通下以2 1 5 °C進固相縮聚合反應，藉調 固有黏度爲 0.76之片狀物。該固相縮聚 注模成形機，以圓筒溫度2 7 5 °C，螺杆旋€ —次壓時間3.0秒，模具冷卻溫度l〇°C 進行注模成形，而得外徑約2 8 m m，內徑 136mm，胴部肉厚4mm，質量約56g之圓 其評估結果示於表4。 實施例2 按照實施例1相同方法製造被正色之 。然後按照實施例1相同方法製成聚酯纖 聚醋瓶預塑物。 但是調製被正色之聚酯樹脂組成物時 及添加量變更爲表2所示種類及用量。其 澆鑄直前之熔融 I上升至4 0°C。 ，於片狀物之不 。藉該電極外加 。其結果可得膜 艮示於表4。 (瓶預塑物之製 160°C下進行結 反應塔》在氮氣 整聚合時間而得 合而得片狀物藉 i專速度1 6 0 r p m， ，3 0秒爲一循環 約1 9 m m，長度 筒狀之預塑物。 聚酯樹脂組成物 維，聚酯薄膜及 ，正色劑之種類 測定結果示於表 -32- (30) 1339214 3及表4。 實施例3 按照實施例1相同方法’製造被正色之聚酯樹 物。然後，按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維 薄膜及聚酯瓶預塑物。 但是製造聚酯聚合物時，省略添加三乙基膦酸 酯’同時正色劑之種類及添加量變更如表2中所記 測定結果示於表3及表4。 實施例4 按照實施例1相同方法，製造被正色之聚酯樹 物。然後，按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維 薄膜及聚酯瓶預塑物。 但是，被正色之聚酯樹脂組成物係依照下述方 〇 事先，滞留有2 2 5質量份之低聚物的反應容器 上述低聚物攪拌下，氮氣環境中，維持在2 2 5 °C， 件下，以一定速度供應由1 7 9質量份之高純度的對 酸及9 5質量份之乙二醇混合而調製成之漿液。反 生水和乙二醇藉蒸餾排除反應系外下，進行酯化反 時，而完成反應。其酯化率爲98%以上，所產生低 聚合度約爲5〜7。 將2 2 5質量份之上述由酯化反應而得低聚物移 脂組成 、聚酯 基乙酸 載。其 脂組成 、聚酯 法調製 中，將 常壓條 苯二甲 應所產 應4小 聚物之 至縮聚 -33- (31) (31)1339214 合反應槽。縮聚合用觸媒使用參考例2所調製成之鈦觸媒 B : 1 .5份及表1中所示正色劑A : 0. 1質量％之乙二醇溶 液：0 · 3 2質量份。繼之，將系內反應溫度由2 5 5 t升至 2 9 0 °C，另外，反應壓力由大氣壓減壓至3 0 P a，分別依梯 階狀升溫及減壓，反應所產生水和乙二醇藉蒸餾排除系外 下進行縮聚合反應。其結果獲得固有黏度爲0.6 3，二乙二 醇含量爲1.3質量％之被正色之聚酯樹脂組成物。再將該 組成物製成片狀物，其測定結果示於表3。由所得片狀物 製造成之成形加工製品之測定結果示於表4。 實施例5 按照實施例4相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組成 物。然後按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維聚酯薄 片及聚酯瓶預塑物。 但是’製造聚酯樹脂時’替代鈦觸媒B而改用表2中 所示觸媒及安定劑。 其測定結果示於表3及表4。 實施例6 按照實施伊"相同方法，製造被正色之聚醋樹脂組成 物’然後，按照實施例"目同方法，製造聚醒纖維。 但是，製造聚醋樹脂時，替代縮聚合原料之對苯二甲 酞甲ϋ改用2,6-奈_甲酸二甲醋，據此，&得聚g旨樹 脂，其固有黏度爲0.60而二乙二醇含量爲丨·〇質量％。 '34- (32) (32)1339214 未製造聚酯薄膜及聚酯瓶預塑物。 賓施例7 按照實施例1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂，組成 物，然後，按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維。 但是，製造聚酯樹脂時，代替乙二醇而改用丙二醇， 聚合溫度由290 °c改爲265 °C，另外，代替鈦觸媒A改用 表2中所記載之觸媒。所得聚酯樹脂之固有黏度爲〇 . 7 〇。 又，聚酯纖維之熔融紡絲溫度由2 8 5 °C改爲2 6 〇。(： 未製造聚酯薄膜及聚酯瓶預塑物》 其測定結果示於表3及表4。 實施例8 按照實施例I相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組成 物，然後，按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維。 但是，替代原料之對苯二甲酸二甲酯’改用2,6-萘二 甲酸二甲酯，代替乙二醇改用丙二醇。其聚合溫度由290 °C改爲265 °C，代替鈦觸媒Α而改用表2中所記載之觸媒 。所得聚酯樹脂之固有黏度爲0.65» 又，製造聚酯纖維時，熔融紡絲溫度由2 8 5 °C改變爲 26(TC。未製造聚酯薄片及聚酯瓶預塑物。 測定結果示於表3及表4。 實施例9 -35- (33) (33)1339214 按照實施例1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組成 物’然後，按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維。 但是，代替原料之乙二醇，改用丁二醇，聚合反應溫 度由2 9 01改變爲2 5 5 t。又，代替鈦觸媒A而改用表2 中所示觸媒。所得聚酯樹脂之固有黏度爲0.7 0。 又，製造聚酯纖維時，熔融紡絲溫度由2 8 5。(：改變爲 26G°C。未製造聚酯薄膜及聚酯瓶預塑物。 其測定結果示於表3及表4。 實施例1 0 按照實施例1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組成 物’然後’按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維。 但是’替代原料用之對苯二甲酸二甲酯，改用2，6-萘 二甲酸二甲酯，代替乙二醇改用丁二醇。又，聚合反應溫 度由29〇t變更爲2 6 5 1，替代鈦觸媒A而改用表2中所 不觸媒。所得聚酯樹脂之固有黏度爲〇 65〇 又’製造聚酯纖維時，熔融紡絲溫度由2 8 0 °C變更爲 26〇°C。未製造聚酯薄膜及聚酯瓶預塑物。 其測疋結果不於表3及表4。 比較例1 按照實施例1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組成 物。然後’按照實施例1相同方法，製造聚酯纖維、聚酯 薄膜及聚酯瓶預塑物。 -36- (34) (34)1339214 但是，替代鈦觸媒A改用表2中所記載之觸媒及用 量。又，聚酯樹脂不含有正色劑。 其測定結果示於表3及表4。 比較例2〜4 按照實施例1相同方法，製造比較例2〜4之被正色 之聚酯樹脂組成物。然後，按照實施例1相同方法，製造 聚酯纖維、聚酯薄膜及聚酯瓶預塑物。 但是，正色劑之種類及添加量變更爲表2所記載者》 其測定結果不於表3及表4。 比較例5 按照實施例1相同方法，由被正色之聚酯樹脂組成物 製造聚酯纖維、聚酯薄膜及聚酯瓶預塑物。 但是，被正色之聚酯樹脂組成物之製造工程變更如下 記載。 將100質量份之對苯二甲酸二甲酯和70質量份之乙 二醇之混合物，以及0.032質量份之乙酸錳四水合物供料 至備有攪拌機，精餾塔及蒸除甲醇用冷卻器之反應容器中 。然後，將反應器內溫度由1 4 0 °C慢慢升溫至2 4 0 °C ,在 蒸餾去除反應結果所產生甲醇於反應系外下，進行酯交換 反應。該反應混合液中，添加0.0 2質量份之磷酸三甲酯 ，結束酯交換反應。所得反應產物移至備有攪拌裝置、氮 氣導入口、減壓口及蒸餾裝置之反應容器中。其中添加 -37- (35)1339214 0.045 之高] 酯樹月 結果； 質量份之三氧化二銻，升溫至2 9 0 °C，在3 0 P a以下 Ϊ空狀態下進行縮聚合反應，而製得不含正色劑之聚 旨。然後，按照實施例1相同進行成形評估。其測定 六於表3〜4。 -38 - 1339214 ΓΝΙ谳 正色劑 添加量 (含有量） (質量ppm) CN <N ΓΟ CN CN CN CM CM 1 ΓΜ (N CN 1 種類 正色劑A 正色劑B 正色劑A 正色劑A 正色劑A 正色劑A 正色劑A 正色劑A 正色劑A 正色劑Λ 1 正色劑C 正色劑D 正色劑A 1 磷化合物 用量 1 (mmol%) 1 1 1 1 1 1 1 1 oo <N 種類 ΤΕΡΑ ΤΕΡΑ 1 1 1 ΤΕΡΑ 1 1 1 1 1 ΤΕΡΑ ΤΕΡΑ ΤΕΡΑ TMP 縮聚合用觸媒 用量 (mmol%) i 卜 15/10 種類 同左 同左 同左 鈦觸媒B ALAA/LIA 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 同左 SBO 酯交換觸媒 用量 (mmol%) on tri 1 1 ΙΟ o ο (N 種類 鈦觸媒A 鈦觸媒Λ 鈦觸媒A 1 1 鈦觸媒A TBT TBT TBT TBT 鈦觸媒A 鈦觸媒A 鈦觸媒A 鈦觸媒A MNA 脸 η KI 成分 S 2 s Ο ο s 1 TRMG TRMG TEMG TEMG s g S S s 二羧酸 成分 DMT DMT DMT DMT DMT DMN 1 DMT DMN DMT DMN DMT DMT 1 DMT DMT DMT \ 項目 實 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -39- (37)1339214 Μρ/Μτ 比率 〇 〇〇 Ο Ο CN 1 (Ν ο Ο Ο Ο Ο οο Η ΟΟ CN Ο 1 真比重5.0以上之 金屣成分定性分析 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 ι- 未檢出 未檢出 未檢出 — 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 -Ο — 含有元素（mmol%) C 〇 〇 Ο Ο ο ο ο ο ο Ο ο ο Ο ο <=« 〇 〇 ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο ο m < 〇 〇 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο CU 寸 ο 寸 ο ο ο ο ο ο 寸 寸 <Ν * 卜 ο m 〇\ (Ν 〇\ CM ο 〇\ ο 色彩 * 〇s Η ο ο Η Γ- rN Ο m νο fN ρ 1 ο 11.5 Η rn -8.6 ο CN % -6.7 〇〇 -6.6 ο -6.4 -5.5 rp Ό -7.2 -6.6 -6.7 ο 寸_ -11.3 -3.5 -6.5 80.0 79.5 73.0 80.5 79.0 73.0 81.2 75.0 76.2 81.5 80.1 80.7 63.5 73.5 DEG (wt%) m ΓΊ Ο 1 1 1 1 ΓΛ rn Ο 固有黏度 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.60 0.70 0.65 0.70 0.65 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 項目 實施例Ν(Γ\ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 ! 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -40- 1339214 聚酯瓶預塑物 濁度 (%) CN ΓΜ 1 1 1 1 1 m CN 寸 (Ν (Ν 〆 聚酯薄膜 濁度 (%) ο 寸· ο 1 1 1 1 I m m 寸 Ο Ο (Ν 聚酯纖維評估 色彩 〇 (N <Ν CN CN νο CN oo rvi CN 1 5 10.4 <N CN VO r"i 'Ο Γγ CN * cd -0.8 -0.7 -0.8 -0.8 -0.7 o t -1.0 -0.9 oo o -0.7 OO cvi -6.5 -0.2 DO Ο 95.2 95.3 ι- 92.0 95.5 94.8 oo 93.3 <N ON 93.2 <N OO 85.5 94.8 »' * On 86.4 CM* ON 抽絲頭異物堆積 寸 m m ΓΛ m m yn VO \\ 項目 / 實施例No \\ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 _1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -41 - (39)1339214 表2 之註解： DMT:對苯二甲酸二甲酯， DMN : 2,6-萘二甲酸二甲酯， EG :乙二醇， TRMG :丙二醇， TEMG : 丁 二醇， TBT :四正丁氧基鈦， MNA:乙酸錳四水合物， ALAA ：乙酷丙酮銘， LIA :乙酸鋰， SBO:三氧化二銻， ΤΕΡΑ:三乙基膦酸基乙酸酯， ΤΜΡ :磷酸三甲酯， 酯交換觸媒，縮聚合觸媒及磷化合物用量乃分別以 或DMN之莫耳量爲基準者。 之註解： DEG :二乙二醇 色彩（L*，a*，)乃聚酯樹脂組成物片在140t下 處理2小時後之測定値。

Ti * :來源於聚酯樹脂組成物中所含有聚酯可溶性鈦 物中之鈦金屬元素。 PS :聚酯樹脂組成物中所含有磷元素 Al，Sb，Μη元素含量之單位爲質量ppm

DMT 表3 ,埶 > > w 化合

-42 - (40) (40)1339214 Μ Ρ/ Μ Tl比率：芳香族聚酯聚合物中之觸媒所含磷元 素對於鈦金屬元素之莫耳比率。 含有元素之濃度（mm〇1%)乃以芳香族聚酯聚合物之 重複單位1莫耳爲基準而計算者。 由表3可知本發明有關被正色之聚酯樹脂組成物（實 施例1〜1 0 )具有實用上令人滿足之組成及色彩（L*，a* ’b*) ’且具有實用上充分之纖維成形性、薄膜成形性及 注模成形性以及實用上令人滿足之物性。然而，比較例！ 〜4所示聚酯樹脂組成物之色彩（l *，a *，b * )及成形性 令人無法滿意。又，比較例5中由於使用銻化合物爲觸媒 ，所以所得未含有正色劑之樹脂之色彩雖然能令人滿意， 但是樹脂中殘留銻量多，熔融紡絲性令人無法滿意。 實施例1 1 (1 )聚酯樹脂組成物片之製造 將100質量份之對苯二甲酸二甲酯及70質量份之乙 二醇之混合物，以及酯交換反應用觸媒之乙酸錳四水合物 0.03 2質量份供料至備有攪拌機、精餾塔及蒸除甲醇用冷 卻器之反應器中。由 M〇°C慢慢升溫至24〇°C，一面蒸餾 去除反應結果所產生之甲醇於反應器外，進行酯交換反應 。該反應混合液中添加〇.〇2質量份之磷酸三甲酯，而結 束酯交換反應。所得反應產物中添加表1所示正色劑A : 0.1質量％之乙二醇溶液：0.3質量份，縮聚合用觸媒之三 氧化二銻：0. 〇 3 7質量份，二氧化鈦：2 0質量份，乙二醇 -43 - (41)1339214 漿液 、氮 ，提 空狀 二乙 該樹 料、 溫度 絲工 ，延 絲。 示於 實施 被正 方法 正色 Ppm :1」質量份’再將該反應混合液移至備有攪拌裝置 氣導入口、減壓口以及蒸餾裝置之反應容器中。然後 升反應容器內之溫度爲3 00 t ，在3〇Pa以下之高真 態下進行縮聚合反應。其結果獲得固有黏度爲〇 7 3， 二醇含量爲〇 . 7質量％之被正色之聚酯樹脂組成物。 脂組成物製成片狀物。被正色之聚酯樹脂組成物之原 觸媒、添加物示於表5中，其測定結果示於表6。 (2 )聚酯纖維之製造 上述片狀物在1 601下乾燥4小時。該乾燥片在紡絲 2 9 5 °C ’卷取速度4〇0m/分鐘之條件下提供熔融紡 程’製成紡紗數爲3 3 3 d t e X / 3 6 fi 1之未延伸絲。然後 伸爲4 · 0倍而製成紡紗數爲8 3 · 2 5 d t e X / 3 6 f i 1之延伸 由所得延伸絲製成筒編布帛供測定用途。其測定結果 表6。 例1 2及1 3 按照實施例1 1相同方法，製造實施例1 2及13中之 色之聚酯樹脂組成物，由該組成物藉實施例1 1相同 ’製造聚酯纖維。 但是實施例1 2中，替代正色劑A改用表1所記載之 劑B，而實施例1 3中，正色劑A之使用量由3質量 變更爲5質量ppm。 其測定結果示於表6。 -44 - (42) (42)1339214 實施例1 4 按照實施例1 1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組 成物’然後’由該組成物按照實施例1 1相同方法，製造 聚酯纖維。 但是’替代縮聚合用觸媒之三氧化二銻（SBO)，而 改用表5中所示用量之二氧化鍺（GE0 )。其測定結果示 於表6。 實施例1 5 按照實施例1 1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組 成物’再按照實施例1 1相同方法，由該組成物製造聚酯 纖維。 但是’替代原料之對苯二甲酸二甲酯，改用如表5所 記載之2,6 -萘二甲酸二甲酯。所得聚酯聚合物之固有黏度 爲0.69’其二乙二醇含量爲0.6質量％。 其測定結果示於表6。 比較例6 按照實施例1】相同方法’製造被正色之聚酯樹脂組 成物’再按照實施例1 1相同方法，由該組成物製造聚酯 纖維。但是’未使用正色劑。其測定結果示於表6。 比較例7〜9 按照實施例1 1相同方法，製造比較例7〜9之被正色 '45- (43) 1339214 之聚醋樹脂組成物’再按照實施例1 1相同方法，由該組 成物製造聚酯纖維。 但是’正色劑A及其用量變更爲表5所記載者。 其測定結果示於表6。 比較例1 〇

按照實施例1 1相同方法，製造被正色之聚酯樹脂組 成物，再按照實施例U相同方法由該組成物製造聚酯纖 維。 但是，不使用正色劑而使用表5中所記載之添加量之 乙酸銘四水合物。 其測定結果示於表6。 -46 - (44)1339214 正色劑 添加量 (含有量） (質量ppm) ΓΟ m 1 Γ*Ί (N 1 種類 正色劑A 正色劑B 正色劑A 1 1 正色劑A I ^正色劑A 1 正色劑c 正色劑D 正色劑A 1 乙酸鈷 用量 (mmol%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O 氧化鈦 用量 (質量％) 1 m Ο m o m o m m m m m m <Π 用量 (mmol%) oo 04 oo <N oo CN oo rs oo CM oo CN oo (N oo CN oo (N oo CN i 種類 TMP TMP TMP TMP TMP TMP TMP TMP TMP TMP 縮聚合觸媒 用量 (mmol%) ΓΝί (N CN o <N CN CN (N (N OJ 種類 SBO SBO SBO 1 SBO SBO SBO SBO SBO SBO 1 SBO 酯交換觸媒 用量 (mmol%) on <N (N (N <N (N CN <N CN CN (N mm MNA MNA MNA 1 MNA MNA MNA MNA MNA MNA i MNA 二羧酸 成分 DMT DMT DMT 1 DMT DMT DMT DMT DMT DMT 1 DMT \項目 實施例No \ 實施例11 實施例12 實施例13 1 實施例14 實施例15 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 t：匕較例l〇

-47 - (45)1339214 纖維 色彩 * 卜 〇 - οο 卜 1 * Ο G\ o vd -6.8 ΟΟ ΙΟ * CZ 1 -0.8 I I -0.9 i -0.7 ο 1 -0.7 -0.8 (N -7.3 -1 -0.4 -0.7 90.1 89.8 89.0 I 91.3 1 88.3 91.5 90.5 1 90.8 84.4 89.9 片狀物 S- CX Tn\ * 1以下 1以下 1以下 1以下 1以下 1以下 1以下 1 1以下 1以下 1以下 〇 U 〇 〇 Ο ο Ο Ο o o ο 〇Ν (Ν (ϋ 〇 〇 〇 ο οο ο ο o o ο Ο <ru in 248 ο κη CN Ο ο (Ν 247 250 252 ν〇 253 色彩 〇〇 寸 5 5 10.7 1 \〇 0's VO -7.0 m \ό % -5-2 -5.4 -5.0 Γ-* <η -4.9 -5.3 m* 1 1 -3.3 -5.0 70.2 ;68.5 66.9 73.3 Ο ! 73.3 \ 70.4 1 70.6 57.7 Ο DEG (wt%) 卜 〇 Ο 卜 Ο 卜 Ο Ο Ο 卜 r-· o 卜 o Γ^» ο 卜 ο 固有黏度 0.73 0.73 0.73 1 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 項目 實施例No \ 實施例η 實施例12 -1 實施例13 實施例14 實施例15 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例丨〇 -48 - (46) 1339214 表5之註解： DMT:對苯二甲酸二甲酯， DMN : 2,6-萘二甲酸二甲酯， Μ N A :乙酸猛四水合物， S B 0 :三氧化二銻， GEO :二氧化鍺， · TMP :磷酸三甲酯。 · 表6之註解： DEG :二乙二醇含有量， 色彩L*，a*，b*乃係將聚酯組成物片在14〇°C下，熱 處理2小時後之測定値。 ‘ T i * :來源於聚酯樹脂組成物中所含有聚酯可溶性之 ， 鈦化合物之鈦金屬元素之濃度。該値在1質量Ppm以下 ，乃示做爲聚酯構成成分所含總二羧酸之莫耳量爲2 Χ 1 (Γ 3%未滿。 _ 酯交換觸媒、聚縮合觸媒、磷化合物及乙酸鈷之用量 乃以DMT及DMN之莫耳量爲基準計算而得。 - 按照本發明之實施例1 1〜1 5，可得具有優異性狀之 被正色之聚酯樹脂組成物及含有上述組成物之聚酯纖維。 比較例6〜9之樹脂組成物，製成片狀物及製造其爲 纖維時，其色彩難令人滿意。 比較例1 〇，由添加鈷化合物，雖然可得色彩優異之 聚酯樹脂組成物及纖維’因爲聚酯樹脂組成物中之鈷含有 -49 - (47) (47)1339214 量高’所以漂白性不甚充分。 實施例1 6 聚醋樹脂組成物片之製造 將1 00質量份之對苯二甲酸二甲酯和7〇質量份之乙 二醇之混合物，以及參考例1所調製之〇 . 〇丨6質量份之鈦 觸媒 A供料至可進行加壓反應之S U S製容器中。加上 0.07MPa之壓力，由 Mot：升溫至24〇"Cy進行酯交換反 應’確認蒸餾去除理論量之甲醇後結束酯交換反應。 然後，將反應產物移至聚合用容器，升溫至290。(：， 在30Pa之高真空狀態下進行縮聚合反應，追踪反應系之 熔融黏度下，當固有黏度達0.65時結束聚合反應。將熔 融聚合物自反應容器底部以條帶狀擠出冷卻水中，再藉條 帶物切割器裁斷成片狀物。其結果示於表7中。 所得芳香族聚酯聚合物片在1 60°C下乾燥4小時後， 供料至備有通風孔之雙軸擠壓機，設定混練部之溫度在 2 8 5 °C ’將表7中所示正色劑以5分鐘之滯留時間進行溶 融混練，所得樹脂以條帶狀擠壓到冷卻水中，再藉條帶物 切割器裁斷而得聚酯樹脂組成物片。其結果示於表8。 聚酯纖維之製造 所得聚酯樹脂組成物片在1 6 0 °C下乾燥4小時後，以 紡絲溫度2 8 5 °C，卷取速度40 0 m/分鐘，製造3 3 3 dtex/ 3 6 f i 1之原紗，經延伸爲4.0倍而製得8 3 · 2 5 d t e X / 3 6 f i 1之 延伸絲。所得延伸絲再依照常法製成筒編物。其結果示於 -50 - (48) (48)1339214 表9。 比較例1 1 按照實施例1 6相同方法，但是，正色劑熔融混練工 程除外而進行。其結果示於表7〜9。

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正色劑 添加量(含有量） 質量ppm κη 1 種類 正色劑Λ 1 1 i 磷化合物 用量 mmol% 1 1 種類 1 1 用量 1 mmol% i 窫 種類 鈦觸媒Λ 鈦觸媒A 蕋質聚合物 DEG (wt%) 固有黏度 0.65 0.65 種類 ])ΕΤ PET 水準 貨施例16 比較例H (50)1339214 比率# 〇 〇 比噩5.0以上之金 屬成份定性分析 驾 11/ T7\ 未檢出 含有元素（mmol%) 〇 〇 〇 〇 < 〇 〇 〇 〇 箐 色彩 -Ο Ο CN (Ν 寸 73.5 1 81.3 1 固有黏度 0.62 0.62 水準 實施例16 1 比較例Π (51) (51)1339214 表9 聚酯製絲評估 評估項目 抽絲頭異物堆積高度 色彩 fi m L a b 實施例1 6 3 92.1 -0.7 2.4 比較例1 ] 3 95.6 -0.7 】].0 表7之註解： PET :聚對苯二甲酸乙二醇酯， DEG :二乙二醇 觸媒化合物及磷化合物之用量（mmol% )乃以 DMT 之莫耳量爲基準添加使用。 表8之註解： 色彩係將聚酯樹脂組成物片在I 4 0°C下，熱處理2小 時後所測定之値。 * ) Ti :聚酯樹脂組成物中所含有聚酯可溶性之鈦金 屬元素濃度。 S ) P :聚酯樹脂組成物中所含有磷元素濃度。 &) Sb，Μη元素之含有單位爲質量ppm。 #) P/Ti比率：芳香族聚酯聚合物中之觸媒所含磷 元素對於鈦金屬元素之莫耳比率。 元素之有濃度（mmol % )係以芳香族聚酯聚合物之重 複單位】莫耳爲基準計算而得。 -54 - (52) (52)1339214 依照本發明之實施例1 6，無論在片狀物或製絲後皆 具有優異之色彩。但是依照比較例 Μ，無論在片狀物或 製造後之狀態皆著色成黃色，其色彩難令人滿意。 產業上之應用可行性 本發明之被正色之聚酯樹脂組成物及其成形加工製品 ~ 具有優異之色彩，在廣範用途上具有很高之實用價値。

-55-

Claims (1)

1. I339214 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種被正色之聚酯樹脂組成物，係含有芳香族聚酯 聚合物和正色劑之聚酯樹脂組成物中，具:特徵爲該正色劑 係以 (a )其含量爲0.1〜1 0質量ppm， (b )就其濃度爲2 〇 m g / ’之氣仿溶液，以1 c m長光 路下測定時， 其波畏3 8 0〜7 8 0 n m領域之吸收光譜之最大吸收波長 在540〜600nm範圍內，且 (c )就上述氯仿溶液以1 c m長光路測定時，其波長 4 0 0 n m，5 0 0 n m，6 0 0 n m及7 0 0 n m之可視光光譜之吸光度 A4〇Q ’ Aw。’ Aw。及A^o對於上述般大吸收波長可視光光 譜之吸光度Aniax之比率能滿足下式（！）〜（4)者： 0.00SA40〇/AmaxS0.20 (1) 0.10^ Asoo/ Amax g 0.70 (2) 0.55$八6〇〇 / Amax^i.〇〇 (3) 0.00^ A700 / Amax^ 0.05 ( 4 )。 2 .如屮請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成物 ’其中該正色劑係選擇自在氮氣環境中，以】〇。<： /分鐘 之升溫速度下加熱’使用熱天平測定其質置時，顯示2 5 〇 "C以上之質量開始減少溫度之正色用色素者。 3 .如申請專利範圍第丨項之被正色之聚酯樹脂組成物 ，其中該聚酯樹脂組成物中，對於質量之鈷金顧元素之含 有iS控制在1 〇質最p p m以下者。 -56- (2) (2)1339214 4.如申請專利範圍第丨項之被正色之聚酯樹脂組成物 ，其中該聚酯樹脂組成物中，對於質量之真比重5 . 0以上 之金屬元素之含有量控制在10質量ppm以下者。 5 .如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成物 ，其中該芳香族聚酯聚合物係以含選擇自鈦化合物及鋁化 合物之至少一種化合物而成觸媒所製成。 6. 如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成物 ，其中該芳香族聚酯聚合物係使用含有鈦化合物及磷化合 物之觸媒製造者中，上述觸媒所含磷元素對於鈦金屬元素 之莫耳比率能滿足下式（5 ): 1 ^ MP/ Mti ^ 1 5 ( 5 ) 〔但是，式（5 )中，MP及MTl分別示上述芳香族聚 酯聚合物中所含有磷元素及鈦金屬元素之mmol濃度〕’ 且聚酯樹脂組成物所溶解含有之觸媒殘留物中之鈦金 屬元素莫耳量係上述聚合物之構成成分所含有總二羧酸之 莫耳量之2χ10'3〜15χ1(Τ3°/β者。 7. 如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成物 ，其中該芳香族聚酯聚合物係含有至少_種選擇自聚對苯 二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙 二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、 聚萘二甲酸丁二醇酯所構成群中者爲主要構成成分者。 8. 如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成物 ，其中該正色劑係以9 0 : 1 0〜4 0 : 6 0之質量比之範圍內 含有藍色系正色用色素及紫色系正色用色素而成° -57 - (3) (3)1339214 9.如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成扨 ，其中該正色劑係以9 8 : 2〜8 0 : 2 0之質量比範圍內含有 藍色系正色用色素及紅色系或橙色系正色用色素而成。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成 物•其中該正色劑係在上述芳香族聚酯聚合物之製造工程 中之至少一階段中添加在反應混合物而成。 1 1 .如申請專利範圍第1項之被正色之聚酯樹脂組成 物，其中該正色劑係在熔融狀態下混練在上述芳香族聚酯 聚合物中而成。 1 2 . —種被正色之聚酯樹脂成形加工製品，其特徵爲 由如申請專利範圍第1項〜第1 1項中任意一項之被正色 之聚酯樹脂組成物製造而成。 1 3 ·如申請專利範圍第丨2項之被正色之聚酯樹脂成形 加工製品，其中該成形加工製品係選擇自纖維製品。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之被正色之聚酯樹脂成形 加工製品’其中該成形加工製品係選擇自薄膜製品。 1 5 ·如申請專利範圍第1 2項之被正色之聚酯樹脂成形 加工製品’其中該成形加工製品係選擇自瓶製品。 -58 -