DE2704088A1 - Polyester aus aromatischen dicarbonsaeuren und diphenolen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.ING. STArF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

Postfach 86 02 45, 8000 München 86

Dr. Bert Dipl.-Jng. Stipf und Partner, P.O. Box 86024S. 8000 Manchen 86 '

Ihr Zeichen Your ret

Unser Zeichen Our ref.

27 812

β München so 1. Februar 1977

MauerkircherstraSe 45

Anwaltsakte-Nr.: 27 812

MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA

Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse kristalliner, verarbeitbarer, linearer, aromatischer Polyester mit verbessertem Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit, die periodisch wiederkehrende Einheiten von 1,2-Bis(hydroxyphenyl) -äthanen enthalten, und pulverförmige Preßmassen und daraus hergestellte geformte Artikel.

Für eine Verwendung als Preßharze und technische Thermo-

X/R

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(089) 988272	Tdcframme:	Banken:
988273	BERGSTAPFPATENT München	Bayerische Verenibank Manchen 4S3100
988274	TELEX:	Hypo-Bank Manchen 3890002624
983310	0524560 BERG d	Ponscheck Manchen 65343-808

plaste sind seit der ersten praktischen Entwicklung derartiger Polymerer durch i.hinfield und Dickson bereits viele Polyester vorgeschlagen worden. Obwohl einige dieser Polyester und Copolyester als Film- und Faserprodukte kommerziell erfolgreich befunden wurden, führten nur v/enige als Preiiharze und technische Thermoplaste zum Erfolg. Zwei der erfolgreicheren, nämlich Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, hergestellt aus aliphatischen Diolen und Terephthalsäure, leiden als technische Thermoplaste an gewissen Mangeln. Sie sind beide ziemlich leicht entflammbar und haben ziemlich niedrige Glastemperaturen, was ihre Brauchbarkeit bis zu relativ niedrigen Temperaturen beschränkt.

üie US-Patentschrift 3 160 602 offenbart ein Verfahren zur Bildung von Polyestern durch Reaktion von Diphenol und aromatischem Carbonsäuredihalogenid in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 270° C oder höher. Die bevorzugten Polyester leiten sich vom Hydrochinon und Isophthalsäure und Resorcin und Terephthalsäure ab und von Cokondensaten, worin ein Teil des Hydrochinons oder Resorcins durch ein anderes zweiwertiges Phenol und ein Teil der Isophthal- oder Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure ersetzt worden ist.

Die Patentschrift regt an, das Verfahren für die Reaktion von 709831/0994 " ³ "

aromatischen Carbonsäuredihalogeniden und einer extrem breiten Klasse von zweiwertigen Phenolen der allgemeinen Formel

(Y)_n, (R)p (Y)₁₁₁ I m ι r I

HO—-+—A h£ E E--hg E A—l·^—OH

anzuwenden. Jedoch würde die Instabilität von Diphenolen mit Alkylenbrücken bei derartig hohen Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Halogenwasserstoff die Bildung von Polyestern mit adäquatem Molekulargewicht und annehmbarer Farbe verhindern und es ist tatsächlich der Abbau derartiger Polyester unter erschwerten Bedingungen aus der belgischen Patentschrift 766 806 bekannt.

In der US-Patentschrift 2 595 3^3 lehren Drewitt und Lincoln ein zufriedenstellenderes Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Diphenolen durch Umsetzen der Diacetate der Diphenole mit Dicarbonsäuren.

Aus Diphenolen und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellte Polyester sind gewöhnlich wegen ihrer höheren Erweichungstemperaturen bei höheren Temperaturen brauchbar. Jedoch sind sie, wenn sie nicht feuerhemmende Mittel enthalten, die toxische Abgase mit einem Gehalt an Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen bilden, ebenfalls ziemlich leicht entflammbar, insbesondere, v/enn sie in Form von dünnen Folien oder Fäden vorliegen. Derartige Polyester schließen die Polyester

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vor: .lsnhencl Λ I ? , <"-' ' -"· i:: ( '·'-'-.;; ; "^xyphony 1) --proper, 1 un<i von 1 ,1 -■ i η ( '':-r-|-.";roAy;.hi'j;,7 3 ) -■''.': Iv r <:'..·. .ui'&^^o; hi ben v'ele Polyester, ..¹Ji" beif;pi e i rj'. ;r- i >je ie Polyester von . .yurocrinun, 4 , <; ' -.;i i;y ' ro χ yd i' h^iiy ". , ' "' 3 ( ''-Iy ; '"oxyi bct.y 1) -ι :c ti; ^i, IjHu tii;j\ ; 1 (. i ci.on ··■>:■■'; r·'.-·: h--i >'- ;r-v;(.'ii:]rur;..;spuniito vcr. c.rt^!'o_l.; über· 'Ό0' !J uii'.: r; j π ΐ 'iahe!"¹ I.;· ^r .'ci'.^!elze ther:aru:h urstrbil, unü f'ir uinij f;ür]:öi.!i'.li ein.· Verarbeitung unpr-öktiscli, da sie bei her;·ϋ;.-!:·] i chen Vtrarhf'i tun· T.toü-neratüi'ori nicht verarbei tbar sind.

üie französische Patentschrift 2 006 477 offenbart neue 1, 4-Dicarboy.y-l > 4-uiulky!cyclohexane und aaraus hergestellte Polymere. Unter diesen Polymeren ist ein entflammbarer Polyester, hergestellt aus 1, 2-ris ( ^-hydroxyphenyl) -'"than und der alicyclischen S?!ure 1, A'-Dii'iethylcyclohexan-l, 4-dicarbonsäure. Kolesnikov et al offenbaren Polycarbonate und f-emischte Polycarbonate aus 1,2-ί'·ίκ( ^-hydroxyphenyl )-;Jthan (Polymer Science Λ, USSR 9, 764 bis 773 (1967), jedoch verbinden sie aamit keine flammenhemmenderi Eigenschaften.

Es existiert daher für den Fachmann ein Dedarf für einen technischen thermoplastischen Polyester, der ohne Zusatz von toxischen flammenhemmenden Elementen, wie beispielsweise Halogen und Phosphor, flammenhemmend ist und der eine relativ hohe Glastemperatur aufweist, um es ihm zu ermöglichen,

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BAD ORIGINAL

-Jr-

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bei Temperaturen von über 100° C verwendet zu werden.

In einem überblick über üiphenolpolyester mit i-'Iethylenbrücken führt Andre Conix in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, (1959), Seite 147 neunundzwanzig Diphenolpolyester an. Es wurde lediglich von zweien (Bisphenol A/Terephthalat und Bisphenol A/Benzophenon-4,4-dicarbonsäure) festgestellt, daß sie kristallin sind, während eine dritte, amorphe (Bisphenol A/Isophthalat) aus Lösung in einem semikristallinen Zustand mittels einer Lösungsgießtechnik erhalten werden konnte. Der Author gibt zu, daß der Einfluß der chemischen Struktur auf das physikalische Verhalten, wie beispielsweise auf die Xristallinität, ziemlich kompliziert und nicht leicht voraussagbar ist.

In der US-Patentschrift 3 448 O77 gibt Conix die Lehre, daß aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenolen erhaltene Polyester amorph sind, jedoch durch Wärmebehandlung kristallisiert werden können.

Es besteht daher ein Bedarf für einen thermoplastischen technischen Polyester, der relativ hochschmelzend ist, um eine hohe Temperaturfestigkeit zu liefern, jedoch nicht so hochschmelzend ist, daß man ihn nicht mehr verarbeiten kann oder daß er beim Schmelzen abbaut, und der rasch kristalli-

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siert, so daß er rasch auf herkörr.r.ilichen 5'iririchtungen zum formgebenden Verarbeiten in kurzen Forrugebungszyklen formgebend verarbeitet werden kann.

Es liegt ein weiteres Bedürfnis für einen technischen thermoplastischen Polyester vor, der einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist, um gegenüber Lösungsmitteln und Cheriikalien beständig zu sein und um daraus dimensionsstabile gepreßte oder geformte Gegenstände herzustellen.

Ein weiterer Bedarf besteht an einem rasch kristallisierenden kristallinen technischen, thermoplastischen Polyester, der ein verbessertes Verhalten hinsichtlich seiner Feuersicherheit ohne Zusatz von toxischen flammenhemmenden Elementen, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen, zeigt.

Es wurde eine Gruppe von Polyestern und Copolyestern, die sich von einem aromatischen üiphenol ableiten, gefunden, die eine Kombination von Festigkeit, Verarbeitbarkeit, verbessertem Verhalten bei hoher Temperatur und bezüglich der Feuersicherheit und der Kristallinität besitzt. Sine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit verleiht den daraus hergestellten gepreßten oder geformten Gegenständen Dimensionsstabilität. Diese Kombination

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IVJi^-1Ci mit Polyestorkonciensaten von aromatischen Dicarbonsäureti und 1,2-bis(hydroxyphenyl)-äthan, in welchem die Hydroxyl-(gruppe in der 3~ oder ^-Stellung steht, oder von Mischungen daraus, erzielt. Die Säure- und Oiphenol-Komponenten sind so ausnewählt, daß der Schmelzpunkt des Polyesters unterhalb
voii etwa 350° C liegt und vorzugsweise so, daß die Glastemperatur höher als etwa 100° C ist.

Die als Komponente eingesetzten Säuren des kristallisierenden Polyesters umfassen zumindest eine Säure, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3,3'-, 3,¹J'- und ¹J, 4'-Dibenzoesäuren, 1,3-, 1,¹J-, 1,5-, 1,6-, 1,7~j 1,8-, 2,6- und 3,7-Maphthalindicarbonsäuren und Säuren der allgemeinen Formel

-X-

HOOC^ ' ' ^Λ ' "COOH

worin die Carboxylgruppen in den 3- oder il-Stellungen stehen und X gleich 0, S, S0„, C=O, CK« oder CHpCHp ist. Das Diphenol umfaßt 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan und gegebenenfalls
zumindest ein Diphenol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Hydrochinon, 3,3'-, 3,¹J¹- und 4,V-Diphenolen, 1,3-, 1,11-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthaline und Diphenole der allgemeinen Formel

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worin die Hydroxylgruppen in den J>- oder ^-Stellungen stehen und Y gleich 0, S, SOp, C=O, CH„ oder (CH₂), ist.

Die Polyester können unter Bildung von pulverförinigen Preßmassen zerkleinert sein und werden leicht zu brauchbaren Artikeln mit wünschenswerten Eigenschaften, insbesondere mit verbessertem Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit, verpreßt oder extrudiert.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die kristallinen aromatischen Polyester von 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan so ausgewählt werden können, daß sie rasch kristallisieren, so daß sie in herkömmlichen Einrichtungen für formgebende Verarbeitung in kurzen Formgebungszyklen formgebend verarbeitet werden können, und den daraus hergestellten gepreßten oder geformten Artikeln Lösungsmittelbeständigkeit und Dimensionsstabilität verleihen. Es ist daher ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, eine Kombination von aromatischer Dicarbonsäure und Diphenol auszuwählen, welche genügend 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan enthält, um einen Polyester mit verbessertem Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit und der Kristallinität zu erzielen, wobei die Auswahl der Dicar-

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bonsäure/Diphenol-Kombination so erfolgt, daß der Schmelzpunkt des Polyesters unterhalb von etwa 350° C liegt und
die Schmelzviskosität bei 350° C₅ bestimmt bei einem Scherverhältnis von 100 Sek. rnit einem Kapillarrheometer, niedriger als 10-⁵ Poise beträgt, um eine leichte Verarbeitung ohne Abbau zu ermöglichen, und ferner die Glasteinperatur vorzugsweise oberhalb etwa 100° C liest, um eine hohe Leistungstemperatur zu erzielen.

Die Polyester der vorliegenden Erfindung können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt v/erden, v/ie beispielsweise durch Kondensation in der Schmelze oder durch Lösungshiittelkondensation von Mischungen aromatischer Dicarbonsäuren und Diphenolester, die ausgewählt sind, daß das gewünschte feuersichere Verhalten und die gewünschte Verarbeitbarkeit gewährleistet sind. Sie können durch Polymerisation in der
Schmelze oder in Lösung von ausgewählten Mischungen von Phenolestern aromatischer Dicarbonsäuren und Diphenolen und
durch Grenzflächenpolymerisation von Salzen und Diphenolen
und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden hergestellt werden. Obwohl die Kombination formal ein Kondensat von Disäure und Diphenol ist, sind in der Praxis die Reaktionsteilnehmer Disäuren und Diphenolester, oder Phenylester von Disäuren
und Diphenolen, oder Salze von Diphenolen und Disäurehalogeniden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung ist die Kon-

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densation von Mischungen aromatischer Dicarbonsäuren und Diphenoldiester in der Schmelze.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Polyester umfaßt das Umsetzen einer Mischung eines aliphatischen Monocarbonsäurediesters mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen des Diphenols mit zumindest einer aromatischen Dicarbonsäure in der Schmelze und gegebenenfalls in Gegenwart von irgendeinem der Katalysatoren, uie herkömmlicherweise bei solchen Acidolysen verwendet werden, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxicie, Phosphate, Carbonate oder Alkanoate, Titandioxid, Orthotitanate und Organozinnverbindungen. Im allgemeinen sind die Alkali-etallsalze die bevorzugten Katalysatoren. Der Katalysator kann in !!engen verwendet v/erden, die von Oj^ bis 5jO rlol-,'ί, bezogen auf die Reaktionsteilnehrner, variieren. Vorzugsweise betrögt die !'enge des verwendeten Katalysators jedoch von 1,0 bis 2,5 Mol# und noch häufiger etwa 2 l'',ol~%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer. Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen sauerstoffrei ist, und unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Drucks durchgeführt, daß die während der Reaktion gebildete aliphatische flonocarbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen von der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt wird. Die Diphenoldiester welche in diesem Schmelzkondensationsverfahren brauchbar sind, umfassen beliebige

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MS *

der relativ niedrig siedenden Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Essigsäure, Propion-, Kutter-, Pentan-, Hexan- oder Heptansäuren, oder Mischungen davon, wobei die besonders bevorzugte Säure Essigsäure ist.

Mehr im Detail umfaßt das bevorzugte Polykondensationsverfahren geeigneterweise das In-Berührung-bringen einer Mischung der aliphatischen Carbonsäureester der Säuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen der Diphenole mit der aromatischen Dicarbonsäuremischung derart, daß die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in stöchiometrischen Verhältnissen bis zu einem Überschuß von 10 MoI-JS des Diesters oder der Disäure, und in Gegenwart des Katalysators sind. Man arbeitet gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 240° C bis 350° C und bei atmosphärischem Druck oder darunter. Im allgemeinen wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre und in der Anfangsphase bei atmosphärischem Druck und nachher bei einer höheren Temperatur und bei niedrigerem Druck, oder bei einer Reihe von niedrigeren Drucken durchgeführt, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen durch Destillation entfernt worden ist und das Polyesterprodukt ein hohes Molekulargewicht erreicht hat. Für eine adäquate Festigkeit in dem Polyester ist das Molekulargewicht des Polyesters vorzugsweise ausreichend, um eine inhärente Viskosität von zumindest

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etwa 0,3, vorzugsweise zumindest etwa 0,5, bestimmt bei 30° C bei einer Konzentration von 0,5 g P^{ro 10}° ^ml Lösung in einem gemischten Lösungsmittel, das 60 Gew.-Teile Phenol und 40 Gew.-Teile sym.-Tetrachloräthan enthielt, zu schaffen.

1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan kann in mehreren isomeren Formen existieren, je nach der Stellung der Hydroxylgruppen, wie beispielsweise die 4,4'-, 3,4'- und 3,3'-Isomeren. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung können Mischungen oder Blends der 4,4'-Isomeren, die bis zu 25 % oder darüber an 3,4·- und 3,3'-Isomeren enthalten, sehr brauchbare Polyesterzubereitungen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liefern. Jedoch wird es bevorzugt, die Menge an 3,4'- und 3,3'-Isomeren bis auf etwa 10 MoI-? zu beschränken und das im wesentlichen reine 4,4'-Isomere wird häufig eingesetzt.

Das Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit eines Polymeren zeigt sich auf verschiedene Weise, einschließlich der Entflammungsbeständigkeit oder der Beständigkeit gegenüber einer Entzündung und der Flammenfortpflanzung, des Grades der Raucherzeugung bei der Verbrennung und der Entwicklung von toxischen Gasen bei der Verbrennung. Ein Polymeres mit verbessertem Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit ist ein solches, das schwierig zu entzünden ist, eine Flamme

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nicht leicht fortpflanzt, bei der Verbrennung wenig Rauch erzeugt und wenig der schädlicheren Gase, die Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen enthalten, entwickelt, die sehr häufig ein Verbrennungsprodukt von herkömmlichen feuerhemmenden Materialien sind. Die Entflammungsbeständigkeit wird gewöhnlich nach dem Laboratoriumstest der Anmelderin "Test for Flammability of Plastic Materials - UL-94 (Test auf die Entflammbarkeit von Kunststoffmaterialien - UL-94), September 17, 1973" unter Verwendung der Bewertungen, die am 1. Februar 1974 wirksam wurden, durchgeführt. Die Testproben, welche spezifizierten Dimensionsbeschränkungen entsprechen, werden entzündet, wonach die Zündflamme entfernt und die Zeit gemessen wird, die sowohl für das Erlöschen der Flamme und getrennt davon für irgendein anschließendes Glühen bis zum Erlöschen benötigt wird. Die Proben werden in der Reihenfolge der abnehmenden Entflammbarkeit als V-II, V-I oder V-O klassifiziert, in Abhängigkeit von der Brenn- und/oder Glühzeit, und ob die geschmolzenen Tröpfchen aus der Probe darunter befindliche Baumwollfasern entzünden oder nicht. Eine Bewertung von V-II zeigt lediglich an, daß das feste Polymere innerhalb einer Durchschnittszeit von 25 Sekunden auf der Basis von fünf Versuchen nach der Entfernung der Zündflamme selbstlöschend ist. Das geschmolzene Material, welches von der brennenden Probe heruntertropft, kann unbehandelte Baumwollfasern, die 30 cm unterhalb der Testprobe

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angeordnet sind, entzünden. Proben, die sich mit einer Bewertung von V-I qualifizieren, sind innerhalb einer Durchschnittszeit von 25 Sekunden nach der Entfernung der Zündflamme selbstlöschend und tropfen kein brennendes geschmolzenes Material ab, das Eaumwolle entzündet, die 30 cm unterhalb der Testprobe angeordnet ist. Irgendein lokales Glühen muß innerhalb von 60 Sekunden nach dem zweiten Entfernen der Testflamme aufhören, darf nicht zur Halteklammer wandern und darf Watte nicht entzünden. Wenn die anderen V-I-Anforderungen erfüllt sind, die Flamme innerhalb einer durchschnittlichen Zeit von 5 Sekunden nach der Entzündung auslöscht, keine brennenden Teilchen vorhanden sind und das Glühen innerhalb von 30 Sekunden nach der zweiten Entfernung der Testflamme aufhört, erhalten die Proben die Bewertung V-O. Die entsprechenden Veröffentlichungen der Anmelderin sollten jedoch zur vollständigen Kenntnisnahme des verwendeten Bewertungssystems zu Rate gezogen werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, daß diese numerischen Flammenausbreitungsbewertungen die Gefahren wiederspiegeln sollen, die bei derartigen Materialien unter tatsächlichen Brandbedingungen auftreten. Die Testproben haben die Abmessungen von 15 cm χ 1,3 cm und werden in drei verschiedenen Dicken von annähernd 0,32 cm, 0,16 cm und 0,08 cm hergestellt und während des Prüfverfahrens in einer vertikalen Lage gehalten. Die minimale Probendicke für eine V-O- oder eine V-I-Bewer-

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tung wird in dem Test bestimmt.

Andere für die Bewertung der Feuerbeständigkeit von Polymeren angewandten Untersuchungsverfahren schließen den Sauerstoff index-Test, bestimmt in Übereinstimmung mit ASTM D-2863-7O|Und einen variablen Fluxtest ein, in welchem eine Probe von 0,16 cm Dicke einer Zündquelle mit variierendem Wärmefluß während variierender Zeiten ausgesetzt wird und wobei die Zeit für das Erlöschen der Flamme notiert wird. Die Raucherzeugung wird nach dem Verfahren der maximalen spezifischen optischen Dichte, das von D. Gross, J. J. Loftus und F. A. Robertson in ASTM Special Technical Publication 422 (1969) beschrieben wurde, mittels der Aminco NBS Rauchkammer, mit Proben von 0,08 cm Dicke,bestimmt, überraschenderweise gibt das Polyisophthalat von l,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan ohne irgendein herkömmliches feuerhemmendes Mittel bei einem Test mit einer Probe mit einer Dicke von 0,08 cm oder darunter eine Entflammbarkeitsbewertung von V-O. Im Gegensatz hierzu erreicht mit Glas verstärktes PoIy-(1,4-butylenterephthalat) die Bewertung V-II bei einer Dicke von 0,30 cm nicht und das Polyisophthalat von 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl) -propan erreicht die V-II-Bewertung bei einer Dicke von 0,19 oder darunter nicht. Im allgemeinen zeigen Polymere bessere Bewertungen bei größeren Dicken. Kombinationen von l,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan und 2,2-Bis(4-hy-

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droxyphenyl)-propan liegen zwischen den Extremen für die i-Ioiriopolymereri. Außer einer überlegenen Entflammungsbestä'ndigkeit können 1,2-(Hydroxyphenyl)-äthane aromatische Polyester liefern, die bei einer Verbrennuno; weniger Rauch erzeugen und keine toxischen Abgase mit einera Gehalt an Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogen bilden. Daher besitzen die aromatischen Polyester von 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthanen ein unerwartetes überlegenes Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit ohne Zusatz von herkömmlichen feuerhemmenden Mitteln und die Einführung von 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan in ein Polyesterkondensat einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diphenol verbessert das feuersichere Verhalten des Polyesterkondensats in einem oder mehreren Punkten. Obwohl kleinere Mengen von 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan in dem Polyesterkondensat eine Verbesserung im feuersicheren Verhalten ergeben kann, wird es bevorzugt, daß zumindest 60 MoI-?! und sogar besonders bevorzugt zumindest 75 MoI-Ji der periodisch wiederkehrenden Einheiten des Polyesters von 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan abgeleitet sein sollten, so daß eine signifikantere Verbesserung in dem feuersicheren Verhalten erreicht werden kann.

Außer der Schaffung eines verbesserten feuersicheren Verhaltens kann die Kombination von aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenol, enthaltend 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan ausge-

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v/ählt werden, um die Morphologie des Polyesterkondensats zu beeinflussen und Polymere zu schaffen, die amorph oder kristallin, und verarbeitbar oder nicht verarbeitbar sind. Der Ausdruck amorph wird im herkömmlichen Sinne angewandt und bedeutet, daß das Polymere einen relativ niedrigen Grad an molekularer Ordnung aufweist und gewöhnlich isotrop und optisch transparent ist. Im Gegensatz hierzu bedeutet der Ausdruck kristallin, daß das Polymere einen relativ hohen molekularen Ordnungsgrad besitzt und einen scharfen Peak zeigt, der einer Kristallisationsexotherme entspricht, wenn eine 10 mg-Probe einer Schmelze in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 20° C pro Minute in einem Perkin-Elmer-Differentialabtast-Kalorimeter (Model DSC-IB) abgekühlt wird. Viele der Polyester-Kombinationen können tatsächlich kristallisierbar sein, sind jedoch schwierig zu kristallisieren, und können bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu ihrer Glastemperatur und sogar höher in einem metastabilen amorphen Zustand gehalten werden. Die Polymeren werden als verarbeitbar angesehen, wenn sie bei Temperaturen von 350° C oder darunter erweichen oder schmelzen und fließen. Das Kriterium für die Verarbeitbarkeit oder eine fabrikatorische Behandelbarkeit ist die Schmelzviskosität, bestimmt in einem Kapillar-Rheometer bei einer Schergeschwindigkeit von 100 Sek." . Für eine adäquate Verarbeitbarkeit sollte die Polyester-Kombination von aroma-

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tischer Dicarbonsäure oder einer Mischung derselben und 1 ,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan oder Mischungen davon so ausgewählt sein, daß sie eine Schmelzviskosität von weniger als etwa ICK Poise bei 350° C und vorzugsweise eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 10 bis ICK Poise im Temperaturbereich von 200 bis 320° C ergibt. Die Kombination wird bevorzugt auch so ausgewählt, daß sie eine Glastemperatur von über etwa 100° C und insbesondere bevorzugt von über etwa 140 C ergibt, um eine hohe Leistungstemperatur für den Polyester sicherzustellen.

Die neuen 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan-Polyester und -Copolyester der vorliegenden Erfindung sind in vielen Formen brauchbar und können auf zahlreichen V/egen unter Bildung von brauchbaren Gegenständen verformt werden. Sie können zu Filmen von hoher Festigkeit entweder aus der Schmelze oder aus der Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise aus Mischungen von Phenol und Tetrachloräthan, gegossen werden. Diejenigen, die unter Spannung orientiert werden können, können aus der Schmelze versponnen und zu Fasern von guter Festigkeit gereckt werden. Sie sind in hohem Maße als Preßharze für die Herstellung von gepreßten Artikeln brauchbar. Die neuen Polyester werden zu Pulvern zerkleinert oder extrudiert und pelletisiert und die Pulver oder die Pellets können durch Extrusion zu Stangen- oder Stabform

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geformt werden. Sie können mittels herkömmlicher Einrichtungen zu formgebenden Verarbeitungen und üblicher Maschinen nach dem Spritzgußverfahren zu irgendeiner gewünschten Form νerformt werden.

Ein für die neuen l,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan-Polyester geeignetes Spritzgußverfahren umfaßt den Einsatz einer Spritzgußmaschine, bei der das Produkt mit einer Schnecke zugeführt wird, in welcher das Gut auf einer geeigneten Temperatur zur Schaffung einer geeigneten Schmelzviskosität

für das Verspritzen und die Form auf einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 30° C unterhalb der Qlastemperatur, und vorzugsweise etwa 20° C unterhalb der Glastemperatur gehalten wird. Es können ebenso auch irgendwelche andere herkömmliche Spritzguß- und Extrusionsanlagen und -verfahren bei der Verarbeitung der oben beschriebenen 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan-Polyester und -Copolyester verwendet werden.

Für die Verwendung als Preßharze kiJnnen die neuen Polyester mit beliebigen der ganz allgemein Verwendeten und üblicherweise mit Preßharzen eingesetzten Additiven gemischt werden, und zwar einschließlich Wachse, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, flammenhemmende Mittel, den Oberflächenglanz modifizierende Mittel und dergleichen, oder diese Mittel enthalten. Dem Fachmann auf dem Gebiete der Preßharze sind riele

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derartige Additive bekannt. Deren Verwendung in Verbindung mit den 1^-BisChydroxyphenylJ-äthan-Polyester-Preßharzen kann vorteilhafte Ergebnisse liefern. Beispielsweise können Wärniestabilisatoren einen Abbau bei höheren Temperaturen auf einem minimalen Wert halten und eine Verarbeitung der Polyester für längere Zeiträume bei derartigen Temperaturen ermöglichen.

Bei formgebenden Anwendungen werden die Polyester bevorzugt rasch kristallisiert, so daß sie auf herkömmlichen Einrichtungen zur formgebenden Verarbeitung bei kurzen Formgebungszyklen formgebend verarbeitet werden können. Daher wird in den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung das Bis(^-hydroxyphenyl)-äthan und Mischungen daraus und die aromatische Dicarbonsäure und Mischungen davon so ausgewählt, daß die gewünschten raschen Kristallisiereigenschaften erhalten werden.

Die Polyester der vorliegenden Erfindung werden aus irgendeiner geeigneten aromatischen Dicarbonsäure oder aus einer Mischung von Säuren hergestellt, die nach Kondensation mit l,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan oder Diphenolmischungen, die 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan enthalten, einen kristallisierenden Polyester liefern, der bei einer Temperatur von unterhalb etwa 350° C schmilzt. Die bevorzugte Säure enthält zumin-

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•as -

dest eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3,3'-, 3,^'- und 4,4'-Bibenzoesäuren, 1,3-, 1>4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren und Säuren der allgemeinen Formel

-X-

PIOOC^ ^v ' ^Λ ' ""COOK

worin die Carboxylgruppen in den 3- oder ^-Stellungen stehen und X gleich 0, S, SOp, C=O, CII₂ oder CH₂CH₂ ist. Die bevorzugten Säuren umfassen Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bis(4-carboxylphenyl)-äther, Bis( 4-carboxyphenyl)-sulf id, Bis(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis(H-carboxyphenyl)-methan, l,2-ßis(4-carboxyphenyl)-äthan und 2 ,2-Bis(ⁱl-carboxyphenyl)-propan, da diese Säuren und Kombinationen von Säuren leicht mit Diphenolkombinationen zur Schaffung von Polyestern mit dem gewünschten Schmelzpunkt, der Glastemperatur (T ) und Kristallisationsgeschwindigkeit kombiniert werden können. Line besonders bevorzugte aromatische Dicarbonsäure ist Isophthalsäure und Kombinationen davon. Mischungen aus einer oder mehrerer dieser Dicarbonsäuren können ebenfalls mit geringen Mengen eingesetzt werden, gewöhnlich mit weniger als etwa 25 MoI-? an aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit weniger als etwa 10 Mol-$ von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 7 bis 12 Koh-

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lenstoffatomen. Die Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren werden im allgemeinen so ausgewählt, um eine verbesserte Ver;.rbeitbarkeit ohne einen signifikanten Verlust in der Glasteiiiperatur (T .) und de;;i Schmelzpunkt der resultierenden Polyester zu schaffen. Vorzugsweise wird die Menge bis zu einem Verlust in der Glastemperatur (^rf_f.) von nicht mehr als lü C begrenzt.

Die Polyester werden aus den vorerwähnten Dicarbonsäuren und 1 j, 2-Bis (hydroxyphenyl)-äthan j gegebenenfalls mit irgendeiner.! geeigneten Diphenol vermischt,, unter Bildung eines Polyesters hergestellt, der bei einer Temperatur von weniger als etv/a 350 C schmilzt und beira Abkühlen rasch kristallisiert. Das bevorzugte wahlfreie Diphenol enthält zumindest ein Diphenol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, hydrochinon, 3,3'-, 3,^'- und 4,4' -Diphenolen, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,0-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalinen und Diphenolen der alicemeinen Formel

K 0 ' ^λ ' ^Λ ' ^ 0 H

in welcher die Hydroxylgruppen in den 3~ oder 4-Stellungen stehen und Y gleich 0, S, SO₂, C=O, CH₂ oder C(CK,)₂ ist. Die bevorzugten Diphenole schließen Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis(^-hydroxyphe-

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• χι -

nyl)-äther, Bis(^-hydroxyphenyl)-sulfid und Bis(^-hydroxyphenyl)-sulfon ein.

Die bevorzugteren rasch kristallisierenden Kombinationen von aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenolen enthalten Isophthalsäure als ruolare Kauptkomponente des Säureanteils. Außerdem ist in den bevorzugten Kombinationen zumindest 75 Viol-% des Diphenolanteils l,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan und besonders bevorzugt zumindest 90 Mol-* und insbesondere bevorzugt 95 bis 100 Mol-?. Die bevorzugten Mengen basieren auf der Verfügbarkeit und den Kosten der Säure und der wünschenswerten Glastemperatur und den Schmelzpunkten der resultierenden Polyester. Demzufolge wird eine der bevorzugteren Korabinationen aus Isophthalsäure und l,2-Bis(¹<-hydroxyphenyl)-äthan ohne zusätzliche Komponenten erhalten. Wenn jedoch Mischungen von anderen aromatischen Dicarbonsäuren mit Isophthalsäure eingesetzt werden, haben bis zu 33 Mol-J» derartiger anderer Dicarbonsäuren eine geringe Wirkung auf die Kristallisationsgeschwindigkeit, obwohl eine gewisse Veränderung bei der Glastemperatur und dem Schmelzpunkt auftritt. In ähnlicher V/eise hat bei einer Kombination von Mischungen aus l,2-Bis(ⁱl-hydroxyphenyl)-äthan und anderen Diphenolen mit Isophthalsäure ein Gehalt an einem derartigen anderen Diphenol von bis zu 10 Mol-2 eine geringe Wirkung auf die Kristallisationsgeschwindigkeit, obwohl eine gewisse Verände-

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'fiOiRC OAÖ

rung bei der Glastei'iperatur und de;a Schmelzpunkt erfolgt.

Da die Formgebungszyklen bevorzugt kurz sind, ist es erwünscht, daß ein kristalliner Polyester in dem kurzen Zeitraum, in dem das Polymere in der Form abkühlt, kristallisiert. Daher muß ein zu verpressendes Material für Anwendungszwecke, wo eine Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur wichtig ist, eine rasche Kristallesationsgeschwindigkeit aufweisen. Die Kristallisationsgeschwindigkeit kann mittels der differentialen Abtast-Xalorimetrie bestimmt werden und die mittels dieser Technik bestimmten Geschwindigkeiten werden in dieser ganzen Beschreibung verwendet, wenn eine Kristallisationsgeschwindigkeit gegeben ist und sie wird angegeben als Umkehrwert der Zeit, die für eine Hälfte der Kristallisationsexotherme beobachtet wurde, wenn man eine Probe bei einer Geschwindigkeit von 20 C pro Minute abkühlt. Der zur Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit verwendete Apparat ist ein DSC-IB Thermal Analyzer (hergestellt von der Perkin-Elmer Corporation, Morwalk, Connecticut). Das Verfahren zur Verwendung dieses Apparats wird in "Instructions, Differential Scanning Calorimeter" von der Firma Perkin-Elmer, Norwalk, November I966, Seiten 7 bis 9j beschrieben.

Bei der Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit wird

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das folgende Verfahren angewandt:

Das Instrument und das Aufzeichnungsgerät werden eingeschaltet., in Bereitschaftsstellung gehalten und während eines Zeitraums von etwa 1/2 Stunde angewärmt. Das Instrument ist dann hinsichtlich der Differentialtemperatur und der Durchschnittstemperatur vollständig kalibriert, wie dies in der Bedienungsanweisung von Perkin-Elmer empfohlen wird. Etwa 5 bis 10 mg der Polyuieren-Probe werden in einen Trog, der nicht hermetisch abgeschlossen ist, eingepreßt und mit dem einhülsenden Werkzeug bedeckt, wodurch sichergestellt wird, daß der Boden flach bleibt. Ein leerer, nicht hermetisch abzuschließender Trog und ein Deckel werden in gleicher Weise behandelt. Die Probe und die Bezugsprobe werden jeweils in den rechten und linken Sensor des Gerätes placiert. Der Probendeckel wird in Stellung placiert und der Stickstoffstrom auf etwa 1,42 Liter pro Stunde eingestellt. Der Bereich des üSC-lE-Gerätes wird auf 4 meal pro Sekunde eingestellt, die Abtastgeschwindigkeit auf 10 C pro Minute und die Papiergeschwindigkeit des Aufzeichnungsgerätes auf 2,5^ cm pro Hinute. Der "Nullpunkt" des Instruments wird so eingestellt, daß die Schreibfeder sich in einer geeigneten Stellung auf dem Papier befindet. Das Aufzeichnungsgerät wird eingeschaltet und die Basislinie bei Raumtemperatur aufgezeichnet. Das grüne Anzeigelicht zeigt die Temperaturrege-

- 26 -

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lung an und el ie aufgezeichnete Basis linie wird horizontal sein, wenn das thermische Gleichgewicht zwischen Probe und Instrument erreicht ist. Der Programm-Kippschalter wird dann in die Anstieg-Position gebracht und die Probe nach oben bis etwa 10 oberhalb des endothermen Schi.ielzpeaks bei der eingestellten Geschwindigkeit von 10 C pro Minute abgetastet. Der Kippschalter wird in die neutrale Stellung gebracht und 2 Minuten lang darin belassen. Während die Probe 2 Minuten lang isotherm gehalten wird, wird die Abtastgeschwindigkeit-Wählscheibe wieder auf 20° C pro Minute und die Aufzeichnungsgeschwindigkeit auf 5,08 cm pro Minute eingestellt. Der Programm-Kippschalter wird in Abwärts-Stellung gebracht und die Probe bei der Kinstellgeschwindigkeit von 20° C pro Minute abgekühlt. Das grüne Anzeigelicht an dem Instrument zeigt an, daß die Temperatur geregelt wird. Ein exothermer Kristallisationspeak (oder Peaks) sollte auf dem Aufzeichnungsthermogramm zu sehen sein, wenn die Kristallisation innerhalb des Zeitintervalls des Abtastens erfolgt. Das Abtasten wird bis hinter den Peak fortgesetzt, so daß die Basislinie erneut erreicht wird und das Thermogramm vollständig ist. Ein typischer exothermer Kristallisationspeak ist in Fig. 1 angegeben.

Die Basislinie des Thermogramms wird auf beiden Seiten des Kristallisationspeaks (oder der Peaks) interpoliert. Die

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Basislinie kann eine auf das Instrument zurückgehende Krümmung zeigen. In diesem Fall muß ein geeignetes Bogenlineal für die Interpolation verwendet werden. Der Punkt [S], an welchem die Easislinie zuerst zur Bildung des Peaks abweicht, wird bestimmt und ebenso auch der Punkt [E], an welchem der Peak (oder der letzte Peak) endgültig die Basislinie wieder erreicht. Der erste Punkt zeigt den Start an, während der letzte Punkt das Ende des Kristallisationsprozesses angibt. Aus den Punkten [S] und [E] werden Senkrechte auf die Temperaturachse des Thermogramms gefällt, welche diese an den Punkten [T_n] bzw. [T„] schneidet. Die Gesamt-

o Ji

fläche [A] unter dem Peak (oder unter den Peaks) die durch [S] und [Ξ] begrenzt wird, wird mit einem Planimeter ausgemessen. Die Fläche [A] ist der Kristallisationswärrne der Probe proportional. Die gesamte für die Kristallisation benötigte Zeit wird durch die nachfolgende Formel angegeben: [T₀] - [T₁₇] [T_Q] - [T„]

Min. = Min.

Kühlgeschwindigkeit ~ 20

Der Peak (oder die Peaks), dessen Gesamtfläche [A] ausgernessen worden ist, wird in mehrere Abschnitte durch Ziehen von Senkrechten aus verschiedenen Punkten [EL] an dem Peak (oder an den Peaks) unterteilt, um die interpolierte Basislinie bei [C₁] und die Temperaturachse des Thermogramms bei ^-Intervallen [T etc.] zu schneiden. Die Fläche [A¹] eines je-C₁

den Abschnitts [SH^C., SBpC„] wird mit einem Planimeter aus-

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_Leue3sor> und die entsprechende \r.ist η ] 1 i;;,.;..t 5 onszcJ t berecii- nv t:

[TJ - IT ] [1. ] - [T¹ ]

Kühlgesehwinuigkeit 20

Die Flo ehe eines jeden Abschnittes '7 ird durch die (^esoV)tfläche des Peaks (oder der Peaks) [A] geteilt und :iie Ergebnisse in Prozent fingegeben. Der Prozentsatz der Kri .stalli-sationspeakflache v.'ird gegen die ilristallisa.tionszeit auf.,etragen. Die Halbzeit, oder die Zeit, bei der [A'] 50 % von [A] ist, wird durch das Diagramm festgesetzt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit der Probe ist der reziproke V.'ert dieser "Halbzeit", l'enn beispielsweise die Falbzeit 5 Minuten beträgt, ist der reziproke Uert 0,2 Min.

Unter der Bezeichnung ''Geschwindigkeit der Kristallisation^ oder der '''Kristallisationsgeschwindigkeit", wie sie in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist daher diejenige Geschwindigkeit zu verstehen, die wie oben angegeben mittels eines DSC-lB-Therinal Analyzer unter Verwendung einer Xühlgeschwindigkeit von 20° C pro Minute bestimmt worden ist, es sei denn, daß eine verschiedene Kühlgeschwindigkeit angegeben ist. Eine Kristallisationsgeschwindigkeit von etwa 0,2 Minuten oder größer, wie sie nach diesem Verfahren bestimmt wird, ist für das Spritzgießen von Polymeren zufriedenstellend, da die Kühlgeschwindigkeit

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BAD ORlGiNAL

iiii Spritz:;ußbt.'tvi8u ;_,ewröhalieh viel .größer als die Kiihlreschwinui_L;kcit ist, wie sie bei der Be st immun;; der I'ristalli-

angewandt v/irrt. Jedoch wird eine "rii^keit von etwa 0,5 Minuten oder ^rö

r;er mehr bevorzugt und es wird sogar für sehr schnelle Formjjebungszyklen eine ivristallisationsgeschwindigkeit von etwa

1 ilinute oder größer bevorzugt.

Außer der Auswahl einer Kombination von aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenolen, die ausreichend 1,2-Bis(hydroxyphenyl) -äthan zur Schaffung eines rasch kristallisierenden Polyesters und eines Schmelzpunkts von weniger als etwa 350° C enthalten, wird die Kombination bevorzugt so ausgewählt, daß eine Glastemperatur von mehr als etwa 100 C, und bevorzugt zumindest etwa 1*10° C sichergestellt wird, so daß der Polyester eine adäquate Beständigkeit gecenüber sowohl kurzzeitigen als auch langzeitigen Kräften und eine Dimensionsstabilität bei Temperaturen von oberhalb etwa 100 C, und vorzugsweise bei Temperaturen von oberhalb l40 C entfalten wird. Der Schmelzpunkt sollte niedriger als etwa 350° C sein, und es wird vorgezogen, daß er in einem Temperaturbereich von etwa 200 bis 320 C liegt, um die Gelegenheit zur Schaffung mit Füllstoffen verstärkter Polyester mit guter Festigkeit bei Temperaturen von 200° C und höher sicherzustellen. Für eine Hochtemperaturfestigkeit ohne übermäßigen ther-

- 30 -

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mischen Abbau in der Schmelze sollte der Schmelzpunkt besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von etv/a 250 bis 300° C liefen.

Die Glastemperatur und der Schmelzpunkt des Polyesters werden durch Differentialabtast-Kaloriiaetrie mit den; Perkin-Klmer-wodell DSC-IB bestimmt. Das Instrument ist kalibriert, die Probe und die ßezugsprobe hergestellt und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs in der gleichen weise eingestellt, wie das zur Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit beschrieben wurde. Das Instrument ist so programmiert, daß es mit einer Geschwindigkeit von 20° C pro Minute aufheizt. Der Mittelpunkt der ersten Diskontinuität des Thermograrnms wird als die Glastemperatur (T.) angesehen. Das Thermogramm kann eine Kristallisationsexotherme zeigen und bei etwa I5O⁰ C oberhalb der Glastemperatur wird eine Schmelzendotherme beobachtet. Der Hauptpeak der Endothermen wird als Schmelzpunkt (T ) genommen.

Außer dem verbesserten Verhalten der Feuersicherheit sind die kristallinen 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan-Polyester der vorliegenden Erfindung noch in mehreren Punkten herausragend. beispielsweise kann die Kristallisationsgeschwindigkeit der am meisten bevorzugten Poly[1,2-bis(hydroxyphenyl)]-äthanisophthalate schneller sein als diejenige von Nylon 6 [PoIy-

- 31 709831/0994

(ε-caprolactam)] und Polytetramethylenterephthalat.

Die Polyester und Copolyester, in denen das 1,2-Eis(hydroxyphenyl) -äthan in dem Bereich von etwa 90 bis etwa 100 Mol-,« des Diphenolanteils vorliegt, besitzen Schmelzpunkte _} gewöhnlich im Bereich von 250 bis 320° C, und eine hohe Glastemperatur (T ) im Bereich von etwa 110 bis 180 C. Diese

Eigenschaften verleihen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme und eine Dauerstandfestigkeit der verschiedenen aus diesen Polyestern geformten Artikeln. Die Polyester besitzen auch eine hohe Temperaturstabilität, wie dies aus der thermogravimetrischen Analyse ersichtlich ist, die zeigt, daß bis zu Temperaturen von über ^50° C kein merkbarer Gewichtsverlust auftritt.

Es wurde gefunden, daß die kristallinen Polyester der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem chemischen Angriff besitzen. Sie zeigen einen unbedeutenden Gewichtsverlust nach langer Einwirkung von nichtpolaren Lösungsmitteln und solchen von mittlerer Polarität, wie beispielsweise Hexan, Trichloräthan, Aceton und Methyläthylketon. Sie widerstehen Angriffen von Säuren, Basen und Wasser. Desgleichen zeigen sie auch keine durch die Umgebung bedingte Spannungsrißbildung, wenn sie diesen Lösungsmitteln als gepreßte Proben ausgesetzt werden. Die

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270/.088 -Sfc -

Feuchtigkeitsabsorption von 1,2-ois(hydroxyphenyl)-äthan ist gewöhnlich niedrig und beträgt beispi eisweise bei Poly[l,2-bis( ^-hydroxyphenyl) -äthan-isophthalat] von et v/a 0,2 bis 0,3 Gew.-?;, sogar für Proben nit niederen: Holekulargewicht.

Die vorliegende Erfindung v/ird weiter noch durch die nachfolgenden Beispiele, die die Anmeldung jedoch nicht beschränken sollen, erläutert. In diesen Beispielen sind die Verhältnisse der Monomeren riolverhältnisse und alle anderen Teile und Prozentsätze sind auf das Gev/icht bezogen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

Die Beispiele erläutern die Herstellung und die unerwarteten Eigenschaften der 1,2-I3is(hydroxyphenyl)-äthen-Polyester der vorliegenden Erfindung. Alle inhärenten Viskositäten wurden bei 30° C und bei einer Konzentration von 0,5g pro 100 ml in einem Hischlösungsmittelsystem aus Phenol und sym.-Tetrachloräthan mit einem Gehalt von 60 Gew.-Teilen Phenol durchgeführt. Die Morphologie und das Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit der Polymeren wurde durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

Die Spannungsrißbildungseigenschaften der Polyester wurden nach einem speziell ausgedachten Prüfverfahren gemessen, bei

- 33 709831/0994

•vt ■

welchem ein Probenstreifen mit den Abmessungen 6 iam χ 2*1 mm aus eine:ü 0,8 i:w dicken Film des Polymeren herausgeschnitten wurde. Dieser streifen ϊ/unie zusammengefaltet und die Enden so zusaimuenbef estigt, daß der Mittelteil unter einer mäßigen Kraft steiit. Dieser' refaltete und zusammengelegte streifen wird gewogen, in das Test-Lösungsuittel eingetaucht und der Zustand der Probt.· unmittelbar und alle 2*4 Stunden danach bis zu einem Zeitraum von 3 Ta^en beobachtet. Die Menge an absorbiertem Lösungsmittel wirrt d irch Wiegen der Proben in Intervallen von 1 Tag, *t Tagen und 16 Ta^en bestinu.\t. In extremen Fällen hat die Probe keine ilpannun^srilnbilduriosbestandiskeit und bricht sofort. Derartige Versuche werden als "Versager'¹ bezeichnet. In v;eni;;er extremen Fällen tritt das Versagen nach einer Anzahl von Ta^en auf und dies wird so anrereben wie in der Tabelle VIII. In weniger schweren Fällen v/ird ein RissioV/erden beobacntet, viobei jedoch keine vreitere Veränderung auftritt. Derartige Versuchsergebnisse wurden als "Rissig" bezeichnet, fiini^e Proben zeilen jedoch nach Beenui^urifc; des Testes vjeder ein Versagen noch ein Rissigwerden und diese werden als "Bestanden" bezeichnet. Diese sind unverändert die kristallinen Polyester der vorliegenden Erfindung.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Polyesterkondensate von aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenolen,

709831/0994 BAD ORIGINAL

270A088

welene 1, 2-_t.is (hydroxyphenyl)-äthan enthalten, in welchem die .ydr-Gxyl^ruppe in der 3~ oder 'l-^tellunc steht.

Die als t'O:.-ponente eingesetzten säuren sind aust.;ev/-:^!.hlt aus tier Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3j3'-> 3,¹C- und 4, 4'-Sibenzoesäuren, 1,3- 1,4-, 1,5~, 1,6-, l//¹-, 1,3-, 2,6- und 2,7~Naphthalinüicarbonsäuren und oäuren der allgemeinen Formel

-X-

' COOH

worin die Carboxylgruppen in den 3~ oder 4-Stellunt;en stehen und X _oleich 0, 3, SO₂, C=O, CiI₂, CIi₂CH , CH(CH₃) oder C(Cn^)₂ ist.

Die Diphenole umfassen 1,2-Lis(hydroxyphenyl)-äthan und gegebenenfalls ein Diphenol, aus£ew?hlt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, Hydrochinon, 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Diphenolen, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,3-, 2,6- und 2,7"Dihydroxynaphthalinenund Diphenolender allgemeinen Formel

v/orin die Hydroxylgruppen in den 3~ oder 4-Stellungen stehen und Y gleich 0, S, SO₂, C=O, CH₃, CIi(CH₃), C(CH^)₂ oder (CH₂)₃ ist.

- 35 709831/0994

Die aromatischen Polyester haben ein überlegenes Verhalten hinsichtlich der Feuersicherheit und werden als FiIiPe₁ Fasern und für geformte bzw. verpreßte Gegenstände bzw. für
Preß- und Spritzgußanwenduncen eingesetzt. Es können schnell kristallisierbare Polyester mit überlegener Lüsungswiittelbestandif.keit und Beständigkeit gegenüber F>pannungsrißbildung erhalten werden.

Beispiel 1

Herstellung von Poly[ 1,2-bis(^-hydroxyphenyl)-äthan-isophthalatj

Eine Charge, bestehend aus 8,2 Teilen Isophthalsäure und
14,8 Teilen 1,2-Bis(4-acetoxyphenyl)-äthan wird in ein mit einem Rührer, Kühler und Vorlage versehenem Reaktionsgefäß placiert. Das Gefäß wird evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült. Der Stickstoffmantel in dem Reaktor wird aufrechterhalten, während er für etwa 3 Stunden auf 250° C erhitzt wird, während welcher Zeit annähernd 3j5 bis 4,0 Teile Essigsäure abdestillieren. Danach wird das Gefäß bis auf einen Druck von etvia 125 nun evakuiert und das Erhitzen bei 275° C für 1/2 Stunde fortgesetzt, während welcher Zeit
zusätzlich 1 bis 1,5 Teile Essigsäure abdestillieren. Der
Druck wird dann auf etwa 0,1 bis 0,2 mm abgesenkt und die
Temperatur für eine weitere Stunde auf 290 C erhöht. An
diesem Punkt wird die Reaktionsmischung so viskos, daß ein

- 36 709831/0994

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270A088

weiteres Rühren schwierig ist. Das Erhitzen wird unterbrochen, die Reaktionsmischung erneut unter Stickstoff gehalten und abkühlen gelassen. Das erhaltene Polymere hat eine hellgelbe Farbe, ist kristallin und zeigt eine inhärente Viskosität von 0,57 in dem Phenol/Tetrachloräthan-Lösungslaittel.

Beispiel 2

herstellung von Poly[1,2-bis(^-hydroxyphenyl)-äthan-isophthalatj

Eine ähnliche Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen und rait der gleichen Apparatur und den Reaktionsteilnehmern wie in Beispiel 1 durchgeführt, rait der Ausnahme, daß nach dem anfänglichen Zeitraum von 3 Stunden die Temperatur auf 275° C erhöht und der Druck 30 Minuten lang auf 125 """ abgesenkt wurde. Danach wurde die Temperatur auf 290° C erhöht, während des letzten Zeitraums bei einem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,2 mm. Das erhaltene Polymere zeigt eine inhärente Viskosität von 0,83 » ist kristallin und hat eine klare hellgelbe Farbe.

Beispiele 3 bis 16

Die Beispiele 3 bis 16 werden ausgeführt, indem man Mischungen von Diphenoldiacetaten und Isophthalsäure nach dem Verfahren des Beispiels 1 umsetzt, wobei man die Temperatur und

— "^ 7 —

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die Heizzyklen für die Rheologie und die Morphologie des besonderen Polyesters geeignet einstellt. Die Daten der Zubereitungen und der physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle I niedergelegt. Die Polyester von Bis(4-hydroxyphenyl)-methan₃ 2 ₃2-Bis( 4-hydroxyphenyl) -propan und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan sind zu Vergleichszwecken angegeben. Die Schnelzviskositaten wurden bei 316° C mit einem Sie^laff-iicKelvey-Rheometer bei einer Schergeschwindigkeit von 100 Sek. unter Verwendung einer Kapillare mit einem Ll.nge-zu-Durchmesser-VerhKltnis von 25 zu 1 bestimmt.

- 38 -709831/0994

Tabelle I Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften von Polyisophthalaten

Beispiel

Diphenol-Zusammensetzung (Molverhältnis)

Inhärente Viskosität	Verarbeit barkeit
0,96	V
0,94	V
0,62	V
0,5	V
0,94	V
1,00	V
0,50	V

Schmelzviskosität (Poise)

Sek."¹, 316° C

CO
OO
CO

O
CD
CO

3 4 5 6

9 10

11 12

BHPE BhPE BIiPE BHPE

BHPE/BPA 90

BKPE/BPA 75

BHPE/BPA 50

BHPE/BPA 25

BPA 3PA

0,60
0,62

V V

170
180

I₃S x 10

1,8 χ 10^:

1,15 χ 10

2,3 x 10

9,5 x 10^£

4,5 χ 10

1,85 χ 10

■Ο-O OO

00 ,

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

Diphenol-Zusammensetzung (Molverhältnis)	Inhärente Viskosität	Verarbeit barkeit
BPA	0,98	V
BPA	0,70	V
BHPM	-	N
BHPP	0.84	V

(⁰C)

Schmelzviskosität
(Poise)

Sek."¹, 316° C

13 14 15 16

6,2 χ 10

BHPE - l,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan BPA - 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) BHPM - Bis(4-hydroxyphenyl)-methan BHPP - 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan

V - Verarbeitbar N - Nicht verarbeitbär

ro

--j

CD

O OO

00 ,

Beispiele 17 bis 23

Eine Reihe von Polyestern wurde nach der;: Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei die Einstellung der Reaktionstemperatur und der Ileizzyklen in geeigneter Weise für die Rheologie und Morphologie des besonderen Polyesters vorgenommen wurde.

In einem Vergleich der Polyester wurde die Entflammungsbeständigkeit durch den begrenzenden Sauerstoffindex bewertet. In der Tabelle II sind die V/erte für den begrenzenden Sauerstoffindex angegeben und mit den Werten des begrenzenden Sauerstoffindex für solche anderen Polyester wie PoIyäthylenterephthalat, BPA-Isophthalat und BPA-Oxydibenzoat, ein Polycarbonat und ein Polysulfon, verglichen. Die V/erte des begrenzenden Sauerstoffindex wurden sowohl an 1,56 mm-Platten und an 0,2 mm-Filmen bestimmt, die mit einem Glas-

2 gewebe mit einem Gewicht von I¹J g pro m verstärkt waren.

Die Versuchsdaten zeigen die überlegene Entflammungsbeständigkeit der BHPE-Polyester im Vergleich zu mehreren anderen Polyestern und technischen Thermoplasten.

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Tabelle

	Beispiel	Entflammungsbeständigkeit von	nsetzung	Polymeren (Begrenzender Sauerstoff-Index)	Begrenzender £	Sauerstoff-Index
	17		Dicarbonsäure (Molverhältnis)		Unverstärkt	Verstärkt mit Glas
	18	Zusamme	100 I		33	30
	19	Diphenol (Molverhältnis)	100 I	Inhärente Viskosität	34	34,5
	20	100 BHPE	100 I	0,80	34	Kein Vers.
CD	21 22	100 BHPE	100 I	0,78	34	Kein Vers.
CD OO	23	98 BHPE/2 BPA	67 1/33 N 100 I	-	33 27	Kein Vers. 24 i if
CO	95 BHPE/5 BPA	100 0	-	Kein Versuch	U 24
7660/	100 BHPE 100 BPA	0,98
	100 BPA	-

I - Isophthalsäure

N - 2,6-Naphthalindicarbonsäure

0 - Oxydibenzoesäure

Polycarbonat - Lexan-Polycarbonat-Qualität für allgemeine Zwecke, geliefert von der Firma
General Electric Company

PET - Polyäthylenterephthalat (Polyester mit hohem Molekulargewicht in Flocken), geliefert von -*j

der Firma Goodyear Tire & Rubber Company O

Polysulfon - Udel-Qualität für allgemeine Zwecke, geliefert von der Firma Union Carbide q

Corporation Q₀

J=-
ro

In der Tabelle III sind die mit dem UL-94-Test erhaltenen Ergebnisse niedergelegt. Diese zeilen die überlecene Entflammungsbeständigkeit von Polyestern von 1,2-Bis(hydroxyphenyl) -äthan, insbesondere in dünnen Abschnitten (Beispiele 3 j 6 j 7, 8 und 24) im Vergleich mit einem Polyester von 1,3-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan (Beispiel 16) und Polyestern, die einen wesentlichen Anteil von Bisphenol A enthalten (Beispiele 9, 1O₃ 11 und lh).

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Tabelle

III

UL-94 Test-Daten für Polyester Zusammensetzung

Beispiel Diphenol Dicarbonsäure

(Molverhältnis) (Molverhältnis) Dicke der

Inhärente Probe UL-94 AFOT AAGT Viskosität (cm) Bewertung (Sek.) (Sek.)

co co co

3
6
7

9
10

11

100 BHPE 100 I

100 BHPE 100 I

90 BHPE/10 BPA 100 I

75 BHPE/25 BPA 100 I

50 BHPE/50 BPA 100 I

25 BHPE/75 BPA 100 I

100 BPA 100 I

0,96
0,53
0,94

1,00
0,53

0,60

0,119 0,084 0,084

0,084

0,119 0,084 0,084

0,158 0,158 0,158

0,304 0,188

V-O V-O V-I

V-I

V-O V-O V-I

V-I

Versager Versager

V-O Versager

2,1

3,1 3,8

3,6

1,8

2,9 2,2

1,7

40

2,6

8,4

3,0

21,0

>30

6,0 12,0 19,3 ^

26,0 _v

17

Tabelle

III

(Fortsetzung)

O CD CD

Beispiel

14 16

24

Zusammensetzung Diphenol Dicarbonsäure

p Inhärente

(Molverhältnis) (Molverhältnis) Viskosität Probe
(cm)

UL-94
Bewertung

AFOT
(Sek.)

100 BPA 100 BHPP

100 BHPE

100 I 100 I

97 1/3 A

0,70 0,84

0,72 0,158

0,282
0,170

0,158
0,079

Versager

Versager
Versager

V-I
V-O

4,9
>30

2,0
2,75

AAGT (Sek.)

19 28

A - Azelainsäure

AFOT - Durchschnittliche Zeit, während der die Flamme aus ist

AAGT - Durchschnittliche Nachglühzeit O 4> O OO OO

ύ e i 3 ρ i e 1 e 25 bis 29

iiine Reihe von Polyester-Kombinationen von I₅ 2-üis( ^-hydroxyphenyl) -äthan und Mischungen von Isophthal- und 5-tert.-outyl-isophthalsäure wurden nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt und in den; UL-^-Test bewertet. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß eine V-O-Bewerturig mit Polyesterproben von annähernd 0,00 cm Dicke erzielt viird.

- 46 -

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Tabelle

IV

Copolymere von 1,2-Bis( *J-hydroxyphenyl)-äthan, Isophthalsäure und tert. -Butyl-isophthalsäure Beispiel

Isophthalsäure:5~tert.-Butyl-isophthalsäure (Molverhältnis)

Inhärente Viskosität

UL-94-Bewertung
(Dicke der Probe 0,079 cm)

O CO CO

25 26 27 28

35 80

75 75

15 20

25 25

0,86 0,77 1,02 0,82

V-O
V-O
V-O

ro

O OO OD ,

Beispiele 29 bis 41

'Weitere Polyester-Beispiele wurden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt, wobei die Einstellung der Reaktionstemperatur und des Heizzyklus in für die Rheologie und Morphologie des besonderen Polyesters geeigneter Weise gewählt wurde. In Beispiel J>1 wurden 0.5 Gew.-£ des Titandioxid-Katalysators eingesetzt. In den Beispielen 32 bis 35 enthält die Dicarbonsäure-Charge die angegebenen Mol-Prozente von anderen Dicarbonsäuren in Mischung mit Isophthalsäure, einschließend Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Bis(4-carboxyphenyl)-äther (Oxydibenzoesäure). Im Beispiel 38 wird das Polyisophthalat einer Mischung von 90 üol-ίί l,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan und 10 Mol-% Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid hergestellt. Die inhärenten Viskositäten, das physikalische Aussehen, die Glastemperaturen und die Schmelzpunkte sind in der Tabelle V niedergelegt. Die Ergebnisse zeigen, daß Polyester-Kombinationen mit hohen Gehalten an 1,2-Bis(hydroxyphenyl)-äthan und Säuren, wie beispielsweise Isophthalsäure opak sind und kristalline Schmelzpunkte unterhalb von 300° C aufweisen (Beispiele 29 bis 33, 10, 25, 26), während im Gegensatz hierzu Polyester-Kombinationen, die wesentliche Mengen an anderen Diphenolen (Seispiele 9, 10, 15, 16, 39 bis 41) enthalten und Polyester-Kombinationen, die wesentliche Mengen von substituierten Säuren, wie beispielsweise 5~tert.-Butyl-isophthalsäure (Beispiel 27» 28) enthalten, amorph oder nicht verarbeitbar sind.

- 48 -

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Tabelle

	Beispiel	Z u s a m m	e η s e t :	Morphologie von Polyestern	100 I	10 T	Inhärente Viskosität	Physikalisches Aussehen	ο*	rr, om	t
	29			100 I	7 N	1,01	Opak	154	289	U
	30	ζ u η g	100 I 90 I,	10 0	o,8i	Opak	-	-
	31 32	Diphenol Dicarbonsäure (Molverhältnis) (Holverhältnis)	93 I,	33 N	1,02 0,88	Opak Opak	154	255
	33	100 BHPE	90 I,		0,86	Opak	-	-
	34	100 BHPE	67 I,		0,93	Opak	-	-
O CD OD CaJ >	35	100 BHPE 100 BHPE	BPA 100 I		-	Opak	-	-
O	36	100 BHPE	BPA 100 I		-	Opak	-	-	O
CO CD	37	100 BHPE	BHPS 100 I	15 BI	-	Opak	-	-	088
*·»	38	100 BHPE	BPA 100 I	20 BI	1,10	Opak	-	-
	7	98 BHPE, 2	85 I,		0,94	Opak	-	-
	25	95 BHPE, 5	80 I,		0,86	Opak	150	-
	26	90 BHPS, 10			0,77	Opak	150	262
		90 BHPE, 10
		100 BHPE
,	100 BHPE
VO I

Tabelle V

(Fortsetzung)

Zusammensetzung

Beispiel Diphenol Dicarbonsäure Inhärente

(Molverhältnis) (Molverhältnis) Viskosität Physikalisches
Aussehen

(⁰C)

O CO CO

27

28 8 9

39 HO

100 BHPE

100 BHPE

100 3PA

75 I, 25 BI

75 I₃ 25 BI

75 BHPE, 25 BPA 100 I

50 BHP2, 50 BPA 100 I

100 I

50 BHPS, 50 BPA 100 I

1,02

0,82 0,53

0,62 Transparent, 150 amorph

Transparent,

amorph j wärme- 150 kristallisierbar

Transparent,
amorph

Transparent,
amorph

Transparent, 180 amorph

Transparent, 180 amorph

257

Nicht beobachtet

Nicht beobachtet

a b e 1 1 e

(Fortsetzung)

Zusammensetzung

Beispiel Diphenol Dicarbonsäure (ino !verhältnis) (Molverhältnis)

Inhärente Viskosität Physikalisches
Aussehen

T_r

CD
00
GO

15
16

BnPE

BHPS

BPA

BPE

BHPM

BHPP

100 BPE

100 BHPM
100 BHPP

100 I 100 I 100 I

0,55 1,09 0,84

1,2-3is(4-hydroxyphenyl)-äthan

Bis(^-hydroxyphenyl)-sulfid

2 ,2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)

1,1-Bis(^-hydroxyphenyl)-ethan

Bis(4-hydroxyphenyl)-methan

1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan Transparent,
amorph

Nicht verarbeitbar

Transparent,
amorph

iiicht be- Wicht beobachtet obachtet

110

Nicht beobachtet

= Isophthalsäure ^

T = Terephthalsäure ₄

M = 2 jβ-Naphthalindicarbonsäure = Oxydibenzoesäure, [Bis(4-carboxy-

phenyl)-äther]
BI = 5-tert.-3utyl-isophthalsa.ure

O OO OD

iivf in dl i_,/.eit von PoJy '-."t or η von

(hydroxyphenyl) -äthan

JJ e 'iri3t:illi3atioiio_i.,e.'iCi)wii-;di_ijkeifc einer ;ifciije vom Polyestern von 1, ?-üis (hydroxyphenyl) -fj.than wir.! n'Oh ..eii i.iei· beöchi'iobonari Verfanren unter Ver^endun^ eiiie^ Perkiu-b'L.ier¹-JiiTerfji'i-cialabtfioli-Jw^loi'ii.'.etei's I-iOdel D3C--1.·· oes1;ii i>.i,. Die l:r_l;eb.ii3;j;' .sind in Tabelle VT niedergelegt und zeiger;., uaß ^'ristollisatioiio^esciiViinuirkeiten erhalten vjuraen V.ünnen, (-•ic dery eni^eji von Polytetrainethylenterepitthalat unJ Ijylor. C überleben oinJ und daß i-;loinere Mengen eines Diphenols, v;ie beispiels./eise Li3(^-hydroxyphenyl)-sulfid in Mischung Mit 1 >2-r:.is(^-hydroxyphenyl)-äthan die Kristallisations^eschv/indi^keit von daraus hergestellten Polyestern nicht merklich beeinträchtigen.

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BAD ORIGINAL Tabelle

VI

Kristallisationsgeschwindigkeiten Zusammenset zu η g

Beispiel Diphenol Dicarbonsäure

(Molverhältnis) (Molverhältnis) Kristallisation

Zeit für 50 %

Kristallisation

(Min.)

Kristallisationsgeschwind igkeit

(Min."¹)

CO
OO
OJ

O
CD
CD

29 30 31 32 33 34 38 39 40 15 16

100 BHPE 100 BHPE 100 BHPE 100 BHPE 100 BHPE 100 BHPE

90 BHPE₅ 10 BHPS 100 BPA

50 BHPS, 50 BPA 100 BHPM 100 BHPP PTMT Nylon

100 I

100 I

100 I

90 I, 10 T 93 I₃ 7 N 90 I₅ 10

100 I

100 I

100 I

100 I

100 I 0,39
0,35
1,01

1,37
1,01

0,39

0,47

Nicht beobachtet
Nicht beobachtet
Nicht beobachtet
Nicht beobachtet

0,89

0,82

2,56 2,86 0,99 0,72 0,99 2,56 2,11

1,12 1,22

Anmerkungen zu Tabelle VI;

PTIIT = Tenile-Polyterephthalate, ein Polytetramethylenterephthalat, geliefert von der Firma Eastman Chemical Co.

Nylon 6 = Plaskon 8205, ein Poly(e-caprolactairi), geliefert von der FirMa Allied Chemical Co.

Lösungsnittelbestänuigkeit und Spannungsrißbildungsbestän-

digkeit

Ein Vergleich der Lösungsmi'ctelbeständigkeit und der Spannuncsrißbildungsbestf-indi^keit von kristallinen Polyisophthalaten von 1,2-Ris(4~hydroxyphenyl)-äthan und amorphen PoIyisophthalaten von 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan wird in

den Tabellen VII und VIII durchgeführt.

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Tabelle VII Lösungsmittelbeständigkeit von Poly(isophthalaten)

_R . . . Zusammensetzung

Beispiel

Diphenol Dicarbonsäure Inhärente

p
(Molverhältnis) (Molverhältnis) Viskosität KEX TCE MEK HEX TCE MEK HEX TCE MEK

	17	100	BHPE	2 BPA	100	I	0	,80
O	18	100	BHPE		100	I	0	>78
CJD				5 BPA
CO Ca)	35	100	BHPE		67	I, 33 N		-
\	36	98	BHPE3		100	I		-
O
CD	37	95	BHPE,	100	I		-
C£>
*■*	42	100	BPA	100	I	0	,98
	43	100	BPA	100	I	0	,51

0	1	1	0	2	0	0	5	2
0	1	1	0	1	0	0	3	0
0	0	0	0	0	0	0	0	0
0	1	1	0	2	1	0	6	2
0	2	1	0	2	1	0	7	3OO
0	120	26	0	112	25	0	106	25
0	78	24	0	83	23	0	83	23

HEX = Hexan

TCE = sym.-Tetrachloräthan

MEK = Methyläthylketon ^

Tabelle VIII Spannungsrißbildung-Beständigkeit von Poly(isophthalaten)

Spannungsrißbildung

Hexan Toluol Methyläthylketon sym.-Tetrachloräthan

17 Bestanden Bestanden Bestanden Versager

35 - Bestanden Bestanden Bestanden Versager

cd 36 Bestanden Bestanden Bestanden Versager/2 Tage

_k 37 Bestanden bestanden Bestanden Versager

to 42 Rissig Versager Versager Versager

Aus den in den vorstehenden Tabellen VII und VIII niedergelegten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die kristallinen Polyester von 1,2-Bis( ^-hydroxyphenylj-^than viel besser als die ähnlichen amorphen thermoplastischen Polyester, wie beispielsweise Poly[2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan-isophthalat] für ein zufriedenstellendes Verhalten unter Bedingungen angepaßt sind, bei denen sie mit organischen Lösungsmitteln in berührung stehen.

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Claims (1)

1. > Linearer Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäuren nriu einen Diphenol, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, ßis (ⁱl-carboxyphenyl)-äther j 2 ,6-NaphthaIincarbonsäure und 5-tert.-Eutyl-isophthalsäure und zumindest etwa 67 WoI-% Isophthalsäure enthält, und das Diphenol ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus 1, 2-tiis ( 4-hydroxyphenyl)-äthan,

2,2-Bis(4-hyuroxyphenyl)-propan und Bis(^-hydroxyphenyl)-sulfiu und zumindest etwa 90 Mol-;'. 1.2-Bis( 4-hydroxyphenyl)-cthan enthält.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Glastemperatur (T ) höher

als etwa 100° C ist und worin die inhärente Viskosität bei
30° Cj bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 S Polyester pro 100 ml Lösung, enthaltend ein Lösungsmittel aus 60
Gew.-Teilen Phenol und ^O Gew. -Teilen syin. -Tetrachloräthan, zumindest etwa 0,3 beträgt und worin die Kristallisations-(..eschwindigkeit größer als etwa 0,2 Min. ist.

3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die inhärente Viskosität zumindest etwa 0,5 ist.

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BAD ORIGINAL

-Z*

'4. Polyester nach Anspruch 5, u ε. durch k e η η zeichnet , da." die dristi dijkeit größer als et v/a 0,5 am, ist.

b. kristalliner Polyester, d a ei u r c h _u e k e η η ζ e i c h η e t , ,Ίγ.Γ er periodisch wiederkehrende Einheiten der nachfolgenden Formel

—ο—

enthält.

6. Polyester nach Arise ruch 5, da Λ u r c h ;_ e kennzeichnet _; daß ti ie inhärente Viskosität_; bestimmt bei 30° C in einen Lösungsmittel aus Phenol und sym.-Tetrachloräthan in einem Gewichtsverhältnis von CO/^G bei einer Konzentration von 0,5 _u pro 100 i.-1 zumindest etvia 0,3 beträft und v/orin die Kristallisatiorisgeschv/iridickeit größer als etv/a 0,2 PIi η. ist.

7. Polyester nach Anspruch 6, dadurch ύ e ~ kennzeichnet , daP. die inhärente Viskosität zumindest etwa 0,5 beträft.

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BAD ORIGINAL

_«_ 27QA088

8. Polyester nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet , daß die uristallisationsgeschwindigkeit größer als etwa O₃5 Min. ^x ist.

9. Pulverf örmige Preßrnasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Polyester gemäß Anspruch 3 enthält.

10. Pulverförrnige Preßmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Polyester gemäß Anspruch H enthält.

11. Pulverförmige Preßmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Polyester gemäß Anspruch 7 enthält.

12. Pulverförmige Preßmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie den Polyester gemäß Anspruch 8 enthält.

13. Geformter Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er aus der pulverförmigen Preßmasse gemäß Anspruch 9 hergestellt ist.

I¹J. Geformter Artikel, dadurch gekenn-

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BAD ORIGINAL

-*, - 27Q4Q88

zeichnet , daß er aus der pulverförmiger^ Preßmasse äß Anspruch 10 hergestellt ist.

15. Geformter Artikel, dadurch Gekennzeichnet , daß er aus der pulverförmigen Preßmasse Anspruch 11 hergestellt ist.

16. Geformter Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er aus der pulverförmigen Preßmasse gemäß Anspruch 12 hergestellt ist.

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