DD249485A1

DD249485A1 - Verfahren zur herstellung von karboxyl endgruppenmodifizierten polyesterfaeden

Info

Publication number: DD249485A1
Application number: DD29074986A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Heidrich; Karl-Heinz Ewert; Joachim Klos
Original assignee: Warnke Chemiefaserwerk Veb
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-09-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Polyesterfaeden mit verbesserter Thermo- und Hydrolysebestaendigkeit. Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Temperatur- und Hydrolysebestaendigkeit der Polyesterfaeden weiter zu verbessern. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyesterfaeden ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Prozessfuehrung verbessert ist. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren geloest, bei dem aufgeschmolzenes Granulat im Bereich zwischen 260 und 270C kontinuierlich mit dem Modifikator vermischt und anschliessend die modifikatorhaltige Schmelze bei 265-268C einer Verweilzeit zwischen 5 und 45 Minuten unterworfen wird, waehrend dieser die Endgruppenmodifizierung erfolgt und die modifizierte Schmelze unmittelbar vor dem Verspinnen zu Formgebilden einer kurzzeitigen Temperaturerhoehung unterworfen wird. Die Anwendung der Erfindung erfolgt beim Polyesterhersteller im Spinnprozess.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von karboxylendgruppenmodifizierten Polyesterfäden mit verbesserter Thermo- und Hydrolysebeständigkeit, vorzugsweise auf Basis von Polyethylenterephthalat. Derartige Polyesterfäden werden vorzugsweise in technischen Bereichen angewendet, zum Beispiel als Festigkeitsträger in Fahrzeugreifen, Treibriemen, Förderbändern und anderen. Die Anwendung des Verfahrens erfolgt in der chemiefaserherstellenden Industrie im Produktionsbereich technischer Fäden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Werden technische Polyesterfäden als Festigkeitsträger für solche Artikel, wie Reifenkord, Treibriemen und andere eingesetzt, so müssen diese eine hohe Festigkeit, Thermo- und Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Die Festigkeit der Fäden wird maßgeblich durch die im Spinnprozeß und bei der Weiterverarbeitung infolge Temperaturbelastung eintretende Hydrolyse der Estergruppen des Polymeren erheblich verringert. Das Ausmaß dieser Hydrolyse, insbesondere bei höheren Temperaturen wird entscheidend vom nach der Trocknung verbleibenden Restwassergehalt des Polymeren bestimmt.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt, diesen hydrothermisch verursachten molekularen Abbau zu reduzieren beziehungsweise zu verhindern, zum Beispiel durch Verknüpfung der durch den Abbau entstandenen beziehungsweise im Polyestermolekül vorhandenen Karboxylendgruppen über Diepoxide. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und den Diepoxiden zu gering, um befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Thermo- und Hydrolysebeständigkeit des Polyesters zu erzielen. So wurde in der DE-OS 1 929 149 ein Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizierter linearer Polyester vorgeschlagen, bei dem die Polyester mit Ethylenkarbonaten oder monofunktionellen Glycidylethern in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent zugesetzt werden und die Reaktion in zwei Stufen derart durchgeführt wird, daß in der ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters die Umsetzung mit dem Karbonaten beziehungsweise Estern erfolgt und in der nachfolgenden zweiten Stufe in bekannter Weise aus der Schmelze versponnen und dabei die Reaktion zu Ende geführt wird. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß bei den hohen Spinntemperaturen ein Teil der Karbonate und Glycidether zersetzt werden und damit nicht mehr für die Endgruppenmodifizierung zur Verfugung stehen. Die Folge ist die Erhöhung des Karboxylendgruppengehaltes während des Verspinnens.

Diesen Nachteil versuchte man dadurch zu begegnen, indem man hydrolysebeständige, thermostabile Polyester aus niedermolekularen Vorkondensaten in Gegenwart von Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren unter Zugabe von 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan als Stabilisator herstellte, wobei man entweder die Gesamtmenge des Stabilisators, gelöst in Dioxan, nach Beendigung der Polykondensation oder während des direkten Verspinnens in die Polyesterschmelze einarbeitete oder Teilmengen dieser in Dioxan gelösten Verbindung in der Weise verwendete, daß man die eine Teilmenge nach Beendigung der Polykondensation der Polyesterschmelze einträgt und die andere Teilmenge dem im gleichen Verfahren hergestellten Polyestergranulat aufgab oder diesem im Schmelzezustand während des Verspinnens einbrachte.

Diesem Verfahren wiederum haftet der entscheidende Nachteil an, daß bei der Temperatur von 285°C und dem Unterdruck von 133 Pa in Gegenwart des Modifikators zwar eine Blockierung der Karboxylendgruppen erfolgt, aber Zersetzungserscheinungen von Polymer und Stabilisator nicht ganz ausbleiben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Temperatur- und Hydrolysebeständigkeit der Polyesterfäden weiter zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyesterfäden, insbesondere auf Basis von Polyethylenterephthalat ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Prozeßführung verbessert ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem karboxylendgruppenmodifizierte Polyester mit verbesserter Thermo- und Hydrolysebeständigkeit, vorzugsweise auf Basis von Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 800 und einer Karboxylendgruppenkonzentration zwischen 15 und 45 Äquivalente pro Tonne in Gegenwart von 0,1 bis 2% 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropxy)phenyl]propan als Modifikator, bezogen auf den Polyester, hergestellt werden und welches dadurch charakterisiert ist, daß das aufgeschmolzene Granulat im Bereich zwischen 260 und 270⁰C kontinuierlich mit dem Modifikator vermischt und anschließend die modifikatorhaltige Schmelze bei 265-268⁰C einer Verweilzeit zwischen 5 und 45 Minuten unterworfen wird, während dieser die Endgruppenmodifizierung erfolgt und die modifizierte Schmelze unmittelbar vor dem Verspinnen zu Formgebilden einer kurzzeitigen Temperaturerhöhung zwischen 280 und 290⁰C unterworfen wird. Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Weise, daß das getrocknete Granulat bestehend aus Polyethylenterephthalat in einem Extruder aufgeschmolzen und einem Zahnwalzenmischer zugeführt und dort mit dem ebenfalls eingespeisten Modifikator innig vermischt wird. Als Modifikator wird 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan in Mengen zwischen 0,1 und 2,0%, bezogen auf die Menge an Polyesterschmelze, verwendet. Die modifikatorhaltige Schmelze wird einem an den Zahnwalzenmischer angeschlossenen Reaktionsgefäß zugeführt und dort 5 bis 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 265 und 268⁰C gehalten. Während dieser Zeit erfolgt die vollständige Umsetzung des Modifikators mit den Karboxylendgruppen des Polyesters. Dabei kann während dieser Zeit die Schmelze drucklos oder unter Druck gehalten werden. Nach Ablauf dieser Zeit überführt man die modifizierte Schmelze in einen Schmelzeerhitzer, wo sie kurzzeitig auf 280 bis 29O⁰C erhitzt und unmittelbar zu Formgebilden, wie technischen Fäden, Drähten und dergleichen ausgesponnen wird.

Die technisch-ökonomischen Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß durch diese Verweilzeit, gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen zwischen 265 und 268⁰C eine vollständige Blockierung der Karboxylendgruppen unter schonenden Bedingungen erfolgt derart, daß keine thermische und thermooxidative Schädigung der Schmelze eintritt, da bei den einzuhaltenden Temperaturen von 260 bis 27O⁰C die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus gegen Null geht und damit keine Carboxylgruppen nachgebildet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Ein Polyethylenterephthalat-Granulat, hergestellt aus Terephthalsäure und Ethylenglykol in Gegenwart bekannter Katalysatoren unter üblichen Reaktionsbedingungen ist durch folgende Parameter gekennzeichnet:

- Schmelzviskosität: 830

- Karboxylgruppengehalt: 32 Äquivalente/t

- Diethylenglykolgehalt: 1 %

- Gehalt an Antimontrioxid 0,24 · 10"³%

Das so hergestellte Granulat wird kontinuierlich getrocknet bis ein Wassergehalt von weniger als 0,005% erreicht ist und dann einem Extruder zugeführt und aufgeschmolzen. Die 270⁰C heiße Schmelze wird kontinuierlich über eine Pumpe bei einem Druck von 8 MPa einem Zahnwalzenmischer zugeführt.

In einem separat angeordneten Rührbehälter wird der Modifikator 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan auf 60°C erwärmt und mittels Dosierpumpe in einer Menge von 1 %, bezogen auf die Schmelzemenge, kontinuierlich der Polymerschmelze zugeführt und innig mit dieser vermischt. Die Mischzeit beträgt 10 min bei Anwendung von Druck.

Die im Mischer in Wärme umgesetzte Energie wird durch im Kühlmantel verdampfendes Diphyl vollständig abgeführt. Die den Mischer verlassende Schmelze mit einer Temperatur von 268⁰C gelangt in das sich anschließende beheizte Reaktionsgefäß, in dem die Additionsreaktion des Modifikators mit den Karboxylendgruppen in einer Verweilzeit von 30 min erfolgt. Die Heizmanteltemperatur entspricht der Reaktionstemperatur.

Die das Reaktionsgefäß verlassende modifizierte Schmelze durchströmt einen nachgeordneten Schmelzeerhitzer und erfährt in diesem eine Erwärmung auf eine Spinntemperatur von 29O⁰C durch Umsetzen von mechanischer Energie in Wärme.

Die so modifizierte Schmelze wird einer Spinnpumpe zugeführt und durch eine Düse mit 15 Bohrungen in ein Wasserbad zu Monofilen ausgesponnen, verstreckt, fixiert und aufgespult.

Durch diese Prozeßführung wird erreicht, daß ein extrem niedriger praktisch unbedeutender Abbau des Polykondensationsgrades erfolgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Monofile weisen im Vergleich zu bekannten Monofilen folgende physikalisch-chemische Parameter auf:

Parameter	Dimension	erfindungsgemäß	nach bekannten
		hergestellte	Verfahren her
		Monofile	gestellte
		gemäß Ausfüh	Monofile
		rungsbeispiel
Durchmesser	mm	0,50	0,50
Reißkraft	N	105	93
Reißdehnung	%	36	34
Schmelzvisko
sität	_	910	860
Karboxylend-
gruppengehalt	Äqui/t	<2	14
RTB-Wert	%	95	85
RHB-Wert	%	100	80

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von karboxylendgruppenmodifizierten Polyesterfäden mit verbesserter Thermo- und Hydrolysebeständigkeit, hergestellt vorzugsweise aus einem Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 800 und einer Karboxylendgruppenkonzentration zwischen 15 und 45 Äquivalente pro Tonne durch Umsetzung mit 2,2'-Bis [4-(2,4-epoxypropoxy)phenyl]propan als Modifikator in Mengen zwischen 0,1 und 2,0%, bezogen auf den Polyester, gekennzeichnet dadurch, daß das aufgeschmolzene Granulat bei einer Temperatur bis 27O⁰C kontinuierlich mit dem Modifikator vermischt und anschließend die modifikatorhaltige Schmelze bei 265-268°C einer Verweilzeit zwischen 5 und 45 Minuten unterworfen wird, während dieser die Endgruppenmodifizierung erfolgt und die modifizierte Schmelze vor dem unmittelbaren Verspinnen zu Formgebilden einer kurzzeitigen Temperaturerhöhung zwischen 280 und 290⁰C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Modifizierung der Polymerschmelze unter Druck erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion des Modifikators mit der PE-Schmelze bei einer Temperatur zwischen 260-270 ⁰C erfolgt bei der die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus den Wert Null zustrebt.