Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues flammhemmend ausgerüstetes, polymeres Material und ein neues Verfahren zu dessen Herstellung.
Es ist bekannt, dass die Brennbarkeit von thermoplastischen Polymeren herabgesetzt werden kann, wenn z. B. den betreffenden Monomeren vor der Polymerisation gewisse Mengen an halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie 1,2-Dibrom-1,1-dichlormethan, Bisbrommethyldichlorbenzol, Tetrabromdichlorcyclododecan, usw. zugegeben wird (vgl. z. B. Fr.P. 1 382 536).
Die zur Erzielung der flammhemmenden Wirkung notwendige Menge an Antiflammitteln ist meistens so gross, dass durch deren Zusatz die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Polymeren verschlechtert werden.
Besonders im Falle der Herstellung von hochschmelzenden Polykondensaten, wie Polyestern und Polyamiden, kann dieser Weg nur schwer beschritten werden, da sich entweder die Antiflammittel bei den betreffenden hohen Kondensations- und Verarbeitungstemperaturen zersetzen oder weil die Polykondensate in der Schmelze durch die Antiflammittel degradiert werden. In beiden Fällen ist dann eine Verarbeitung der Polymeren zu brauchbaren Fasern, Folien, Spritzguss und dergleichen mit Schwierigkeiten verbunden.
Neben der Forderung nach chemischer Beständigkeit der Flammittel unter Verarbeitungsbedingungen stellt sich die Forderung nach gleichmässiger Einarbeitbarkeit, Waschund Reinigungsbeständigkeit sowie gute Verträglichkeit mit dem Polymeren. Die oben angeführten Antiflammittel erfüllen die gestellten Anforderungen nicht. Sie werden teilweise bei der chemischen Reinigung der Formkörper ausgewaschen oder neigen zum Ausschwitzen.
Es ist auch bekannt, dass die Brennbarkeit von Polymeren durch Zugabe von hochchlorierten Kohlenwasserstoffen wie hochchlorierten Paraffinen und von Pentachlorbiphenyl herabgesetzt werden kann. Die Wirkung dieser Zusätze kann durch Zumischung von organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Antimon, Zink usw. erhöht werden. Ein Nachteil dieser hochchlorierten Verbindungen liegt in ihrer verhaltnismässig geringen thermischen Stabilität.
Durch Abbau während des Einarbeitungsvorganges spalten sie Chlorwasserstoff ab, der korrodierend auf die zur Anwendung gelangenden Maschinen wirkt. Weitere Nachteile sind ihre Ausblühtendenz und ihre physiologische Unverträglichkeit. Das letztere gilt besonders im Falle des Pentachlorbiphe nyls.
Die oben erwähnten Nachteile können zum Teil durch den Einsatz bromierter Kohlenwasserstoffe wie Bisbrommethylbenzol, a-Bromnaphthalin, pBromanilin, usw. überwunden werden. Auch diese Verbindungen beeinflussen jedoch das Polymer nachteilig, indem sie als Weichmacher wirken und z. B. die Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Transparenz vermindern.
Auf dem Weg, brauchbarere Antiflammittel zu finden, sind mit der Einführung von Verbindungen wie z. B. dem Octabrombiphenyl, Pentabromidphenyläther (Fr.P. 1 382 536), oder dem Tetrabrombenzol, Pentabromtoluol, dem Pentabromphenyläthyläther (vgl. Fr. 1 497 903) Fortschritte gemacht worden. Trotzdem werden auch diese Verbindungen nicht allen Anforderungen gerecht.
Aus all diesen Gründen besteht das Bestreben, neue Verbindungen mit Antiflammeigenschaften zu finden, die entweder während der Polymerisation bzw. Polykondensation dem betreffenden Monomeren oder bei der Verarbeitung der Polymerschmelze beigemischt werden können, um die Brennbar keit herabzusetzen, ohne aber die an sich guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften der behandelten Polymeren zu vermindern.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass Tetrabromidalkylbenzole der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet und insbesondere den Methylrest darstellt, den vielen an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden.
Als flammhemmende Wirkstoffe der angegebenen allgemeinen Formel kommen z. B. 1,2-Dibutyl-3,4,5,6-Tetrabrombenzol, 1 ,3-Dipropyl-2,4,5,6-Tetrabrombenzol, 1,4-Diäthyl- 2,3,5,6-Tetrabrombenzol und insbesondere 3,4,5,6-Tetrabromo-xylol, 2,4,5,6-Tetrabrom-m-xylol, 2,3,5,6-Tetrabrom-p-xylol und Gemische von zwei oder drei der genannten Tetrabromxylole in Frage.
Die Herstellung der in Frage stehenden Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, so z. B. durch Bromierung der entsprechenden unhalogenierten Substanzen (vergleiche z. B. Beilstein Bd. 5, S. 367, 375 und 386, l.E. S. 180, 184 und 187, 1l.E. S. 285, 294 und 302, Il1.E. S. 820, 839 und 860).
Die Beimischung der Tetrabromdialkyl-benzole gemäss vorliegender Erfindung kann auf vielerlei Arten erfolgen, so z. B. durch Mischung mit den in Frage stehenden Monomeren vor Beginn der Polykondensation bzw. Polymerisation oder während deren Durchführung, oder durch Zumischung zum Polymeren durch Anpuderung oder Anmischung und darauffolgende Extrusion, usw.
Die Menge der zugesetzten Verbindungen der oben gegebenen allgemeinen Formel schwankt im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.-01o des Endpolymers, je nach Verbindung und Polymer, wobei der Halogenanteil zwischen 2,5 und 15 Gew.-% liegt. Bevorzugterweise liegt der Gehalt an flammhemmendem Mittel bei 10-20 Gew.-0/o. Durch Zugabe von Verbindungen wie Metalloxiden, Phosphorverbindungen usw. können die benötigten Mengen an Bromverbindungen herabgesetzt werden. Die Wirkung dieser Zusatzstoffe beim vorliegenden Problemkreis ist an sich bekannt.
Mit Hilfe dieser Verbindungen können im Speziellen besonders Polyamide wie z. B. Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 12 und entsprechende Copolyamide, gesättigte und ungesättigte Polyester wie z. B. Polyäthylenterephthalat, und Polycarbonate flammfest ausgerüstet werden. Diese finden z. B.
in Form von Folien, Fasern und als Spritzguss in der Technik Verwendung.
Die Brennbarkeit der flammhemmend ausgerüsteten Polymeren wurde nach der Methode des Sauerstoffindexes gemessen. Unter dem Sauerstoffindex wird die minimale Sauerstoffkonzentration in einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff verstanden (Vol0/o), welche gerade noch die Verbrennung des untersuchten Materials unter genau festgelegten Prüfungsbedingungen bewirkt (ASTM D 2863-70). Als flammfest oder selbstverlöschend werden dabei solche Stoffe bezeichnet, die einen Sauerstoffindex von mindestens 27 aufweisen. Die Messungen selbst wurden mit dem Oxygen-Index Flammability Gauge der Firma General Electric ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach flammhemmend ausgerüstete polymere Materialien, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als flammhemmende Mittel Tetrabromdialkylbenzole der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien mit Hilfe von Tetrabromdialkylbenzolen der angegegebenen allgemeinen Formel.
Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dieses jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken. Falls nichts anderes angegeben, ist unter /0 Gew.-0/o zu verstehen. TBX wird für Tetrabromxylol und PBT für Pentabromtoluol geschrieben.
Beispiel 1
Polyäthylenterephthalatschnitzel mit einer relativen Visko sität Tirei von 1,80 (gemessen in m-Kresol), wurden mit 11,5% Tetrabromxylol (bestehend aus 17,5% TBo-X, 66,5% TB-mX und 16% TBp-X, Smp. 240-243 "C, erhalten durch Bromierung eines entsprechenden o-/m-/p-Xylolgemisches) angepudert, in einem Spinnextruder aufgeschmolzen und zu Fäden mit einem Titer von 150/30 denier versponnen.
Die Fäden wurden in einem Streckverhältnis von 1 :4 verstreckt, worauf sie die folgenden Textildaten aufwiesen: Garn-Titer 153/30 denier Bruch-Dehnung 18% Bruchlast 468 g Reissfestigkeit 3,1 g/den
Die so hergestellten Fäden wurden zu Gewirken verarbeitet und diese nach SNV 98899 (Schweizerische Normenvereinigung) gewaschen und klimatisiert und darauf dem Flammfesttest unterworfen: Polymer Zusatz g/m' nO2 Polyäthylenterephthalat - 371 20* (PE-Gewebe) Polyäthylenterephthalat 11,50/0 TBX 412,6 31,4 (PE-Gewebe) *) Gemäss Tesoro-Mesier. 39th Annual Meeting Textile Research Institute New York (1969).
Ein analoges Resultat wurde bei der Verwendung von Tetrabrom-o-xylol als Flammschutzmittel erhalten.
Beispiel 2
Polycaprolactamschnitzel (llrel = 3,0 [1010 in H2SO4]) wurden analog Beispiel 1 mit dem Tetrabromxylol-Gemisch verarbeitet und zu Fäden mit den folgenden Textildaten verspon- nen: Garn-Titer 184 denier Bruchlast 876 g Bruchdehnung 290/0 Reissfestigkeit 4,8 g/den
Die aus den erhaltenen Fäden hergestellten Gewirke wurden gewaschen, klimatisiert und dem Flammfesttest unterwor fen: Polymer Zusatz glm2 no2 Polycaprolactam - 415 19,6* (Nylon 6-Gewebe) Polycaprolactam 11 Gew.-0/0 TBX 455,7 28,3 (Nylon 6-Gewebe) *) Gemäss Textile Chemist and Colorist, Bd. 1, S. 39/310
Ein analoges Resultat wurde bei der Verwendung von Tetrabrom-p-xylol als Flammschutzmittel erhalten.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden Polyäthylenterephthalatschnitzel mit dem Tetrabromxylol-Gemisch bzw. Triphenylphosphat (TPP) bzw. Antimonoxid versetzt, zu Stäben nach ASTM-Standard D 2863-70 verarbeitet und geprüft: Polymer TBX TPP Sb203 n02 0/0 0/0 % Polyester - - - 22 Polyester 10 - - 32 Polyester 10 5 - 32,6 Polyester 10 - 5 34 Polyester 10 5 5 34,2 Beispiel 4
Polyamidschnitzel gemäss Beispiel 2 wurden mit Tetrabromxylol-Gemisch gemäss Beispiel 1 bzw. Triphenylphosphat (TPP) bzw.
Antimonoxid nach ASTM-Standard D 2863-70 zu Stäben verarbeitet und geprüft: Polymer TBX TPP Sb203 n02
0/0 o/ o/ Polycaprolactam - - - 21 Polycaprolactam 10 - - 30 Polycaprolactam 10 5 - 30,4 Polycaprolactam 10 - 5 32,6 Polycaprolactam 10 5 5 32,8 Beispiel 5
Polycarbonatschnitzel ( Makrolon der Firma Bayer, Smp. nach Kofler 220-230 C) wurden mit Tetrabromxylol Gemisch gemäss Beispiel 1 bzw. Triphenylphosphat (TPP) bzw.
Antimonoxid versetzt, nach ASTM-Standard D 2683-70 zu Stäben verarbeitet und auf ihre Flammfestigkeit hin untersucht: Polymer TBX TPP Sb2O3 n02 nio 0/0 /o Polycarbonat - - - 24,6 Polycarbonat 10 - - 32 Polycarbonat 10 5 - 34,3 Polycarbonat 10 - 5 36,2 Polycarbonat 10 5 5 36,5 Beispiel 6
Zu Vergleichszwecken wurden die flammhemmenden Eigenschaften des gemäss des Standes der Technik bekannten Pentabromtoluols untersucht.
a) Analog Beispiel 3 wurden Polyäthylenterephthalatschnit zel mit Pentabromtoluol bzw. Triphenylphosphat (TPP) bzw. Antimonoxid versetzt, verarbeitet und geprüft: Polymer PBT TPP Sb2O3 nO2
0/0 o/ o/ Polyester 10 - - 30 Polyester 10 5 - 31,3 Polyester 10 - 5 32,7 Polyester 10 5 5 33,1
Das TBX weist demnach eine deutlich bessere flammhem mende Wirkung auf als das PBT. Dies ist umso überraschender, als das PBT 810/0 Br und das TBX nur 75010 Brom aufweist.
b) Zwei Mischungen wurden hergestellt, eine aus 85010 Po lycaprolactamschnitzel und 15% TBX und eine aus 85%
Polycaprolactamschnitzel und 15% PBT. Beide Mischun gen wurden zuerst 10 min lang mit Stickstoff gespült und dann mit Hilfe eines Salzbades auf 290 "C erhitzt. Nach ca. 10 min fingen die beiden Mischungen zu schmelzen an. Während die erste Mischung noch nach über 20 min eine klare Schmelze ergab, nahm die zweite Mischung nach 3 min eine dunkelbraune Farbe an.
Im Vergleich mit dem PBT hat die Verwendung des TBX demnach den Vorteil, dass sich in der Polyamidschmelze auch nach längerer Verweilzeit keine Abbauerschei nungen in der Schmelze bemerkbar machen.
PATENTANSPRUCH 1
Flammhemmend ausgerüstete, polymere Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmende Mittel Tetrabromdialkylbenzole der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, enthalten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Polymere Materialien gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmendes Mittel Tetrabrom-o-xylol, Tetrabrom-m-xylol oder Tetrabrom-p-xylol enthalten.
2. Polymere Materialien gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmendes Mittel ein Gemisch aus Tetrabrom-o-xylol, Tetrabrom-m-xylol und Tetrabrom-p-xylol enthalten.
3. Polymere Materialien gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-30 Gew.-% und insbesondere 10-20 Gew.-0Io an Tetrabromdialkylbenzolen enthalten.
4. Polymere Materialien gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren Polyamide, gesättigte und ungesättigte Polyester oder Polycarbonate sind.
5. Polymere Materialien gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Triphenylphosphat oder Antimontrioxid enthalten.
PATENTANSPRUCH 11
Verfahren zur Herstellung von flammhemnlend ausgerüsteten polymeren Materialien gemäss Patentanspruch I und Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrabromidalkylbenzole der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, den entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation bzw. Polykondensation oder während deren Durchführung zugegeben oder später den Polymeren eingearbeitet werden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.