DE2236037B2 - Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester - Google Patents

Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester

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Description

CH3 CH3 Polymeren-Produkte dann natürlich ih;e flammwidrigen Eigenschaften.
sind. 35 Bei der Faserherstellung bedingen die Additive
wegen ihrer Migration an die Oberfläche der Polymerenschnitzel während deren Trocknung häufig ein
Verkleben der Schnitzel. Vor allem die aus der belgischen Patentschrift 769 229 bekannten ziemlich 40 hochviskosen polymeren Additive sind wegen ihrer
Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Viskosität auch ziemlich schwierig völlig homogen mit
Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Poly- den Polyestern zu vermischen und führen außerdem
estern, welche mit bestimmten Phosphinsäuren modi- noch zu unerwünscht hohen Diglykolgehalten, wenn
fiziert sind. die Zugabe während der Polykondensation erfolgt.
Fäden und Fasern aus linearen Polyestern, welche 45 Gegenüber den Polymeren, welche P-Verbindungen
phosphorhaltige Verbindungen im Polymermolekül in die Kettenmoleküle eingebaut enthalten, sind die
enthalten, sind bekannt. Als phosphorhaltige Modifi- Polymeren mit den entsprechenden Additiven auch
kationsverbindungen wurden hier insbesondere ver- schlechter färbbar.
schiedene Säuren des Phosphors und deren Derivate, Sogar roter Phosphor wurde als Additiv zur Erzeudarunter auch Phosphon- und Phosphinsäuren, ver- 50 gung flammwidriger und selbstverlöschender Eigenwendet. So sind in der deutschen Auslegeschrift schäften von Polyesterfasern und -fäden bereits vor-1 243 819 Fäden und Fasern aus mit Phosphonsäure- geschlagen (deutsche Offenlegungsschrift 2148348).
estern modifizierten Polyestern beschrieben; die Fäden Solche Fäden und Fasern sind dann zwar aus- und Fasern sind mit basischen und Dispersionsfarb- reichend flammwidrig oder selbstverlöschend, doch stoffen gut färbbar und außerdem wenig pillend. 53 werden durch die Inkorporation des roten Phosphors Phosphon- und Phosphinsäuren bzw. deren Ester keine weißen — und somit nur beschränkt einsatzwerden bei den in der deutschen Offenlegungsschrift fähige — Produkte erhalten.
1 520 079 sowie der deutschen Offenlegungsschrift Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe 1 595 598 offenbarten Verfahren zur Herstellung zugrunde, permanent schwer entflammbare Polyesterfaserbildender linearer Polyester zugesetzt und in die 60 fäden und -fasern zu schaffen, durch Verwendung Polymerenketten eingebaut. Der Zweck dieser Modi- eines geeigneten, die Flammwidrigkeit bewirkenden fikatioa ist auch hier in erster Linie die Verbesserung Modifikationsmittels, ohne daß die übrigen textlien der Färbbarkeit der entsprechenden Fäden und Eigenschaften der entsprechenden nicht modifizierten Fasern. Polyesterfäden und -fasern merklich verschlechtert
Nichts anderes bezweckt die Polyestermodifikation 65 werden.
mit Bis-(p-carboxyphenyl)-phosphinsäure bei dem in Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen
der deutschen Auslegeschrift 1 232 348 beschriebenen Fäden und Fasern gelöst. Es wurde gefunden, daß
Verfahren. Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Poly-
ΙΛ.
estern aus Dicarbonsaure- und Diolkomponenten 5-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure, sowie phosphorhaltigen Kettenghedern flammwidrig Naphthalin - 2,6 -dicarbonsäure^ Diphenyl -Ρ,ρ'- dicar- oder selbstverloschend sind und gegenüber den Fäden bonsäure, p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p.p'- und Fasern aus denselben Polyestern, nur ohne die dicarbonsäure, Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren, transphosphorhaltigen Kettenglieder keine merklich ver- 5 Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, schlechteren textüen Eigenschaften besitzen, wenn ι ^-Cyclobutandicarbonsäure usw.
die phosphorhaltigen Kettengheder Struktureinheiten Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorder Formel zugten Äthylenglykol und dem ebenfalls bevorzugten Q Q Butandiol-1,4, z. B. PropandioW,3, und die höheren ι , ίο Homologen des Butandiols-1,4 sowie weiterhin 2,2-Di-π ρ ρ methylpropandiol-l^.l^Cyclohexandimethanolusw., U P R p_O— auch als Cokomponente, in Frage.
I i Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere
Ri R» von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden
15 vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molsind, welche etwa 5 bis 15 Molprozent der Säurekom- prozent der Gesamt&äurekomponente verwendet. In ponente des Polyesters ausmachen, wobei in der For- ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der mel R = gesättigter, offenkettiger oder cyclischer Diolkomponente verfahren. Wenn hier außer dem Alkylenrest mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 C-Ato- Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 noch weitere Diole men oder ein Arylen- oder Aralkylenrest (also etwa 20 ais Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren
pH „„ Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr
~" 2 ' 2 2 ' vCH2)3 —, ais jo Molprozent der gesamten Diolkomponente.
CH — CH2 — CH2 , (CH ) Falls man von den freien Dicarbonsäuren und
: '24, Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner
(-.pj 25 üblich, zunächst direkt verestert und darm polykon-
3 densiert. Geht man von den Dicarbonsäureestern an
Stelle der freien Dicarbonsäuren aus — insbesondere von den Dimethylestern —, so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykonden-
·,— CH2— 30 siert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen
—/ Katalysatoren.
Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykon-
usw.) und R1 und R2 = gleiche oder verschiedene densation zugegebenen bifunktionellen Alkylen- bzw.
Reste der Art: Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Arylen- oder Aralkylen-di-phosphinsäuren oder deren
Aryl- oder Aralkylreste (also etwa CH3, C2H5, n- und 35 Ester mit einem niederen aliphatischen Alkoholwerden
i-C4H9, C6H13, C6H5, C6H5 CH2 usw.). nacj, bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise
Besonders bevorzugt sind als phosphorhaltige nach einer Michaelis-Arbusov-Reaktion aus Phos-
Kettengheder Struktureinheiten der Formel phonigsäurediestern und Alkylen-, Arylen- oder
n Aralkylendihalogeniden. Eine beispielhafte Vorschrift
V; υ 40 findet sich etwa in der USA.-Patentschrift 3 403 176.
' t Andere Verfahren sind aus J. Org. Chem. 32, 2172 ff.
— O — P — CH2 — CH2 — P — O —, (1967), bekannt. Die Diphosphinsäurediolester und
I i deren Oligomeren können vorteilhaft hergestellt wer-
CH3 CH3 den nach dem in der gleichzeitig eingereichten Patent-
45 anmeldung P 22 36 036.7 (internes Aktenzeichen:
welche aus der vorstehend genannten allgemeinen HOE 72/F 213) L^schriebenen Verfahren. Beim Zusatz Formel dadurchhervorgeht.daßR = — CH2-CH2- der freien Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylen-di- und R1 = R2 = CH3. phosphinsäuren während der Polyesterherstellung ist Zu den linearen Polyestern, welche die erwähnten zu beachten, daß die freien Säuren bei hohem Vaspeziellen Struktureinheiten als Kettenglieder ent- 50 kuum und hoher Temperatur etwas flüchtig sein halten, kommt man auf folgende Weise. Man setzt die können, so daß bis zum vollständigen chemischen für die Herstellung faserbildender linearer Polyester Einbau ein geringer Verlust eintreten kann. Dieses üblichen Ausgangsstoffe nach an sich bekannten Ver- Problem wird jedoch bei Verwendung entsprechender fahren um, wobei man vor, während oder kurz vor Ester — insbesondere der Ester mit den Diolen, Ende der Polykondensation bifunktionelle Alkylen- 55 welche auch als Diolkomponente der Polyester ver- bzw. Arylen- oder Aralkylen-di-phosphinsäuren und/ wendet werden — im allgemeinen vermieden,
oder deren Ester mit einem niederen Alkohol von Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphorinsbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit dem Diol, organische Struktureinheit statistisch im Makromolewelches auch die Diolkomponente des Polyesters kül verteilt. Die Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylenbildet, zusetzt. Auch die Oligomeren der genannten 60 di-phosphinsäure-Einheiten können infolge dieser Di-phosphinsäure-Diolester können hier eingesetzt statistischen Verteilung gelegentlich auch am Ende der werden. Als Dicarbonsäureausgangsstoffe werden Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte Flamm-— entweder in freier oder in mit niederen aliphatischen Widrigkeit zu gewährleisten, sind mindestens etwa Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ins- 1 Gewichtsprozent Phosphor im Polyester erforderbesondere CH3OH) veresterter Form — außer der 6j lieh.
bevorzugten Terephthalsäure auch andere Dicarbon- Selbstverständlich können während der Polyestersäuren, vorzugsweise als Cokomponenten, verwendet. herstellung neben den ,gängigen Katalysatoren auch In Frage kommen hier beispielsweise Isophthalsäure, übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierung?;·
und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füllstoffe usw.) zugesetzt werden.
Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt.
Die Fasern und Fäden weisen sehr gute und permanente flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Ihr Diglykolgehalt ist nur geringfügig erhöht, ihre Reißfestigkeit, Glasumwandlungspunkt, Schmelzpunkt usw. entsprechen ungefähr den Werten, die auch die zugrunde liegenden, nicht modifizierten Polyester besitzen.
Das Anwendungsgebiet der Fasern und Fäden ist überall da gegeben, wo keine leicht brennbaren Textilien und technischen Artikel vorhanden sein dürfen, also etwa in Planenstoffen, Teppichen, Gardinen usw. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfaden zusammen mit anderen Polymeren verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
1000 g Dimethylterephthalat (DMT) werden mit 230 mg Mn(Ac)t · 4 H2O und 720 ml Äthylenglykol unter N2 umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung werden bei 2200C100 g Äthylen-di-methylphosphinsäure zugesetzt und eingeestert. Nach Zugabe von 350 mg Sb2O3 wird das Reaktionsgefäß weiter aufgeheizt, zugleich aber auch langsam evakuiert, so daß ein Druck von 1 Torr bei 25O0C Innentemperatur erreicht wird. Die Polykondensation wird bei 0,2 Torr ur.d 2700C zu Ende geführt. Das Produkt besitzt dann eine relative Viskosität (l/„ige Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 3:2 bei 250C) von 1,75; Umwandlungstemperatur 2. Ordnung Tg = 740C, Tk 123°C, Fp. 241°C, Phosphorgehalt 2,6% Diglykolgehalt = 1,8%.
Das Produkt wird unter den üblichen Bedingungen aus der Schmelze versponnen und anschließend im Verhältnis 1: 3,65 verstreckt. Die erhaltenen Fäden weisen eine Festigkeit von 3G p/dtex bei einer Reißdehnung von 24% auf. Sie werden zu einem Strickschlauch verarbeitet, mit welchem Färbetests sowie ein Flammtest durchgeführt wurden. Die Färbung mit den sauren Farbstoffen
C. I. Nr. 24 790 Acid Red 163, C. I. Nr. 62 155 Acid Blue 111 und C. I. Nr. 19 025 Acid Yellow 41
ίο ergab tiefe Farben.
Für den Flammtest wurde ein Teil des Strickschlauches auf einem Bogentester (DIN 54 331) über einem Trägergewebe aus Baumwolle verbrannt. Die Flamme verlischt bei einem Winkel von 100 bis HO0C.
Ein Vergleichsstrickschlauch aus unmodifizierten PoIyäthylenterephthalatfäden brennt vollständig ab.
Beispiel 2
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, indem bei der Umesterung 5 Molprozent DMT durch Dimethylisophthalat ersetzt wurden. Der Polymerschmelzpunkt lag dann bei 236 0C. Die relative Viskosität betrug 1,74. Strickschläuche aus diesem Material verlöschen am Bogentester ebenfalls bereits bei einem Winkel von 100 bis 110° C.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederum wiederholt, nur daß jetzt an Stelle von Äthylen-di-methyl-phosphinsäure
90 g Methylen-di-methylphosphinsäure eingesetzt wurden. Das Polykondensat hatte eine relative Viskosität von 1,65. Im oben beschriebenen Brenntest ergab sich kein signifikanter Unterschied zum Polyester aus Beispiel 1.
B e i s ρ i e 1 4
1000 g DMT wurden mit 1100 g Butandiol-(1,4) und 450 mg Titantetraisopropylat bei Temperaturen von 180 bis 2000C unter Stickstoff umgeestert. Nach Beendigung der Methanolabspaltung wurde die Temperatur langsam gesteigert und das Reaktionsgefäß gleichzeitig evakuiert, bis bei etwa 25O°C ein Druck von 1 Torr erreicht wurde. Dann wurden 130 g der Verbindung
HO — CH2 — CH. -
_ O — P — CH2 — CH2 — P — OCH2 — CH2
CH3 CH3
OH
zugesetzt und die Polykondensation be: 2600C und einem Druck von 0,1 Torr zu Ende geführt. Der so hergestellte Polyester schmolz bei 210 bis 215 0C, Phosphoranalyse: 2,8; 2,9%. Seine relative Viskosität betrug 2,11. Er wurde durch Extrusion schmelzgesponnen, die Spinnfäden wurden im Verhältnis 1: 3,5 verstreckt. Die fertigen Fäden wiesen eine Reißfestigkeit von 2,7 p/dtex bei 25% Dehnung auf.
In ihrem Brennverhalten erwiesen sie sich dem Muster aus Beispiel 1 etwa gleichwertig.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nur die Hälfte der dort verwendeten Mengen Äthylen-di-(methylphosphinsäure), also nur 50 g, zugesetzt. Die relative Viskosität des Polykondensats betrug 1,75, die Umwandlungstemperatur2. OrdnungTg 8O0C,die Kristallisationstemperatur Tk 120°C, Fp. 254°C, der Phosphorgehalt 1,3% und der Diglykolgehalt 0,95%.
Das Ergebnis des Brenntests wich von dem im Beispiel 1 beschriebenen Testergebnis nicht wesentlich ab.
6o
Beispiel 6
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle der 100 g Äthylendi-(methylphosphinsäure) 100 g Phenylen-l,4-di-(methylphosphinsäure) eingesetzt wurden, wurde ein Polykondensat der relativen Viskosität 1,78 und des Phosphorgehalts 2,5% erhalten. Fp. 250 bis 2530C.
Im Brenntest zeigte sich kein Unterschied gegenüber dem Produkt aus Beispiel 1.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde nochmals wiederholt mit _ 90 g p-Xylylen-di-(methylphosphinsäure)an Stelle der Äthylen-di-(methylphosphinsäure). Die relative Viskosität des Polykondensate betrug 1,74, der Phosphorgehalt 2,0%, der Fp. war 248 bis 2500C.
Die p-Xylylen-di-(methylphosphinsäure) wurde aus dem nach bekannten Verfahren erhältlichen entsprechenden Diäthylester folgendermaßen hergestellt: In 36 g p-Xylylen-di-(methylphosphinsäureäthylester) leitet man bei 1400C unter lebhaftem Rühren und allmählicher Steigerung der Temperatur bis 2100C HCl-Gas ein. In einer dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Kühlfalle kondensiert C2H5Cl. Die Beendigung der Reaktion erkennt man daran, daß kein C2H5Cl mehr kondensiert. Nach dem Erkalten des Reaktionsprodukts wird aus Wasser umkristallisiert, ao Ausbeute: 24 g, entsprechend 81% der Theorie, an p-Xylylen-di-(methylphosphinsäure).
HO —P-CH
CH8
Fp. 320 bis 233°C; P berechnet 23,7, gefunden 23,6%.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 80 g Äthylenl,2-di-(phenylphosphinsäure) an Stelle der Äthylendi-(methylphosphinsäure). Das Polykondensat hat
eine relative Viskosität von 1,69, einen Fp. von 244° C und einen Phosphorgehalt von 1,5%. Das Ergebniis des Brenntests entsprach demjenigen gemäß Beispiel 1.
Beispiel 9
Die Wiederholung des Beispielis 1, nur mit HOg p,p'-Bitolylen-di-(methylphosphinsäure) an Stelle der 100 g Äthylen-di-(methylphosphinsäure) lieferte ein Polykondensat der relativen Viskosität 1,7 des Fp. 248 bis 249°C und des Phosphorgehalts 1,8. Der Flammtest verlief ähnlich dem im Beispiel 1.
Herstellung der
p,p'-Bitolylen-di-(methylphosphinsäure)
V- CH.-P- OH
CH3
0,5 Mol p,p'-Di-(chlormethyl)-biphenyl
ClCH2-
'VcH8Cl
werden nach Michaelis-Arbusov mit einem Mol Me thanphosphonigsäurediäthylester unter N8 langsam auf 150 bis 16O0C erhitzt. Dabei wird C2H6Cl abgespalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch Aufhören des Siedens der Lösung an. Der gebildete rohe Diphosphinsäureester wird mit einem geringen Überschuß 20- bis 30%iger NaOH verseift und die Lösung nach dem Erkalten mit verdünnter HCl abgesäuert. Dabei fällt die p,p'-Bitolylen-di-(methylphosphinsäure) in praktisch quantitativer Ausbeute aus. Fp. nach Umkristallisation aus Eisessig 291 bis 292° C.

Claims (2)

Es ist jedoch auch bekannt, daß phosphorhaltige Patentansprüche: Verbindungen enthaltende Polyester flammwidrige Eigenschaften besitzen können. So sind aus der
1. Fäden und Fasern aus synthetischen linearen französischen Patentschrift 1196 971 Copolyester mit Polyestern aus Dicarbonsäure- und Diolkompo- 5 Phosphonsäureanteilen bekannt, welche flammfest nenten sowie P-haltigen Kettengliedern, da- und hitzebeständig sind. Diese Copolyesterprodukte durch gekennzeichnet, daß die P-hal- können als Flammschutz- und Imprägniermittel, als tigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel Klebestoffe, Lacke und Imprägnationsstoffe für Papiere und Textilien sowie als Zwischenprodukte ver-
OO ίο wendet werden. Dagegen ist ein Verspinnen zu Fäden
t + und Fasern nicht möglich, da der Phosphorgehalt eine
— O — P — R — P — O — Versprödung der Produkte bewirkt.
! I Schließlich hat man flammwidrige Polyesterfasern
R R und -fäden auch schon dadurch hergestellt, daß man
12 i5 in die Polyester Phosphorverbindungen, welche nicht
sind, welche etwa 5 bis 15 Molprozent der Säure- in die Polymerketten eingebaut werden, inkorporierte, komponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Nach den beiden japanischen Auslegeschriften 7142230 Formel R einen gesättigten, offenkettigen oder und 7 142 231 hat man als solche Additive bestimmte cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder Aralkylen- Phosphorsäureester von halogenhaltigen aromatischen rest und R1 und R2 gleiche oder verschiedene =o Dihydroxyverbindungen, und nach der belgischen Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Patentschrift 769 229 spezielle Polyphosphate umi Aralkylreste bedeuten und wobei die Polyester Poly(phosphonat-phosphate) verwendet. Wennmindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor ent- gleich der Einsatz dieser Additive zu guten Flammhalten. Schutzeigenschaften führt, sind doch einige Nachteile
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch 25 nicht zu übersehen. Diese sind vor allem durch die ergekennzeichnet, daß die P-haltigen Kettenglieder hebliche Migrationsfähigkeit der Additive in den PoIy-StruktuiEinheiten der Formel meren bedingt. Einerseits kommt dadurch eine gewisse Toxizität der entsprechenden Polymeren-Pro-
O O dukte zustande, andererseits aber auch eine verhältnis-
t t 30 mäßig leichte Auswaschbarkeit der Additive, etwa bei
— O — P — CH2 — CH2 — P — O— der Chemischreinigung entsprechender Faserartikel.
! Durch das Auswaschen der Additive verlieren die
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