JP2009508990A - 低アセトアルデヒド発生量を有するアルミニウム含有ポリエステルポリマー - Google Patents

低アセトアルデヒド発生量を有するアルミニウム含有ポリエステルポリマー Download PDF

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Abstract

エチレンテレフタレート繰返し単位、ポリマーの質量基準で少なくとも３ｐｐｍの量のアルミニウム原子を有するポリマー等のポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物であって、該ポリエステルポリマーの、溶融相重合を介して得られるＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇであり、そして残留アセトアルデヒドレベルは１０ｐｐｍ以下である。ポリエステルポリマーならびに：（ｉ）アルミニウム原子（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物の残基、および（ｉｉｉ）リン化合物等の触媒不活性化剤、を含むポリエステルポリマー組成物もまた提供される。該リン化合物は、重縮合の後または固体ポリエステルポリマーの再溶融時のいずれかでポリエステル溶融物に添加する。該ポリエステルポリマーは、良好なＬ*明度、明澄性、および溶融時に発生する低レベルのアセトアルデヒドを示す。

Description

１．本発明の分野
本発明は、ジオールおよびアリールジカルボン酸から形成されるエステルの繰返し単位を含むポリエステルポリマーに関し、そして詳細には、リン化合物等の触媒不活性化剤を後添加して低アセトアルデヒドレベルの物品を与える、アルミニウム原子を含むポリエステルポリマーに関する。
２．発明の背景
懸案の２種類のアセトアルデヒド（ＡＡ）が存在する。第１のものは、プレフォーム成形機に送られるペレット中または粒子中に含まれる残留または遊離のＡＡである。第２の種類のＡＡは、プレフォームＡＡまたはＰＥＴペレットを溶融加工してボトルプレフォームを形成する際に発生するＡＡである。ペレット中のＡＡ前駆体は、溶融時にＡＡに変換されて許容できないレベルのＡＡをプレフォーム中に与える可能性がある。溶融加工はまた、ＡＡを解放する可能性がある更なるＡＡ前駆体を形成する。アセトアルデヒドは顕著な味質を有し、そして低レベルで人間の味蕾により検知される。プレフォーム中の許容できない程に高いＡＡレベルは、前記のボトル内に収容された飲料の味質に不利に影響するものであり、または望ましい用途のためのブランド所有者の仕様を超えるものである。
水等の比較的無味の飲料は、ＡＡの強い味により特に負の影響を受ける。多くの水ボトル用途には、炭酸入ソフトドリンク（「ＣＳＤ」）ボトル用途よりも低レベルのプレフォームＡＡが要求される。ポリエステル粒子を受取りそしてボトルプレフォームを形成する変換者は、水およびＣＳＤの用途の両方のプレフォームを形成するのに使用できる１種のレジンを持つことを希望する。これにより、水およびＣＳＤの用途のために１つの供給サイロまたは１種の供給サイロが、水およびＣＳＤの用途等のために１つの製品保存領域または１種の製品保存領域が、可能になることによって変換者での材料の作業プロセスが単純化する。水ボトル市場に販売される殆どのレジンは、ＣＳＤ市場に販売されるレジンよりも低いＩｔ．Ｖ．を有する。両用レジンは、ＣＳＤ用途のための十分に高いＩｔ．Ｖ．および水ボトル用途のための十分に低いプレフォームＡＡレベルを有する必要がある。プレフォームＡＡのレベルは、溶融時のポリエステル粒子のＡＡ発生量に影響される。
１種類のレジンを使用するために、ＣＳＤレジンにＡＡ捕捉剤を添加して水ボトル市場用の許容可能なプレフォームＡＡを得ている変換者もいる。ＡＡ捕捉剤は容器に顕著なコストを加算し、そして、ＡＡ捕捉剤が添加されていない類似の容器と比べてより黄色または暗色になることによってしばしば容器の色調に負に影響する。ＡＡ捕捉剤のための特定の担体は、ＡＡ捕捉剤およびその担体が添加されていない類似のプレフォームまたはボトルと比べて多くまたは大きい黒点よって、プレフォーム外観および後続のボトル外観を損なう。
ポリエステルを完全に溶融相中で製造することに関連するコスト低減が存在する。固相重縮合を防ぐ後続の溶融加工の利点も存在する。インジェクション成形してプレフォームを形成することは溶融加工の１例である。例えば、固体状態のポリエステル粒子は、大きなシェルをコアＩｔ．Ｖ．成分に成長させ、これにより、溶融加工中に大きなＩｔ．Ｖ．損失がもたらされる。加えて、固体状態のポリエステルは、固体状態とする間に生じるアニーリングによってより高い融点を有する。一方、ポリエステルを完全に溶融相中で製造することに関する幾つかの品質が存在する。高い固有粘度のポリエステルポリマーを溶融相中でのみ形成することにより、ポリエステルを溶融状態に維持するために必要な高温に暴露される時間は、溶融相および固相のステップの両方を伴う従来のプロセスと比べて増大する。溶融温度での時間を増大させることは、溶融ポリエステル中のＡＡ前駆体（これは冷却されてポリエステル粒子中に形成される）の形成を増大させる。物品を形成するためのポリエステル粒子の後続の溶融加工の間、より高レベルで存在するＡＡ前駆体はＡＡに変換され、従って、完全に溶融相中で形成される高ＩＶポリエステル粒子は、従来プロセスによって形成される高ＩＶポリエステル粒子と比べて溶融時により高いＡＡ発生量を有する。完全に溶融相中で形成される高ＩＶポリエステル粒子が、固相重合技術を用いて従来プロセスによって形成される高ＩＶポリエステル粒子よりも高いプレフォームＡＡレベルを有することにもなる。
プレフォーム等の物品を形成するためのポリエステル粒子の後続の溶融加工の間、重縮合触媒は、ＡＡを形成するためのＡＡ前駆体の反応を触媒することが可能である。重縮合触媒はまた、ＡＡ前駆体を形成するための反応を触媒することが可能である。
完全に溶融相中で高ＩＶに構成され、これにより自身の溶融加工の不都合を有する固相重合のコスト高のステップを防ぎ、更に、捕捉剤がコスト、黒点を上乗せし、もしくはポリマーを暗変／黄変させるという理由で、または上記の全ての理由で、添加ＡＡ捕捉剤の不存在下で再溶融時に発生するＡＡを低量にする、ポリエステルポリマーについての要求が存在する。該要求は、プレフォーム中およびボトル中でのＡＡの極めて低いレベルが要求される水ボトル市場において特に深刻である。同一のポリエステル組成物がＣＳＤボトル市場のＩＶの要求に合致できれば更により望ましい。
３．発明の概要
本発明の１つの側面においては、アルキレンアリーレート繰返し単位、およびポリマー質量基準で少なくとも３ｐｐｍの量のアルミニウム原子を含むポリエステルポリマーを含み、前記ポリマーが、溶融相重合を経て得られる少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、および残留アセトアルデヒドレベルの１０ｐｐｍ以下を有するポリエステルポリマー組成物を提供する。
本発明の別の側面においては、ポリエステルポリマーと：
（ｉ）アルミニウム原子
（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基、および
（ｉｉｉ）前記（ｉ）アルミニウム原子および（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基の組合せの触媒活性を少なくとも部分的に不活性化するために有効な触媒不活性化剤
を含むポリエステル組成物を提供する。
ａ）アルミニウム原子およびｂ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基を含むポリエステル溶融物にリン原子を添加することを含み、リン原子を、以下の条件：
ａ）ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５０ｄＬ／ｇに到達すること、または
ｂ）ポリエステル溶融物に適用される減圧が、存在する場合、少なくとも部分的に解放されること、または
ｃ）溶融相重合プロセスにおいてポリエステル溶融物が存在する場合、ポリエステルポリマーを形成するための最終反応器内、もしくは最終反応器とポリエステル溶融物をカットするためのカッターの前との間で、リン化合物を添加すること、または
ｄ）溶融相重合プロセスにおいてポリエステル溶融物が存在する場合、少なくとも８５％の時間をポリエステル溶融物の重縮合のために続けること、または
ｅ）ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が、固化で得られるＩｔ．Ｖ．の０．１０ｄＬ／ｇ以内であること；または
ｆ）ポリエステル溶融物の固化の２０分以下の点であること
のうち１つ以上を満足する際、またはその後かつポリエステル溶融物の固化の前に、ポリエステル溶融物に添加する、ポリエステルポリマーの製造方法も提供する。
３．発明の詳細な説明
本発明は以下の発明の詳細な説明を参照することでより容易に理解できる。
本明細書および特許請求の範囲で使用する単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確な逆の特記がない限り複数の指示対象を含むことに留意すべきである。例えば、「polymer（ポリマー）」「preform（プレフォーム）」「article（物品）」「container（容器）」または「bottle（ボトル）」の加工または形成への言及は、複数のポリマー、プレフォーム、物品、容器またはボトルの加工または製造を含むことが意図される。
「an」ingredient（含有成分）または「a」polymer（ポリマー）を含む組成物への言及は、名称を挙げたものに加えて他の成分または他のポリマーをそれぞれ含むことが意図される。
「comprising」または「containing」または「having」は、組成物中または物品中または方法中に存在するはずの、少なくとも名称の挙がった化合物、成分、粒子または方法ステップ等を意味するが、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法ステップ等の存在は、他のこのような化合物、材料、粒子、方法ステップ等が名称の挙がったものと同じ機能を有する場合であっても、特許請求の範囲において明確に排除しない限り排除されない。
１つ以上の方法ステップの言及もまた、組合せた列挙ステップまたは明確に規定されたこれらのステップの間に介在する方法ステップの前もしくは後の追加の方法の存在を排除しないことを理解すべきである。更に、方法ステップの記述は、別個の働きまたはステップを特定するための便宜的な手段であり、特記がない限り、列挙された方法ステップは任意の順番に並べることができる。
範囲の表現は、該範囲内の全ての整数およびこれらの端数を含む。プロセスにおける、または反応混合物の、または溶融物のもしくは溶融物に適用されるものの、またはポリマーもしくはポリマーに適用されるものの温度または温度範囲の表現は、全ての場合で、溶融物もしくはポリマーまたは両方の適用温度、実温が特定温度または特定範囲内である場合に限定が満足されることを意味する。
語句「組成物（composition）」は、各々の列挙した含有成分が組成物中に存在することを意味し、組成物中の任意の含有成分が結合していないか反応していないことを暗示するものではない。組成物は固体または液体であることができる。組成物中の記載される含有成分は結合していても結合していなくても、反応していても反応していなくてもよく、そして特記がない限り任意の酸化状態であることができる。
金属と併せて使用する「atoms」は、物質のポリマーまたは組成物に添加されるかこれらの中に存在するかによらず、任意の酸化状態、任意のモルホロジー状態、任意の構造的状態、および任意の化学状態をとる金属原子を意味する。
本発明の方法において、ポリエステルポリマーの最終ＩＶは、完全に溶融相重合プロセスにおいて構築される。本発明の方法は、従来の方法では不可能な技術を開拓するものである。従来の方法では、ポリエステルポリマーの分子量が中程度のＩＶに増大し、固化し、そして次いで固相重合が続き、最終的な所望のより高いＩＶまで分子量増加が継続する。従来の方法では、後続の固相重合が触媒を必要とするために、溶融相中での大きな触媒不活性化が許されない。本発明の方法は、完全に溶融相中で分子量を所望の最終ＩＶに構築することが可能であるため、触媒は少なくとも部分的に不活性化され、これにより、追加のＡＡ発生の一般的な要因である後続の粒子の溶融時に、触媒活性の少なくとも幾らかかを回避することができる。
更に、触媒は溶融相中で少なくとも部分的に不活性化できるため、本発明の方法はまた、アンチモン触媒等の従来の触媒よりも迅速または高度に活性な溶融相触媒を使用する可能性を開拓できる。高度に活性な溶融相触媒は、アセトアルデヒド（ＡＡ）を形成する副反応の触媒において一般的により活性でもあるために使用が妨げられてきた。より高度に活性な溶融相重縮合触媒によって、全ての他の事項が等しい場合にペレット中の遊離ＡＡがより低レベルであるポリマーを生成する傾向がある要因である、溶融相滞留時間が短縮される。しかし、粒子を溶融して物品を形成する際、溶融相重縮合におけるより迅速な反応時間によって得られる利点は、概して、ＡＡまたはＡＡ前駆体を生成する副反応の触媒作用の増大により完全にではなくとも損なわれる。固相重合を採用する従来の方法において、高度に活性な触媒は、物品形成時にポリマー粒子が後続して溶融する際にＡＡまたはＡＡ前駆体を形成する副反応についてのこれらの高い活性に起因して、ＡＡ捕捉剤の存在下でのみ使用可能であり、または実際には全く使用されなかった。
上記のように、ここで本発明の方法は、より短い滞留時間をもたらす高度に活性な触媒系の採用を可能にし、そして更に、触媒を少なくとも部分的に不活性化することによって、後続の溶融で低レベルのＡＡを発生させるポリエステル粒子を与える。一態様において、高度に活性な触媒系は、ポリエステルに対して、Ｓｂ触媒ポリエステルよりも迅速または均等な溶融相重縮合速度をもたらし、そして、不活性化剤の後添加の後に、Ｓｂ触媒ポリエステルよりも低量の発生ＡＡを有するポリエステルを生成することになる。
一態様においては、アルキレンアリーレート繰返し単位、およびポリマー質量基準で少なくとも３ｐｐｍの量のアルミニウム原子を含むポリエステルポリマーを含み、前記ポリマーが、溶融相重合を経て得られる少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、および残留アセトアルデヒドレベルの１０ｐｐｍ以下を有する、ポリエステルポリマー組成物がここで提供される。
別の態様においては、ポリエステルポリマーと：
（ｉ）アルミニウム原子
（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基、および
（ｉｉｉ）前記（ｉ）アルミニウム原子および（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基の組合せの触媒活性を少なくとも部分的に不活性化するために有効な量の触媒不活性化剤
を含むポリエステル組成物が提供される。
ポリエステルポリマーは、任意の熱可塑性のポリエステルポリマーである。本発明のポリエステル熱可塑性ポリマーは、液晶ポリマーおよび熱硬化性ポリマーから区別でき、その熱可塑性ポリマーは、液（溶融）相中で明らかな秩序構造を有さず、これらは成形物品に再溶融および再成形でき、そして液晶ポリマーおよび熱硬化性ポリマーは、型内でパッケージングまたは延伸して容器を形成する等の意図する用途には好適ではない。
ポリエステルポリマーは、望ましくは、ポリマー鎖中のモノマーユニットが、ブロック状よりむしろランダムに配列したランダムポリマーである。
ポリエステルポリマーは、アルキレンテレフタレート繰返し単位またはアルキレンナフタレート繰返し単位等のアルキレンアリーレート繰返し単位をポリマー鎖中に含む。これらの繰返し単位のより具体的な例としては、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、およびトリメチレンテレフタレートが挙げられる。より好ましくは、
（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体またはこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分、および
（ｉｉ）少なくとも８０モル％のエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールの残基を含むヒドロキシル成分
を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含むポリエステルポリマーである。
典型的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルは、エチレングリコール等のジオールを、遊離酸またはそのＣ1−Ｃ4ジアルキルエステルとしてのジカルボン酸と反応させてエステルモノマーおよび／またはオリゴマーを生成し、次いでこれを重縮合させてポリエステルを生成することによって形成される。１または複数のカルボン酸基またはその１または複数の誘導体を含む１種より多い化合物は、プロセス中に反応できる。前記のポリエステル生成物の一部となる、１または複数のカルボン酸基またはその１または複数の誘導体を含む、プロセスに入る全化合物は「カルボン酸成分」を含む。生成物中にある、１または複数のカルボン酸基またはその１または複数の誘導体を含む全化合物のモル％は、合計１００になる。前記のポリエステル生成物中にある１または複数のカルボン酸基またはその１または複数の誘導体を含む１種または複数種の化合物の「残基」は、前記の１種または複数種の化合物が１または複数のヒドロキシル基を含む１種または複数種の化合物で縮合された後に前記のポリエステル生成物中に残存し、更に重縮合されて種々の長さのポリエステルポリマー鎖を形成する、前記の１種または複数種の化合物の部分を意味する。
１または複数のヒドロキシル基またはその誘導体を含む１種より多い化合物は、１種または複数種のポリエステルポリマー生成物の一部となることができる。前記の１種または複数種のポリエステル生成物の一部となる、１または複数のヒドロキシル基またはその誘導体を含む、プロセスに入る全化合物は、ヒドロキシル成分を含む。前記の１種または複数種のポリエステル生成物の一部となる、１または複数のヒドロキシル基またはその誘導体を含む全化合物のモル％は、合計１００になる。前記のポリエステル生成物の一部となる、１種または複数種のヒドロキシル官能化合物またはその誘導体の「残基」は、前記の１種または複数種の化合物が１または複数のカルボン酸基またはその１または複数の誘導体を含む１種または複数種の化合物で縮合された後に前記のポリエステル生成物中に残存し、更に重縮合されて種々の長さのポリエステルポリマー鎖を形成する、前記の１種または複数種の化合物の部分を意味する。
１種または複数種の生成物におけるヒドロキシル残基およびカルボン酸残基のモル％は、プロトンＮＭＲによって評価できる。
別の好ましい態様において、ポリエステルポリマーは、
（ａ）少なくとも９０モル％、または少なくとも９２モル％、または少なくとも９６モル％のテレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体またはこれらの混合物、より好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸の誘導体、の残基を含むカルボン酸成分、および
（ｂ）少なくとも９０モル％、または少なくとも９２モル％、または少なくとも９６モル％のエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオール、より好ましくはエチレングリコール、の残基を含むヒドロキシル成分
を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含む。
所望の場合には、大過剰のヒドロキシル成分、例えば使用する１００モル％のカルボン酸成分に対して約２００モル％以下、を利用できるため、ポリエステルポリマーの調製におけるカルボン酸成分とヒドロキシル成分との反応は規定のモルパーセントに制限されない。しかし、反応により形成されるポリエステルポリマーは、規定量の芳香族ジカルボン酸残基およびエチレングリコール残基を含むことになる。
テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の誘導体としては、Ｃ1-Ｃ4ジアルキルテレフタレートおよびＣ1-Ｃ4ジアルキルナフタレート、例えばジメチルテレフタレートおよびジメチルナフタレートが挙げられる。
重合調整剤は、ポリマー中のこれらの各成分、カルボン酸またはヒドロキシル１００モルパーセント基準で４０モル％以下、または２０モル％以下、または１０モル％以下、または８モル％以下、または５モル％以下の量で存在できる。モノ、トリおよびより多官能の重合調整剤が、ポリマー中のこれらの各成分、カルボン酸またはヒドロキシル１００モルパーセント基準で約８モル％以下、または４モル％以下、または約２モル％以下にすぎない量で好ましく存在し、および／または添加される。
二酸成分のテレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体、またはこれらの混合物に加え、本発明のポリエステルの１種または複数種のカルボン酸成分としては、１種以上の追加の重合調整剤カルボン酸化合物を挙げることができる。このような追加の重合調整剤カルボン酸化合物としては、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、およびより多数のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。例としては、好ましくは８から１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４から１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または好ましくは８から１２個の炭素原子を有するシクロ脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。１種または複数種の酸成分の一環として有用な重合調整剤ジカルボン酸のより具体的な例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル、および酸クロリドの使用が用語「カルボン酸」に包含されることを理解すべきである。モノカルボン酸連鎖停止剤とともに、ポリエステルを変性させるためのトリカルボキシル化合物分岐剤およびより多数のカルボン酸基を有する化合物も可能である。
エチレングリコールを含むヒドロキシル成分に加えて、本発明のヒドロキシル成分は、追加の重合調整剤モノオール、ジオール、またはより多数のヒドロキシル基を有する化合物を含むことができる。重合調整剤ヒドロキシル化合物の例としては、好ましくは６から２０個の炭素原子を有するシクロ脂肪族ジオール、および／または好ましくは３から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールのより具体的な例としては、ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロへキサンジメタノール；プロパン１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルへキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。重合調整剤として、ポリエステルポリマーは好ましくはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールのようなコモノマーを含む。
ポリエステル組成物は、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリアミド等の他の熱可塑性ポリマーとともに、ポリアルキレンテレフタレートおよび／またはポリアルキレンナフタレートのブレンドを含むことができる。ポリエステル組成物は、ポリエステルポリマーを、熱可塑性ポリマー全体（フィラー、無機の化合物もしくは粒子、繊維、衝撃改質剤、または不連続相を形成する場合がある他のポリマーを除く）の質量基準で主要部、より好ましくは少なくとも８０ｗｔ．％、または少なくとも９５ｗｔ．％および最も好ましくは１００ｗｔ．％の量で含むものであることが好ましい。ポリエステルポリマーが、任意のフィラー、繊維、もしくは衝撃改質剤または不連続相を形成する他のポリマーを含まないこともまた好ましい。
一態様において、組成物は、組成物中に存在する使用済リサイクルポリエステルポリマー（「ＰＣＲ」）を、全ポリエステルポリマーの総質量基準で６０ｗｔ．％未満、または４０ｗｔ．％未満、または２０ｗｔ．％未満、または１０ｗｔ．％未満、または５ｗｔ．％未満で含むこと、または含まないことが好ましい。別の態様において、組成物は、全ポリエステルポリマーの総質量基準でＰＣＲをゼロ超で６０ｗｔ．％以下、または４０ｗｔ．％以下、または２０ｗｔ．％以下、または１０ｗｔ．％以下の量で含むことが好ましい。
本発明のポリエステル組成物はアルミニウム残基も含む。アルミニウム残基は、ポリエステルポリマーを形成するためにアルミニウム原子を溶融相プロセスに添加する時にポリマー溶融物中に残存する部分であり、添加されるものとしてのまたは組成物中に存在する残基のアルミニウム化合物の酸化状態、モルホロジー状態、構造的状態、または化学状態は限定されない。アルミニウム残基は、溶融相反応に添加される場合のアルミニウム化合物と同一の形状であることができるが、典型的には、アルミニウムは重縮合の速度の促進に関与するため変化することになる。「アルミニウム原子」または「アルミニウム」は、アルミニウムの酸化状態に関わらず、任意の好適な分析技術を通じて検出されるポリエステルポリマー中のアルミニウムの存在を意味する。アルミニウムの存在についての好適な検出方法としては、誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）が挙げられる。アルミニウムの濃度は、ポリマー質量基準で、金属原子１００万当たりの部として報告される。用語「金属」は、特定の酸化状態を暗示するものではない。
アルミニウムは、溶融相プロセス（限定されない添加の方法であって、アルミニウム化合物を、溶融相プロセスの触媒混合タンクに添加すること、および溶融相容器または容器に接続するパイプに供給することを含む）に化合物（塩または錯体を含む）として、または、単独でまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の原子もしくは化合物との組合せで重縮合相中で触媒として最終的に活性であることを条件に金属として、添加できる。アルミニウム酸化物はアルミニウム化合物または金属の意味には含まれない。これらはポリマー溶融物中で、不溶であり、あるとしても触媒活性が僅かであるからである。希釈剤中に、または揮発性および／もしくはポリエステル形成含有成分との反応性を有する担体中に、溶解できるアルミニウム化合物を選択することが望ましい。好適な液体の反応性担体は、任意の分子量、例えば６２から約１０，０００グラム毎モルの範囲内を有することができる。アルミニウム化合物はまた、揮発性および／もしくはポリエステル形成含有成分との反応性を有する液体中のスラリーまたはサスペンションとして添加できる。アルミニウムはまた、好適な押出機または濃縮物を形成するための他の装置でアルミニウム化合物をポリエステルポリマーと溶融ブレンドすることにより溶融相プロセスに添加でき、そして続いて、好ましくは、溶融相プロセスへの溶融供給物として濃縮物を溶融させる。アルミニウム化合物の添加の好ましい様式は、ポリエステル溶融相プロセス設備の一環である触媒混合タンクへの添加である。好ましくは、触媒混合タンクはまた、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類化合物またはアルカリ化合物、および好適な溶媒を含む。エチレングリコールは好ましい溶媒である。出発触媒成分、アルミニウム化合物およびアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物を、溶解に初期に作用する温度および時間で加熱する。好ましい温度としては、１１０から１４０℃または１１５から１３５℃で１から４時間が挙げられる。着色体が問題である場合には、窒素パージにより溶液中または混合物中の着色を最小化できる。窒素パージ量は、反応して着色体を形成する揮発成分を除去するのに十分に、例えば０．５から３ｓｃｆｍまたは１から２ｓｃｆｍにするのがよい。溶解性を維持または改善するために、溶液または混合物を、窒素パージしながら１１５から１３５℃に維持することは役立つ。触媒混合タンクの内容物は、溶液または混合物をポリエステル溶融相加工プロセス内に導入するために利用できる触媒供給タンクに移送できる。
本発明のアルミニウム化合物は触媒的に活性である。所望の場合、反応速度が増大するか、または、０．２から０．４ｄＬ／ｇの出発点から１時間後に２８０℃および０．８ｍｍＨｇで適切な撹拌とともに、または任意の望ましい一連の運転条件での１時間後に、そして実際の運転のために所望される濃度を用いて測定する場合に、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．１ｄＬ／ｇで増大するか否かの測定によって、アルミニウム化合物が触媒的に活性であるか否かを評価する。好ましくは、選択されるアルミニウム化合物は、反応速度が増大するか、または、０．２から０．４ｄＬ／ｇの出発点から１時間後に２８０℃および０．８ｍｍＨｇで適切な撹拌とともに、または任意の望ましい一連の運転条件での１時間後に、そして実際の運転のために所望される濃度を用いて測定する場合に、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．２ｄＬ／ｇ増大するように十分な触媒活性を有することになる。アルミニウム化合物の触媒活性は、実際の運転で使用すべき任意の他の触媒成分の存在下であるが使用しない他の触媒的に活性な化合物の不存在下で、監視することが好ましい。
好ましいアルミニウム化合物としては、少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物が挙げられる。好適な化合物の実例としては、式：
Ａｌ［ＯＲ］a［ＯＲ’］b［ＯＲ''］c［ＯＲ'''］d
（式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ''は独立にアルキル基、アリール基、アシル基または水素であり、好ましくは、Ｒ，Ｒ’，Ｒ''およびＲ'''の少なくとも１つが水素でなく、Ｒ'''はアニオン性基であり、かつａ，ｂ，ｃ，ｄは独立に０または正の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３または３以下である）
のものが挙げられる。
アルミニウム化合物の好適な例としては、アルミニウムのカルボン酸塩，例えば酢酸アルミニウム、アルミニウムベンゾエート、乳酸アルミニウム、アルミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、アルミニウムアルコレート，例えばアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、および、アルミニウムアルコレートのアルコキシ基がアルキルアセトアセテートまたはアセチルアセトン等のキレート剤，例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムアセチルアセトナート等で一部または全部置換されたアルミニウムキレートが挙げられる。
中でも好ましいアルミニウム化合物は、アルミニウムの塩基性カルボン酸塩およびアルミニウムアルコレートである。アルミニウムの塩基性カルボン酸塩としては、一塩基性および二塩基性の化合物が挙げられる。使用する塩基性酢酸アルミニウムは、ジアセテートモノヒドロキシ化合物もしくはモノアセテートジヒドロキシ化合物またはこれらの混合物のいずれであることもできる。特に、塩基性酢酸アルミニウムおよびアルミニウムイソプロキシドは好ましいアルミニウム化合物である。場合によっては、塩基性酢酸アルミニウムをホウ酸で安定化させることでその溶解性を増大させることができる。アルミニウムイソプロポキシドは最も望ましい。
アルミニウム原子の量は、重縮合に作用させるために追加される。好ましい量は合理的な速度での重縮合に有効である。合理的な速度は、ポリエステルラインが運転できてなお原料コストが回収できるものである。より好ましい合理的な速度は、２５０ｐｐｍＳｂで実現されるもの以上である。ポリエステルポリマー中に存在するアルミニウムの量は、一般的には、ポリマー質量基準で、少なくとも３ｐｐｍ、または少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも８ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ、または少なくとも１５ｐｐｍ、または少なくとも２０ｐｐｍ、または少なくとも３０ｐｐｍ、および約１５０ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下、または約７５ｐｐｍ以下、または約６０ｐｐｍ以下の範囲のＡｌである。アルカリまたはアルカリ土類金属のアルミニウムに対するモル比（Ｍ：Ａｌ）を増大させると速度が増大する。従って、低いＡｌ導入量は、低いＭ：Ａｌモル比では低い速度を与える一方、中程度から高いＭ：Ａｌでは合理的な速度を与えることができる。
高い触媒導入量では、ポリエステル中の触媒の溶解性が懸念される場合がある。リン化合物の後添加はヘイズレベルを低下させる。明澄性が重要な用途においては、触媒の高い導入量を回避する。アルミニウムの好ましい範囲は５ｐｐｍから６０ｐｐｍである。他の好ましい量としては、７から、または１０ｐｐｍから、６０ｐｐｍ以下、または４０ｐｐｍ以下、または３０ｐｐｍ以下のＡｌが挙げられる。
アルカリ金属残基またはアルカリ土類金属残基は、ポリエステルポリマー中に任意の形状または酸化状態で存在するアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であり、または、アルカリ化合物を使用する場合には、ポリマー溶融物中もしくは完成ポリマー中もしくは物品中に存在するアルカリ化合物の残存剰余物である。これらの酸化状態または最終的な物理的、モルホロジー的、構造的、もしくは化学的な状態は限定されない。用語「アルカリ金属」または「アルカリ土類金属」または「金属」は、原子を、その原子状態またはその周期群における許容可能な価数に対応する酸化状態で包含する。添加時のアルカリの化学状態もまた限定されない。アルカリは、金属化合物、有機金属化合物、または金属を有さない化合物として添加できる。同様に、添加時のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物の化学状態は限定されない。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、周期表のＩＡ族およびＩＩＡ族の金属が挙げられ、これらに限定するものではないが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒが挙げられ、そして好ましくはＬｉ，ＮａまたはＫである。速い速度および明澄性が主に懸念される場合には、Ｌｉが最も好ましい。色が最も懸念される場合には、Ｎａが最も好ましい。金属は、対イオンを有する金属化合物（錯体または塩を含む）として溶融相に添加でき、中でも好ましいのはヒドロキシド、カーボネート、およびカルボン酸である。
他の好適なアルカリ化合物は、参照によりその開示の全部が本明細書に組み入れられるＵＳＰ６，１５６，８６７に言及されるものである。これらとしては、３級アミン化合物および４級アンモニウム化合物が挙げられる。選択される特定のアミン化合物は好ましくは、ポリマーに更に黄色の影響を与えないものである。
アルカリ金属のモル数またはアルカリ土類金属のモル数またはアルカリのモル数の、アルミニウムのモル数に対する比（Ｍ：Ａｌ ＭＲ）は、一般的には、少なくとも０．１、または少なくとも０．２５、または少なくとも０．５、または少なくとも０．７５、または少なくとも１、または少なくとも２、そして約７５以下、約５０以下、約２５以下、約２０以下、約１５以下、約１０以下、または約８以下、または約６以下、または約５以下である。採用される特定の量およびモル比を評価するために、最終ポリマーにおいて示される所望の反応速度、色、明澄性およびＡＡ発生量を考慮する。
ポリエステルポリマーの質量を基にしたポリエステル中のアルミニウムレベルが１０から６０ｐｐｍの間である場合、Ｍ：Ａｌ ＭＲは、望ましくは、０．５：１から６：１、または１：１から５：１の範囲である。アルミニウムレベルの範囲が３ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満である場合、Ｍ：Ａｌ ＭＲは、６：１超７５：１以下の範囲（特にＭがＬｉである場合）であることができる。アルミニウムレベルが６０ｐｐｍ超から１００ｐｐｍの間の高さである場合、Ｍ：Ａｌ ＭＲは、０．１：１から０．５：１未満（特にＭがＬｉである場合）の低さであることができる。
高い触媒導入量は、溶融ポリエステルポリマー中での触媒の溶解性に影響する場合、言い換えるとポリマーのヘイズレベルを増大させる場合がある。しかし本発明の一態様の有利な特徴は、高い触媒導入量であっても不活性化剤の後添加によりヘイズレベルが低減されることにある。従って、リン原子を含み、ポリエステルポリマーの質量基準で、アルミニウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の累積質量を基にした金属量が少なくとも３５ｐｐｍ、少なくとも４５ｐｐｍ、少なくとも６０ｐｐｍ、または少なくとも７０ｐｐｍ、または少なくとも８０ｐｐｍ、または少なくとも９０ｐｐｍであるポリエステル組成物がここで提供される。採用される触媒的に活性な金属全体の総モル数が、アルミニウムのモル数、アルカリ金属のモル数（存在する場合）、およびアルカリ土類金属のモル数（存在する場合）、および任意の他の触媒的に活性な金属のモル数の合計である場合、リンの量は、望ましくは、リンのモル数の触媒的に活性な金属全体の総モル数に対する比（Ｐ：Ｍ ＭＲ）で０．２５：１から３：１の範囲である。リンの量は、より望ましくは、Ｐ：Ｍ ＭＲで、０．５：１から１．５：１の範囲である。リン原子の典型的な量は、少なくとも３０ｐｐｍ、または少なくとも５０ｐｐｍ、または少なくとも１００ｐｐｍとなる。高触媒導入量でのこれらのポリマーの溶液ヘイズ値は、３０ｎｔｕ以下、または２０ｎｔｕ以下、または１５ｎｔｕ以下、または１０ｎｔｕ以下の低さであることができる。リン化合物の後添加によるヘイズの相対的な低減量は、リンなしで形成された同じポリマーに対して４０％以上、または５０％以上、または６０％以上の大きさであることができる。
アルミニウムおよびアルカリ土類金属またはアルカリ金属の質量は、溶融相への添加時に、または完成ポリマー中または物品中の量を検出するための分析技術によって測定することができる。アルミニウムおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在についての好適な検出方法としては、誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）が挙げられる。Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）は、幾つかのアルカリ土類金属および幾つかのアルカリ金属については好適な検出方法であるが、ポリエステル中に見出されるもののようなより低レベルのアルミニウムを検出するためには好適ではない。アルカリ土類金属またはアルカリ金属の濃度は、ポリマーの質量基準で、金属原子１００万当たりの部として報告される。アルミニウムおよびアルカリまたはアルカリ土類金属は、溶液、微分散体、ペースト、スラリーとして、またはそのまま（ｎｅａｔ）で添加できる。これらは好ましくは計量可能である液体、溶融物または流動自在の固体として添加する。最も好ましくは、これらは液体として、特に液体の溶液または分散体として添加する。
触媒供給タンクからのアルミニウム化合物およびアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物の反応生成物は、望ましくは、重縮合の初期（例えば、エステル化の少なくとも９０％の完了時、または重縮合反応の最初の３０分以内）に添加する。
エステル化ゾーン内で発生し、アルミニウム触媒を阻害または不活性化してこれにより重縮合速度を遅くさせる可能性があるアルミニウム触媒と水との潜在的な不所望の副反応を回避するために、更に別の態様において、アルミニウム化合物をエステル化反応の実質的な完了後または重縮合の初期もしくは最中に添加することが望ましい。更なる態様においては、（変換の意味で）エステル化反応の少なくとも７５％、または少なくとも８５％、または少なくとも９５％を、添加アルミニウム化合物の不存在下で行う。アルミニウム化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、同一添加点でまたはその近傍で添加することが望ましい。アルミニウム化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物は、触媒混合タンク内のように、ポリエステルポリマー用の溶融相加工ラインに添加する前に予混合および加熱することが最も望ましい。
所望の場合には他の触媒金属が存在できる。例えば、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｔｉ，およびＧｅの触媒を、アルミニウムおよびアルカリ土類金属またはアルカリの触媒と併せて使用できる。有機トナーが好ましいため、好ましくはポリエステルポリマーは溶融相反応にコバルトを添加することなく形成する。特に溶融相加工がエステル交換反応を含む場合には、チタン触媒を使用できる。チタン触媒は、ポリエステルポリマーを形成するために使用される運転条件下で、ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖを少なくとも０．３ｄＬ／ｇ（不活性化されない場合）増大させる量で添加される化合物である。
典型的には、エステル交換中に添加されるチタン触媒は、得られるオリゴマー混合物を重縮合させる前に不活性化することになる。重縮合前に未処理で残ると、チタン触媒は副反応を含むその高い活性によりポリマーを大幅に脱色させることになるからである。しかし所望の場合には、少量の活性チタン触媒が本発明の触媒系とともに存在してもよい。使用する場合のチタン触媒の量は、ポリマーの質量基準で一般的には２ｐｐｍから１５ｐｐｍの範囲である。アンチモン触媒もまた本発明の触媒系と組合せて使用できる。アンチモン触媒の量は２０ｐｍから２５０ｐｐｍの範囲であることができる。ＡＡ発生の懸念により、ポリマーの質量を基にしたアンチモンの量は好ましくは１２５ｐｐｍ以下である。アルミニウム、アルカリ土類金属またはアルカリ金属以外の触媒金属が存在する場合、不活性化剤またはリン化合物の量を増大させることが必要な場合がある。
好ましくは、ポリエステルポリマーはチタン、コバルト、またはアンチモンを溶融相反応に添加することなく形成する。より好ましくは、ポリエステルポリマーは、任意の触媒的に活性な金属または金属化合物を、アルミニウム／アルカリ金属またはアルカリ土類またはアルカリの系以外に溶融相反応に添加することなく形成する（例えば、測定目的のために、化合物は、これらが反応速度を増大させる場合、または撹拌下２８０℃０．８ｍｍＨｇでの１時間後で、Ｉｔ．Ｖを出発点の０．２〜０．４ｄＬ／ｇから少なくとも０．１ｄＬ／ｇ増大させる場合には触媒的に活性である）。しかしコバルトまたはマンガン等の１種以上の金属は溶融物中に低レベルで最も存在しやすいことを理解すべきでる。これらは金属触媒された液相酸化プロセスにより形成されるテレフタル酸組成物に伴って不純物として生じるからである。溶融相プロセスへの原料供給物中に存在する金属不純物は、溶融相プロセスに添加する金属とは見なされない。
ポリエステルポリマーは触媒不活性化剤も含む。触媒不活性化剤とは、触媒系の活性を少なくとも部分的に不活性化または阻止するのに有効な化合物を意味する。化合物は、既知レベルでのその添加による場合に少なくとも部分的に触媒系を不活性化するのに、そして、既知レベルでの化合物の有効性を、ａ）実際の運転条件下での固化の速度が、不活性化剤を有さない同一ポリマーと比較して低減する場合（「添加剤なしの場合」）および／または、ｂ）より早期に添加された際に、実際の運転条件下での溶融相重縮合の一定Ｉｔ．Ｖ．目標への速度が低減する場合、すなわち、目標Ｉｔ．Ｖ．に到達するのにより長時間がかかる場合、もしくは添加剤なしの場合と比較して一定時間でポリマーのＩｔ．Ｖ．が低くなる場合、のいずれかまたは両者に試験するためだけに有効である。好ましくは、触媒不活性化剤はまた、添加なしの場合と比較して、粒子溶融時に、添加なしの場合と比較したプレフォーム等の成形物品中のＡＡレベルに対するＡＡ発生のより低い寄与までＡＡ発生量を低減し、およびより好ましくは、溶融相重合によって得られるＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７２ｄＬ／ｇである粒子の溶融時にＡＡ発生量を低減させる。
触媒不活性化剤は、後続の溶融加工ステップ（ここで、触媒系が、ポリマー粒子中に存在するアセトアルデヒド前駆体のアセトアルデヒドへの変換を別に触媒し、および／または、更なるＡＡ前駆体の形成およびこれらの後続のＡＡへの変換を触媒する）の間の触媒系の活性を制限するために、ポリマー溶融物を加工するプロセスの間に後添加する。未処理で残ると、ポリマーは、押出中またはインジェクション成形中に高いアセトアルデヒド発生量を有し、これにより溶融物から形成される物品におけるＡＡレベルの増大に寄与する。安定剤または不活性化剤は、溶融相重縮合の終点付近、および例えば物品への溶融加工（これなしでは、更なるＡＡ前駆体および最終的には更なるＡＡを形成する経路である高粘度溶融物中での更なる反応が起こって、ポリマー鎖が開裂することになる）中に起こる再溶融中のポリマー溶融物を熱的に安定化する役割も有する。ＡＡ前駆体およびＡＡの形成量の低減に加え、安定剤または不活性化剤は、ポリマーの加水分解安定性を改善できる。重縮合触媒系によって少なくとも部分的に触媒される任意の副反応は、重縮合触媒系が少なくとも部分的に不活性化される場合にはそれほど問題ではない場合がある。触媒不活性化剤は、アルミニウム化合物またはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物の添加と共には添加せず、また、金属触媒の触媒活性、従って重縮合の速度を妨げる可能性があるため、重縮合の開始時にも添加しない。しかし、全種類または全形状のリン化合物が不活性化剤であるわけではなく、これらがそうでない場合、これらは所望の場合、触媒とともにまたは重縮合の開始時に添加できることに留意すべきである。
好適な不活性化化合物は、好ましくはリン含有化合物である。リン化合物は、１つ以上のリン原子を含む。好ましいのはリン酸トリエステル、酸性リン化合物またはこれらのエステル誘導体、および酸性リン含有化合物のアミン塩である。酸性リン化合物は、少なくとも１つのオキシ酸基、すなわち、酸素に二重結合し、少なくとも１つのヒドロキシル基すなわちＯＨ基に単結合した少なくとも１つのリン原子を有する。酸性基の数は、酸素に二重結合するリン原子に結合するヒドロキシル基の数が増大するに従って増大する。
リン化合物の具体例としては、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホン酸誘導体、ならびにこれらの酸性塩および酸性エステルおよび誘導体の各々，例えば酸性リン酸エステル，例えばリン酸モノ−およびジ−エステルおよび非酸性リン酸エステル（例えばリン酸トリエステル），例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オリゴマー型リン酸トリエステル、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、（トリス）エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート、リン酸とエチレングリコール，ジエチレングリコール，もしくは２−エチルヘキサノールとのモノ−，ジ−，およびトリ−，エステル、または各々の混合物が挙げられる。他の例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、モノ−およびジ−リン酸水素化合物、ホスファイト化合物、好ましくはポリマー溶融物中に可溶な特定の無機リン化合物、リン酸水素ポリ（エチレン）、およびシリルホスフェートが挙げられる。粒子の溶液中または成形部品中のヘイズは、ポリマー溶融物中の添加剤の溶解性欠如または溶解性の制限の１つの目安である。可溶な添加剤は、触媒系を不活性化／安定化しやすい。
添加できる他のリン化合物としては、酸性リン化合物のアミン塩が挙げられる。アミンは、環式または非環式であることができ、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであることができ、そしてヘイズを最小化および／または溶解性を最大化するよう（これらが問題になる場合には）選択するのがよい。アミンの有機成分は原則として任意の有機基であることができる。アンモニア、および水酸化アンモニウムのような関連化合物は好適である。
アミン上の好適な有機基としては、直鎖および分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアリール等が挙げられる。これらの種類の有機基の各々は、置換または非置換であることができ、すなわち、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ハロ等の基を有することができる。有機基は、カーボネート、ケト、エーテル、およびチオエーテル結合、およびアミド、エステル、スルホキシド、スルホン、エポキシ等も含むことができる。この列挙は例示であって限定ではない。
好ましいアミンは５から７員環、好ましくは６員環の環式アミンである。これらの環は単一の「モノマー」種を構成でき、またはより大きいオリゴマーもしくはポリマーの一部であることができる。
好ましい環式アミンは、環窒素に隣接する環の位置で置換された有機基を有するヒンダードアミンである。環窒素自体が置換されていることもでき、すなわち、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル等の基で置換されていることもできる。ヒンダードアミンは、オリゴマー部分またはポリマー部分の一部も含むことができる。
他の種類の好ましいアミンはアミノ酸である。重合温度でのまたはこれを超える分解点を有するアミノ酸は特に好ましい。Ｌ−光学異性体、Ｄ−光学異性体またはこれらの任意の混合物，例えばラセミ混合物を使用できる。アミン基およびカルボン酸基は同一炭素に接していなくてもよい。アミノ酸は、アルファ、ベータまたはガンマであることができる。置換アミノ酸を使用できる。水中で幾らかかの溶解性を有するアミノ酸は、水中で、すなわちＶＯＣ（揮発性有機化合物）なしでなされるべき塩の合成を可能にするため特に好ましい。好適なアミンは、リン含有酸との塩の形成が可能な少なくとも１つの窒素を含む。Ｎ−アルキル化ピペリジニル部分を含有するヒンダードアミンにおいて、例えば、塩形成は、ピペリジニル窒素、発生種、例えば（しかしこれに限定するものではない）：
Figure 2009508990
を含むことができる。
塩を形成できるアミン化合物中に１つの窒素が存在する場合、アミン化合物１モル当たり１モルのリン含有酸を使用する。塩を形成できるアミン化合物中に２つ以上の窒素原子が存在する場合、アミン化合物１モル当たり２モル以上の酸を、残存する中和可能な窒素を有さない塩を形成する量またはこの量より若干過剰な量以下で使用できる。
アミノ酸のカルボン酸基は、塩のアミン部分がポリエステル鎖中に反応するという可能性を開拓する。ポリエステル鎖中への反応は、揮発性の低減および抽出性の低減をもたらすことになる。ポリエステル鎖中への反応は、塩のアミン部分がヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を有する場合にも達成できる。１つのカルボキシル基またはヒドロキシル基しか有さない場合、塩は末端停止剤として機能できる。全体で２つ以上の反応性基（カルボキシルまたはヒドロキシル）がある場合、塩は常に鎖の末端にあるとは限らない。ポリエステル鎖中への反応は、塩のリン含有部分についても可能である。例えば、リン酸はヒドロキシル化合物と反応してリン酸エステルを形成できる。ポリエステルの鎖末端は多くの場合ヒドロキシエチル末端基である。リン酸は、ポリエステル鎖の中程で反応することもできる。
リン酸塩のリン部分に対する前駆体は、リンの任意のオキシ酸であることができ、これらに限定するものではないが、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸、ポリ亜リン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホネートモノエステル、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル、ピロリン酸トリエステル、または少なくとも１つの酸性水素をなお有する塩もしくは化合物等が挙げられる。Ｐ＝Ｏ基に直接結合した任意のＯＨ基上の水素は酸性である。１つより多い酸性水素を有する化合物は、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー等によりアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル等の有機基で置換された１つ以上の酸性水素を有することができる。しかし、少なくとも１つの塩形成酸性水素は残存する必要がある。Ｐ＝Ｏ基に直接結合した１つ以上の水素を有するリンのオキシ酸は、１つ以上のこれらの水素がアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、等の有機基で置換されたものを有することができる。これらの化合物の例としては、これらに限定するものではないが、アルキルホスホン酸、アルキルホスフィン酸およびジアルキルホスフィン酸が挙げられる。アミンと同様に有機基は置換できる。
一態様において、塩は、１種以上の酸性リン含有化合物と窒素を含む１種以上の塩基性有機化合物との反応によって調製され、リン含有化合物は、好ましくは、式：
Figure 2009508990
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、独立に、水素、Ｃ1-Ｃ22アルキル、置換Ｃ1-Ｃ22アルキル、Ｃ3-Ｃ8シクロアルキル、置換Ｃ3-Ｃ8シクロアルキル、ヘテロアリール、およびアリールから選択され；
ｎは２から５００であり；かつ
Ｘは、水素およびヒドロキシから選択される）
を有する化合物から選択され、そして、窒素を含有する塩基性有機化合物は、好ましくは、式：
Figure 2009508990
Figure 2009508990
Figure 2009508990
Figure 2009508990
Figure 2009508990
（式中、
Ｒ1およびＲ2は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22アルキル、置換Ｃ1−Ｃ22アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ヘテロアリール、およびアリールから選択される）
を有する化合物から選択される。
以下の種類の有機基の各々は、置換または非置換であることができ、すなわち、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、ハロおよび／または他の基、ならびにこれらの任意の組合せを有することができる。有機基は、カーボネート、ケト、エーテル、およびチオエーテル結合、ならびにアミド、エステル、スルホキシド、スルホン、エポキシ等を含むこともできる。この列挙は例示であって限定ではない。
Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルおよび置換Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルから選択される；ここで、好ましくは、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つが水素以外の置換基である；しかし、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が全て水素である場合、水酸化アンモニウムが好ましい形である；Ｒ3およびＲ4またはＲ4およびＲ5は、共同で、これらが結合している窒素原子を伴う環を形成する２価基、例えばモルホリノ、ピペリジノ等を表すことができる。
Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリールから選択される。
Ｒ10は、水素、−ＯＲ6、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルから選択される。
Ｒ11は、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、−Ｙ1−Ｒ3または式：
Figure 2009508990
を有するサクシニミド基から選択され、ここで
Ｒ12は、水素、Ｃ1-Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1-Ｃ22−アルキル、Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリールから選択され、芳香環上の３，４または５位に位置でき；
−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基は、窒素化合物（５）のピリジン環上の３，４または５位に位置でき；
−ＣＯ2Ｒ3およびＲ1基は、窒素化合物（６）のピリジン環の２，３，４，５，６位のいずれにも位置でき；
Ｌｉは、Ｃ2−Ｃ22アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキレン、アリーレンまたは−ＣＯ−Ｌ2−ＯＣ−から選択される２価結合基であり；
Ｌ2は、Ｃ1−Ｃ22アルキレン、アリーレン、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｙ1）1-3−ＣＨ2ＣＨ2−およびＣ3−Ｃ8−シクロアルキレンから選択され；
Ｙ1は、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ1）−から選択され；
Ｙ2は、−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ1）−から選択され；
Ｒ13およびＲ14は、独立に、−Ｏ−Ｒ2および−Ｎ（Ｒ2）2から選択され；
Ｚは、約２０以下、好ましくは約６以下の正の整数であり；
ｍ１は０から約１０より選択され；
ｎ１は、２から約１２より選択される正の整数であり；
Ｒ15およびＲ16は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換Ｃ1−Ｃ22−アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、ヘテロアリール、アリール、およびラジカルＡから選択され、ラジカルＡは以下の構造：
Figure 2009508990
から選択され；
ラジカルＡ構造で、*は結合の位置を指定する。
好ましくは、Ｒ15およびＲ16の少なくともいずれかがＡラジカルであり；そして酸性リン含有化合物のリン原子の数の、塩基性有機化合物中の塩基性窒素原子の数に対する比は、約０．０５から約２、好ましくは約０．２５から約１．１である。
用語「Ｃ1-Ｃ22−アルキル」は、１から２２個の炭素を有する飽和炭化水素基を示し、直鎖でも分岐鎖でもよい。このようなＣ1-Ｃ22−アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、ネオペンチル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシル等であることができる。用語「置換Ｃ1-Ｃ22−アルキル」は、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキル、置換Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1-Ｃ6−アルコキシ、Ｃ2-Ｃ6−アルカノイルオキシ等から選択される１つ以上の置換基で置換されていることができる上記のＣ1−Ｃ22アルキル基を意味する。
用語「Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキル」は、３から８個の炭素原子を有するシクロ脂肪族炭化水素基を意味するのに用いる。用語「置換Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキル」は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン等から選択される少なくとも１つの基を有する上記で説明したＣ3-Ｃ8−シクロアルキル基を示すのに用いる。
用語「アリール」は、共役芳香環構造中に６，１０または１４個の炭素原子を含む芳香族基を意味するのに用い、これらの基は、Ｃ1−Ｃ6−アルキル；Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ；フェニル、およびＣ1−Ｃ6−アルキル，Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ，Ｃ3-Ｃ8−シクロアルキルで置換されたフェニル；ハロゲン；ヒドロキシ；カルボキシ：シアノ；トリフルオロメチル等から選択される１つ以上の基で任意に置換されている。典型的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル（アントラセニル）等が挙げられる。用語「ヘテロアリール」は、２から約１０個の炭素原子およびアリール基上の可能な置換基として上記した基で置換されたこれらのヘテロアリール基との組合せで硫黄、酸素、窒素またはこれらの組合せから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む共役環式基を説明するのに用いる。典型的なヘテロアリール基としては：２−および３−フリル、２−および３−チエニル、２−および３−ピロリル、２−，３−および４−ピリジル、ベンゾチオフェン−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル、ベンズオキサゾール−２−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、キノリル等が挙げられる。
用語「Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ」および「Ｃ2−Ｃ6−アルカノイルオキシ」は、−Ｏ−Ｃ1−Ｃ6−アルキル基および−ＯＣＯＣ1−Ｃ6−アルキル基をそれぞれ表すのに用い、「Ｃ1−Ｃ6−アルキル」は、１〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素を意味し、直鎖でも分岐鎖でもよく、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、フェニル、ヒドロキシ、カルボキシ、アセチルオキシおよびプロピオニルオキシ、から選択される１つ以上の基で更に置換されていてもよい。用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表すために用いる。しかし塩素および臭素が好ましい。
用語「Ｃ2−Ｃ22アルキレン」は、２から２２個の炭素を含み、直鎖でも分岐鎖でもよく、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ6−アルカノリルオキシおよびアリールから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい２価の炭化水素基を意味するために用いる。用語「Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキレン」は、３から８個の炭素原子を有する２価のシクロ脂肪族基を意味するために用い、そしてこれらは任意に１つ以上のＣ1−Ｃ6−アルキル基で置換される。用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−および１，４−フェニレン基を意味するのに用い、これらは任意にＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびハロゲンで置換される。
好ましいヒンダードアミンは、アルキル置換されたピペリジニル部分および／またはトリアジン部分を含み、より好ましくは、少なくとも１つのアミン基がトリアジン部分およびアルキル置換されたピペリジン部分の両者によって置換されたヒンダードアミンである。最も好ましいヒンダードアミンにおいて、アミノ基含有部分は、アルキレン基、好ましくは（−ＣＨ2−）n基（ｎは２〜１２、好ましくは４〜１０、そして最も好ましくは６または８）によって結合している。最も好ましいヒンダードアミンは、式：
Figure 2009508990
の繰返し単位を含むＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５２９である。
アミン成分の塩は、酸性リン含有化合物および塩基性窒素含有有機化合物または水酸化アンモニウムを好適な方法で一緒にすることにより調製できる。好適な方法は、酸性リン含有酸と塩基性有機化合物または水酸化アンモニウムとを接触させることを含む任意の手順である。例えば、酸性リン含有化合物および塩基性窒素含有有機化合物または水酸化アンモニウムを適切な溶媒中および混合溶液中に溶解させることができ、次いで反応生成物を沈殿させること；リン含有酸および塩基性有機化合物または水酸化アンモニウムを溶媒なしで混合すること等である。
酸性リン化合物中の酸性基の数の、塩基性有機化合物中または水酸化アンモニウム中の塩基性窒素原子の数に対する比は、約０．０５から約２、好ましくは約０．２５から約１．１の範囲内であることができる。大過剰の未反応酸性リン化合物を含む組成物は、ポリエステル製造、濃縮物製造（存在する場合）またはプレフォーム製造の間の加工設備の腐食をもたらす場合がある。
本発明において使用する触媒系は、少なくとも部分的に極めて容易に不活性化される場合があるため、アンチモン触媒系での有効性が小さいことが既に見出されたリン化合物，例えば、リン酸トリエステルのような酸性リン化合物の全エステルはポリマー溶融物中でおよび本発明の方法においてここで使用できる。更に、アンチモン触媒系でのヘイズの増大の原因となることが見出されたリン化合物，例えば亜リン酸は、アンチモン触媒系の場合においてポリエステルに灰色または黒色を与える金属の還元によるヘイズの増大に作用することなく、本発明の触媒系での不活性化剤として使用できる。
この方法で用いるリン化合物または他の触媒不活性化剤の量は、前記の（ｉ）アルミニウム原子および（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基の組合せの触媒活性を部分的または全体的に不活性化することによって、溶融相中で生成するポリマーの再溶融時に発生するＡＡの量を低減するのに有効である。再溶融時に発生するＡＡの許容可能な量は、最終用途に左右され、しばしば関係する特定の飲料ブランドの所有者に左右される。水ボトルを形成するために用いるプレフォームは、大抵、炭酸入りソフトドリンク（ＣＳＤ）用のボトルを形成するために用いるプレフォームよりも低いＡＡ仕様を有する。例えば、ＣＳＤプレフォーム中のＡＡの最大許容レベルは約８ｐｐｍである場合がある一方、ある水プレフォーム中のＡＡの最大許容レベルは約３ｐｐｍである場合がある。ＣＳＤ市場および水市場の両者における用途のために意図されるプレフォームは両用プレフォームであり、大抵、水市場においてのみ使用するプレフォームと同様のＡＡ仕様を有する。使用するリン化合物または他の触媒不活性化剤の量は、ポリエステルにおける目的に左右され、これは最終用途および／または関係する飲料ブランドの所有者に左右される。例えば、ＰＥＴ中の目的のリンレベルは、ＣＳＤ用途についてよりも水用途または両用用途についてより高い。触媒不活性化剤の後添加は、Ｉｔ．Ｖ．損失の原因となる可能性があるので、既知用途用の部品における目的のＡＡレベルを実現するためには不活性化剤の可能な最小量を添加するのがよい。不活性化剤が腐食性である場合、既知用途用の部品における目的のＡＡレベルを実現するためには不活性化剤の可能な最小量を添加するのがよい。
アルミニウム、アルカリまたはアルカリ土類金属、および溶融物中に存在する任意の他の触媒金属の累積量について考慮する。リンのモル数の、アルミニウムならびにアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属の総モル数に対する比（Ｐ：Ｍ ＭＲ、ここでＭは、アルミニウムのモル数、アルカリ土類金属のモル数（存在する場合）、およびアルカリ金属のモル数（存在する場合）の合計とされ、ＭＲはモル比を表す）は、一般的に、
少なくとも０．１：１、または少なくとも０．３：１、または少なくとも０．５：１、または少なくとも０．７：１、または少なくとも１：１、および約５：１以下、またはより好ましくは約３：１以下、または２：１以下、または１．８：１以下、または１．５：１以下である。ポリマーＩｔ．Ｖ．における損失を最小化するために、リン化合物をポリエステル溶融物に添加する際には、過剰に多量のリン化合物は回避するのがよい。Ｐ：Ｍ ＭＲの好ましい範囲は、０．５から１．５である。
アルミニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属の化合物もまたリン化合物と反応する。アルミニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物に加えて、リン化合物と反応する他の金属化合物が存在する場合、後添加されるリン化合物の量は、望ましくは、リン化合物と存在する全ての反応性金属とを確実に反応させるかまたは組合せるための目的のＰ：Ｍ ＭＲを実現するのに必要な量よりも過剰である。本発明の他の態様において、ポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマーの質量基準で、アルミニウム原子を５ｐｐｍから１００ｐｐｍ、または７から６０ｐｐｍ、または１０から３０ｐｐｍの範囲で含み、アルカリ土類金属およびアルカリ金属原子の全体の、アルミニウム原子のモル数に対するモル比は、０．５：１から６：１、または１：１から５：１、または２：１から４：１の範囲内、そしてＰ：Ｍ比は、０．１：１から３：１、または０．３：１から２：１、または０．５：１から１．５：１の範囲内である。好ましくは、ポリエステルポリマー組成物は、アルミニウム、および、リチウムまたはナトリウムまたはカリウムまたはこれらの組合せの少なくとも１つを含む。一態様において、組成物は、アルミニウム原子およびリチウム原子、またはアルミニウム原子およびナトリウム原子を含む。
本発明の利点の１つは触媒系を不活性化できる容易性であるため、重縮合速度を遅らせることになるリン化合物または他の不活性化剤をあまり早期に添加しないように注意するのがよい。所望のリンの最終量の添加は重縮合の実質的な完了時およびその後にのみ完了するのがよく、好ましくは、重縮合の実質的な完了またはその後まで、所望のリン化合物の最終量を、溶融相製造プロセスにおけるポリマー溶融物に添加しないのがよい。
リン化合物を溶融相重合において添加する態様においては、リンの最終量によって、溶融相加工プロセスを出るポリエステルポリマー中のまたはペレット中に現れるものとしての、所望されるリンの最終量が意味される。所望される場合には、最終量に相当するリンの一部を、重縮合の過程またはその後であるが以下で更に説明する固化の前に後添加することを条件に、一部の量のリン化合物を溶融相加工プロセスの早期、例えば重縮合の初期に添加してもよい。重縮合および／または生成の速度を最大化するために、リン化合物の主要部、または好ましくは大部分、または最も好ましくは全部を溶融相加工プロセスに後添加する。
多量のリンを添加する場合のＩｔ．Ｖ．損失を最小化するために、または中程度または最適な量のリンを添加する場合にも潜在的なＩｔ．Ｖ．損失を更に最小化するために、リン化合物はそのまま（ｎｅａｔ）で、すなわち８５％以上のリン酸の場合のように更に希釈することなく添加することが望ましい。担体を用いる場合、担体は非反応性、すなわちポリマー鎖の崩壊もＡＡ発生量の増大もさせないことが好ましい。水、アルコール、グリコール、およびより低分子量のＰＥＴは、ポリマー鎖を崩壊させることが知られている。最小量のリン化合物および関連するＩｔ．Ｖ損失が一旦既知になれば、目標Ｉｔ．Ｖ．を実現できるように、不活性化／安定化の前に形成されるＩｔ．Ｖ．が予想されるＩｔ．Ｖ．損失の量の分だけより高いような溶融相プロセスを実施できる。溶融相反応は、バッチ式、半バッチ式または連続式で進行させることができる。好ましくは、本発明の方法は連続である。
本発明の方法において、ポリエステルポリマーは、アルミニウム化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物の存在下でポリエステルポリマー溶融物を形成することを含む溶融相反応において形成される。重縮合反応の少なくとも一部は、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物の組合せの存在下で進行する。アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物を添加できる種々の方法、これらの添加順序およびこれらの添加点を以下で更に説明する。
ポリエステル前駆体反応物質は、溶融相プロセスの第１段階を行うエステル化反応容器に供給する。エステル化プロセスは、直接エステル化によって、またはエステル交換（ester exchange）反応（トランスエステル化（transesterification）としても知られる）によって進行する。溶融相プロセスの第２段階において、エステル化の間に形成されるオリゴマー混合物が重縮合してポリエステル溶融物を形成する。溶融物の分子量は溶融相プロセスにおいて所望のＩＶまで増大し続ける。本発明の触媒系は、ポリエチレンテレフタレート系ポリマ−を形成するための任意の溶融相プロセスにおいて有用である。
更に例示すると、１種以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体と、１種以上のジオール，例えばエチレングリコールとの混合物を、約２００℃から３００℃の間の温度で、約１ｐｓｉｇから約７０ｐｓｉｇ以下の間の環境圧力超で運転されるエステル化反応器に連続的に供給する。反応物質の滞留時間は、典型的には約１から５時間の間の範囲である。通常、１種または複数種のジカルボン酸は、１種または複数種のジオールで、高圧かつ約２４０℃から約２８５℃の間の温度で直接エステル化する。所望のオリゴマー混合物（またはその他「モノマー」として公知のものも）を形成するために、エステル化反応は、酸基またはエステル基の変換の少なくとも７０％が実現するまで継続させるが、より典型的には、酸基またはエステル基の変換の少なくとも８５％が実現するまで継続させる。
エステル化ゾーン内（直接エステル化およびエステル交換プロセスを含む）で形成される、得られるオリゴマー混合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ、ならびにエステル化ゾーン内の縮合副生成物の全部は除去されないことによる微量の水、ならびに原料由来および／または触媒副反応により形成されると思われる他の微量不純物、ならびに他の任意の添加化合物，例えばトナーおよび安定剤が挙げられる。ＢＨＥＴおよびオリゴマー種の相対量は、プロセスが、直接エステル化プロセス（この場合、オリゴマー種の量は顕著であり、更に主要種として存在する）かまたはエステル交換プロセス（この場合、ＢＨＥＴの相対量はオリゴマー種に対して優位である）に左右されて変動することになる。所望の生成物に向かう平衡を促進するために、水はエステル化反応の進行に従って除去される。所望の生成物に向かう平衡を促進するために、メタノールは、ジカルボン酸のジメチルエステルのエステル交換反応の進行に従って除去される。エステル化ゾーンは、典型的にはモノマー種およびオリゴマー種（存在する場合）を、一連の１つ以上の反応器内で連続的に生成する。これに代えて、オリゴマー混合物中のモノマー種およびオリゴマー種は、１つ以上のバッチ反応器内で生成できるものである。しかし、ＰＥＮを形成するためのプロセスにおいては、反応混合物が、モノマー種のビス（２−ヒドロキシエチル）−２，６−ナフタレートおよびその対応オリゴマーを含むことになることが理解される。この段階で、Ｉｔ．Ｖ．は、通常、測定不能であるかまたは０．１ｄＬ／ｇ未満である。溶融オリゴマー混合物の平均重合度は、典型的には１５未満、および多くの場合７．０未満である。
オリゴマー混合物を形成するための反応は、その他、好ましくは、直接エステル化プロセスで触媒されず、そして追加的にエステル交換プロセスで触媒される。エステル交換反応において使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、およびジブチルスズジラウレート、亜鉛化合物、マンガン化合物が挙げられ、各々単独でまたは互いに組合せて使用する。アルカリ金属化合物，例えばリチウムもしくはナトリウムのもの、またはアルカリ土類化合物，例えばマグネシウムもしくはカルシウムのもの、もまたエステル交換触媒として使用できる。当業者に周知の任意の他の触媒材料は好適である。しかし最も好ましい態様において、エステル交換反応は、チタン化合物の不存在下で進行する。重縮合反応の間に存在するチタン系触媒は、溶融物をより黄色にすることによってｂ*に負に影響する。エステル交換反応の完了後かつ重縮合の開始前にチタン系触媒を安定剤で不活性化することが可能である一方で、最も好ましい態様においては、直接エステル化またはエステル交換反応を、任意の添加されるチタン含有化合物の不存在下で行うことによって、チタン系触媒が溶融物のｂ*色に与える負の影響の可能性を排除することが望ましい。好適な代替のエステル交換触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物またはこれらの混合物が挙げられる。
オリゴマー混合物が酸基またはエステル基の所望の変換パーセントに形成された時点で、これをエステル化ゾーンまたは反応器から重縮合ゾーンに移送する。重縮合反応の開始は、一般的に、エステル化ゾーンにおける運転温度よりも実運転温度が高いことによって記録し、または、エステル化ゾーンと比べての記録される圧力低下（通常は環境圧力より下）によって記録し、または両方で記録する。典型的な重縮合反応は、約２６０℃から３００℃の範囲の温度、そして環境圧力より下の圧力の約３５０ｍｍＨｇから０．２ｍｍＨｇの間で生じる。反応物質の滞留時間は、典型的には約２から約６時間の間の範囲である。重縮合反応においては、オリゴマーエステル種の縮合によって、そして分子量上昇の過程の間に、相当量のグリコールを移行させる。
幾つかのプロセスでは、重縮合反応は、前重合ゾーン内の溶融相中で開始および継続させ、そして完成ゾーン内の溶融相中で完成させ、その後溶融物を固化させてポリエステルポリマー溶融相生成物を、一般的にチップ、ペレット、または任意の他の形態、の形状で形成する。各ゾーンは、異なる条件で運転する一連の１つ以上の区別される反応容器を含むことができ、または、該ゾーンは、単一反応器内で異なる条件で運転する１つ以上の下位段階を用いて１つの反応容器内に組合せることができる。すなわち、プレポリマー段階は、連続的に運転される１つ以上の反応器、１つ以上のバッチ反応器、または更に１つ以上の反応ステップまたは単一反応容器内で行われる下位段階の使用を含むことができる。前重合ゾーン内の溶融物の滞留時間と比較した完成ゾーン内の溶融物の滞留時間は限定しない。例えば、幾つかの反応器設計においては、前重合ゾーンは、反応時間での重縮合の前半を表し、一方完成ゾーンは重縮合の後半を表す。他の反応器設計は、完成ゾーンと前重合ゾーンとの間の滞留時間を約１．５：１の比以上に調整できる。多くの設計における前重合ゾーンと完成ゾーンとの間の一般的な区別は、後者のゾーンが前重合ゾーンにおける運転条件と比べて高頻度により高温および／またはより低圧で運転することである。一般的に、前重合ゾーンおよび完成ゾーンの各々は、１つまたは一連の１つより多い反応容器を含み、そして前重合反応器および完成反応器はポリエステルポリマーの製造のための連続プロセスの一環として一連に配列している。
一態様において、重縮合ゾーンの少なくとも一部におけるポリマー溶融物に適用される温度またはポリマー溶融物の温度は、２８０℃超であり、約２９０℃以下である。他の態様において、完成ゾーン内の温度は、従来の実施に反して、ＡＡ前駆体形成速度の急速な増大を回避するために２８０℃より低い。完成ゾーン内の圧力は、約０．２から２０ｍｍＨｇの範囲内、または０．２から１０ｍｍＨｇの範囲内、または０．２から２ｍｍＨｇの範囲内であることができる。
溶融相反応へのアルミニウム化合物およびアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物の添加は、種々の方法で進行させることができる。大まかに言うと、アルミニウム化合物およびアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物は、統一流としてまたは別個の流れとしての組合せで添加できる。アルカリ土類金属またはアルカリ化合物およびアルミニウム化合物は、溶液中または分散体中またはスラリー中に、エチレングリコール等の溶媒とともに組合せ、そして統一流として添加することができる。
アルミニウム化合物およびアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物を撹拌して約１２５℃で加熱し、そして適切な窒素パージによって混合物の表面から混合タンク外に蒸気を掃去する場合、得られる混合物は通常ほぼ無色である。殆どの組合せについて、混合物は、好ましくは少なくとも０．５時間または少なくとも１時間および４時間以下で続く約１２５℃への加熱中のある点で明澄になる。Ｌｉ：Ａｌ ＭＲに左右され、室温への冷却時に明澄であり続ける混合物がある一方、スラリーまたは分散体になる混合物もある。類似の手順において、混合物の表面近傍に蒸気を維持するために窒素を使用することにより、より着色した溶液または分散体またはスラリーがもたらされる。触媒の溶液、スラリーまたは分散体中の一層の着色は、ポリマーにおける一層の着色を招来する可能性がある。
従って、１種以上のアルミニウム化合物を１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルカリ化合物と組合せて混合物を形成し、そして不活性ガス等のガスパージ存在下で混合物を任意に加熱し、続いて２５℃まで等の雰囲気条件まで混合物を任意に冷却させることにより準備される重縮合反応を触媒するために好適な、アルミニウム化合物およびアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ化合物の混合物を含む本発明の態様も提供される。任意の窒素パージを採用する場合、速度は、反応して着色体を形成する揮発成分を除去するのに十分にするのがよい。従って、既知の窒素パージ速度が溶液を無色に維持する場合、そのパージ速度は適切または十分である。好ましい窒素パージ速度は、０．５から３ｓｃｆｍである。より好ましい窒素パージ速度は、１から２ｓｃｆｍである。得られる混合物は、望ましくは、１週間室温で立てておいた後に視認できる相分離を示さない。幾つかのＭ：ＡＩ ＭＲについては、モノオールエーテル化合物またはポリヒドロキシエーテル化合物等の溶媒を単独またはエチレングリコール，例えばジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールブチルエーテル、２−イソプロポキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、またはこれらの組合せ、との組合せで採用することによって可能にすることができる。Ａｌおよびアルカリ土類金属またはアルカリ金属の触媒系を溶液中で維持するであろう他の好適な溶媒としては、エチレングリコールと、少なくとも３個の炭素原子ならびにカルボキシル基およびヒドロキシル基を１個または２個の炭素原子を通じて互いにアルファ位またはベータ位に有するモノ塩基または二塩基のヒドロキシ酸，例えば乳酸、酒石酸、マンデル酸またはサリチル酸、との組合せが挙げられる。これに代えて、室温で立てておいたときに組成物が沈殿する場合には、溶融相ポリエステル製造ラインに添加するまで、触媒混合タンクおよび／または供給タンク内で混合物を高温に維持することが望ましい。
アルミニウム化合物およびアルカリ土類金属またはアルカリ金属化合物を溶液中または分散体中またはスラリー中に統一流として共に添加することにより、添加点の数を低減させる便宜が与えられる。
アルカリ土類金属またはアルカリ化合物は、所望の場合、エステル化完了の前、最中もしくは後、またはエステル化ゾーンと重縮合ゾーンとの間で、または重縮合が開始する点でエステル化ゾーンに添加できる。一態様において、アルカリ土類金属またはアルカリ化合物は、エステル化反応混合物の５０％変換前に添加する。より好ましい態様において、アルカリ土類金属またはアルカリは、エステル化ゾーンと、重縮合の開始もしくは最中または前重合の開始もしくは最中との間で添加する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルカリは重縮合触媒系の一環として作用するため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルカリ化合物をポリエステル溶融物に重縮合反応において早期に添加して、より短い反応時間またはより高い分子量上昇の利点を与えることが望ましい。前述のように、アルミニウム化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルカリ化合物は互いに近くで、例えば両者とも９０％エステル化後および溶融物のＩｔ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇ、または０．１ｄＬ／ｇに到達する前、または最後のエステル化反応器を出た後０．１ｄＬ／ｇ増大する前、または最初の重縮合反応容器に入る前に添加することが好ましく、そして、アルミニウム化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルカリ化合物を、溶融相ポリエステル製造ラインへの導入前に共に加熱することがより好ましい。
本発明の方法において、ポリエステル溶融物は、アルミニウム化合物の存在下でオリゴマー混合物を重縮合させることによって形成する。アルミニウム化合物は、エステル化ゾーンに、エステル化ゾーンを出るオリゴマー混合物に、または重縮合の開始時に、または重縮合の間ポリエステル溶融物に、そして好ましくは上記のようにエステル化ゾーン内での少なくとも約７５％の変換後で、後添加できる。しかし、アルミニウムは、重縮合触媒系の一環として作用するため、重縮合反応の早期でアルミニウムをポリエステル溶融物に添加してより短い反応時間またはより高い分子量上昇の利点を与えることが望ましい。アルミニウム化合物は、好ましくは、酸末端基の変換パーセントが少なくとも７５％の際、より好ましくは酸末端基の変換％が少なくとも８５％の際、そして最も好ましくはエステル化による酸末端基の変換％が少なくとも９３％の際に添加する。
好ましい態様において、アルミニウム化合物は、オリゴマー混合物にエステル化の完了時もしくは完了後、またはポリエステル溶融物に溶融物のＩｔ．Ｖ．が０．３ｄＬ／ｇに到達するまでに、または溶融物のＩｔ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇに到達するまでに、およびより好ましくは、エステル化ゾーンを出るオリゴマー混合物に、または重縮合の開始前または開始時に添加する。
リン化合物を溶融相重合プロセスに添加する一態様においては、重縮合の過程の間で固化の前に触媒安定剤をポリエステル溶融物に後添加する。重縮合反応の過程の間に、以下の条件の１つ以上を満足する時点でまたはその後でポリエステル溶融物の固化前に、不活性化剤をポリエステル溶融物に後添加する：
ａ）ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５０ｄＬ／ｇに到達すること、または
ｂ）ポリエステル溶融物に適用される減圧（存在する場合）を少なくとも部分的に解放すること、または
ｃ）溶融相重合プロセスにおいてポリエステル溶融物が存在する場合、ポリエステルポリマーを形成するための最終反応器内で、その放出点近傍で、もしくは最終反応器とポリエステル溶融物をカットするためのカッター前との間でリン化合物を添加すること、または
ｄ）溶融相重合プロセスにおいてポリエステル溶融物が存在する場合、ポリエステル溶融物を重縮合するための時間の少なくとも８５％を続けること、または
ｅ）ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が固化時に得られるＩｔ．Ｖ．の＋／−０．１５ｄＬ／ｇ以内であること、または
ｆ）ポリエステル溶融物が固化する３０分以下、または２０分以下の範囲内の点。
一態様において、ポリエステル溶融物が少なくとも０．５０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．６０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．６５ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７８ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、そして最も好ましくは、不活性化剤を添加する時点に関わらず、溶融相製造を出る、得られるポリマーが少なくとも０．６８ｄＬ／ｇまたは少なくとも０．７２ｄＬ／ｇまたは少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を得た後に、不活性化剤をポリエステル溶融物に添加する。
他の態様において、重縮合反応を行うポリエステル溶融物から減圧を解放する間もしくは後に、または、重縮合ゾーン内または反応器内の圧力を、最大１０ｍｍＨｇ以下のより低いレベルから、もしくは好ましくは最大３ｍｍＨｇ以下のより低いレベルから、３００ｍｍＨｇ以上、もしくは４５０ｍｍＨｇ以上、もしくは６００ｍｍＨｇ以上のレベル、もしくは環境圧力以上とした後、および好ましくはポリエステル溶融物が固化する前に、ポリエステル溶融物に不活性化剤を添加する。
他の態様においては、最終反応器の近傍もしくは端部または最終反応器とカッター前との間の位置で不活性化剤を添加する。例えば、不活性化剤は、最後の重縮合反応器の出口、または最後の重縮合反応器を直接もしくは間接に接続するパイプ、およびカットのためにダイ板を経て溶融物を駆動するための推進力を与えるギアポンプもしくは押出機（ここで前記のパイプは、最後の重縮合反応器の出口または底部の背部にまたは近接して方向付けられる）、または最後の重縮合反応器への（その出口に最も近い）パイプ入口、に最も近い位置で最後の重縮合反応器に添加する。最後の重縮合反応器の出口に最も近いことは、添加位置が前記の反応器の最後の２５％以下の範囲内であるか、前記の反応器の最後の１５％以下の範囲内であるか、または好ましくは前記の反応器の最後の１０％以下であることを意味する。百分率は、最後の重縮合反応器の長さまたは高さまたは体積によることができる。好ましくは、百分率は長さまたは高さによることができる。長さ、高さまたは体積の最後の百分率は、最後の重縮合反応器の出口から開始して測定する。
更に他の態様において、不活性化剤は、平均重縮合時間の少なくとも８５％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または約１００％続けてポリエステル溶融物に添加する。平均重縮合時間は、溶融物の既知部分が重縮合ゾーンの最初に入る時点から、溶融物の既知部分が最後の重縮合反応器からのポリエステル溶融物の出口に到達する時点までの間で経過する平均時間の指標である。平均重縮合時間または重縮合ゾーン内の平均滞留時間はトレーサー研究またはモデル化により評価できる。更なる態様において、不活性化剤は、ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が、固化時に得られるＩｔ．Ｖ．の０．１５ｄＬ／ｇ以内、または０．１０ｄＬ／ｇ以内、または０．０５ｄｌ／ｇ以内、または０．０３０ｄＬ／ｇ以内、または０．０２ｄＬ／ｇ以内である時点でポリエステル溶融物に添加する。例えば、ポリエステル溶融物は、固化時に得られるＩｔ．Ｖ．よりも０．１０ｄＬ／ｇ下のＩｔ．Ｖ．を有することができ、または、固化時に得られるＩｔ．Ｖ．よりも０．１０ｄＬ／ｇ上のＩｔ．Ｖ．を得ることができる。
更に他の態様において、不活性化剤は、ポリエステル溶融物の固化の３０分以下の範囲内、２０分以下の範囲内、または１０分以下の範囲内、または５分以下、または３分以下の点でポリエステル溶融物に添加する。ポリエステル溶融物の固化は、典型的には、溶融物がダイ板を経て水浴中に強制的に送られてペレットにカットされる際に、または溶融物が成形物品にインジェクション成形される溶融−成形プロセスにおいて生じる。最も広範な意味において、固化は、ポリマー溶融物の温度がポリマーの結晶融解温度よりも下に冷却される際に生じる。
更により好ましい態様において、ここに規定する態様の各々が個々にまたは連続加工プロセスにおいて組合されて生じ、定常状態運転における溶融相プロセスの生成量は、ポリエステルポリマーの少なくとも１メートルトン／日、または少なくとも５０メートルトン／日、または少なくとも１００メートルトン／日、または少なくとも２００メートルトン／日、または少なくとも３００メートルトン／日、または少なくとも４００メートルトン／日、または少なくとも５００メートルトン／日である。
０．４０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．から、少なくとも０．６８ｄＬ／ｇから０．９４ｄＬ／ｇの範囲内のＩｔ．Ｖ．まで至る溶融物の反応時間は、好ましくは２４０分以下、２１０分以下、１８０分以下、１５０分以下、または１２０分以下、または９０分以下、または５０分以下である。規定された時間の間、適用される減圧は好ましくは０．５から１．０ｍｍＨｇの間であり、温度は好ましくは２７５℃から２８５℃の間である。目標Ｉｔ．Ｖ．は、不活性化／安定化の前で好ましくは０．８２から０．９２ｄＬ／ｇである。
後にまたは溶融相プロセスの終点近傍で触媒を安定化または不活性化することにより、ＡＡ捕捉剤の不存在下で、後続の溶融加工中のＡＡの発生量が、安定剤または不活性化剤を添加しない場合の粒子よりも少ないポリエステル粒子を得ることができる。リン化合物の後添加により、アルミニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ触媒系は、触媒不活性化剤の存在なしで形成されたポリエステルポリマー、またはリン化合物で同様に後不活性化されたもしくはされていない従来のアンチモン触媒で形成されたポリエステルよりもＡＡ発生量が少ないポリエステルポリマー粒子を生成できる。例えばプレフォーム等の成形部品は、アルミニウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリの系で触媒されたポリエステルポリマーから形成され、かつ後添加されるリン化合物を有する場合に、同一系で触媒されたポリエステルポリマーから形成されるがリン化合物の後添加がない場合、またはリン化合物で同様に後不活性化されたもしくはされていない従来のアンチモン触媒で触媒されたポリエステルポリマーから形成される場合よりも低い遊離のアセトアルデヒドレベルを有することができる。アルミニウムおよびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリ触媒系で用いられるＰ：Ｍ ＭＲは、粒子中のアセトアルデヒド発生レベルおよび成形部品におけるアセトアルデヒドレベルに作用する。アルミニウムおよびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリの系で触媒されたポリエステル溶融物に対するリン化合物の後添加により、ＡＡ捕捉剤または他のＡＡ低減添加剤の添加を必要とせずに、水ボトル用途における使用に対して十分低いＡＡレベルおよびＡＡ発生量を有するポリエステルポリマーを得ることがここで可能である。
ポリマーの分子量が所望の程度に上昇した時点で、最終重縮合反応器からこれを放出（この場合、完成品がペレット化される）する。ギアポンプを利用して、管路を経て完成容器から出るバルクポリマーの所定量の流し込みを促進できる。溶融ポリマーをカットする前に、そして他の側面においては、溶融相最終反応器から出る前に、溶融相におけるバルクポリマーを、液体（例えば、溶融物流、分散体、エマルション、均一液体、および不均一スラリーが挙げられる）である第２流と組合せることが望ましい。第２流は、固化前の任意の段階で溶融相プロセス内に導入できるが、好ましくはカッターと最終バルクポリマー反応器（例えば完成器）内への入口との間である。第２流は、最終反応器内の滞留時間の後半の後かつカッター前で導入できる。
第２液流を導入する方法および第２液流の供給源は限定しない。例えば、スリップ流（slip stream）の一部を処理しかつ追加的に加工することが望ましい。一旦処理すれば、スリップ流の処理された部分は循環して完成タンクに戻ることができる。他の例において、溶融相プロセスにおいて生成したバルクポリマーから独立した供給源または該バルクポリマー以外の供給源から、押出機またはポンプ手段を経て完成器内にスリップ流（第２液流）を導入することが望ましい。
一態様において、触媒不活性化剤は、最終重縮合反応器にあり再循環して最終反応器内に戻る流れから採取されるスリップ流内に、または最終反応器から出る溶融相流からスリップ流が採取される前の点で、添加できる。加えて、ポリマーの最終用途における該ポリマーの使用要求への適合性に応じて、他の化合物，例えばＵＶ阻害剤、着色剤、再加熱添加剤、または他の添加剤をスリップ流内に添加できる。これらの添加剤の任意の１種または混合物が第２液流に含まれうる。
触媒不活性化剤を含む添加剤は、スリップ流を介して溶融バルクポリマー流中に添加でき、または上記の新しい供給源から導入できる。加えて、または代替として、固体添加剤は固体添加剤供給容器からスリップ流に添加できる。追加の加工設備，例えば押出機を採用して固体添加剤のスリップ流への混合を促進することができる。押出機は、スリップ流に追加量の混合を与える役割を果たすこともできる。押出機は、スリップ流に沿っていることができ、またはスリップ流内に交差することができる。１種以上の添加剤に富むスリップ流に推進力を与えるために、１つ以上の任意のギアポンプもまた採用できる。任意に、スリップ流ラインを有するライン内に１つ以上の静的ミキサーを採用してスリップ流を加工し、所望の追加の程度の混合を与えることができる。よって、処理された部分または添加剤に富むポリマースリップ流は、バルクポリマー流への再導入のために発生しかつ完成タンクに戻ることができる。
所望の場合、第２の添加剤に富むかまたは触媒不活性化剤を含有する流れを完成タンクに戻し、この中で任意の好適な方法で分配することができる。一態様において、第２流は、完成器内または最終重縮合容器内で、分配板を介して分配できる。該板は、第２流を受入れ、複数のチャネル（これを経て第２流が分配され、チャンネル出口を経て板の底部で出る）を経て流すための入口を備えた円型を有することができる。
分配板は、内側表面および外側表面を有する第１の板を含むことができ、外側表面は第２の材料を受入れるための開口を有し、内側表面はその中に配列された複数のチャンネルを有し、ここで第１の板のチャンネルの少なくとも１つは開口、および第１の板に接続された第２の板に通じており、第２の板は内側表面と外側表面とを有し、第２の板の内側表面はその中に配列された複数のチャンネルを有し、ここで第２の板の複数のチャンネルの少なくとも１つは、第１の板の前記の複数のチャンネルとともに配列されて、開口に通じた閉じたチャンネルを形成している。望ましくは、前記の第２の板の複数のチャンネルの少なくとも１つは出口孔を有し、ここで出口は第２の板のチャンネルの少なくとも１つから第２の板の外側表面に伸びる。
アルミニウムおよびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはアルカリの系で触媒されたポリエステル溶融物へのリン化合物の後添加により、ポリエステルポリマー粒子を物品（例えばプレフォーム）であって遊離ＡＡレベルがＡＡ捕捉剤または他のＡＡ低減添加剤の添加を必要とすることなく水ボトル用途での使用のために十分に低いもの、に成形することがここで可能である。更に、ＡＡ低減添加剤の存在なしで低い遊離ＡＡレベルおよび低いＡＡ発生量の両方を有するこの種のポリマー粒子は、高Ｉｔ．Ｖ．（少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７４ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．８０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．８２ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．８４Ｉｔ．Ｖ．）で、ポリマーを固相で重合させる必要なく溶融相中に得ることができる。更に、この種のポリエステル粒子は、ＡＡ捕捉剤の添加を必要とすることなくＡＡ発生量が水ボトル用途における使用のために十分低く、高Ｉｔ．Ｖ．で得ることができるため、この種のポリエステル粒子は両用用途に対して好適であり：幾つかの水ボトルに要求される低いＡＡ発生量、およびＣＳＤボトルに要求される高いＩｔ．Ｖ．を有し；したがって１種類のポリエステル粒子を両用途に対して使用できる。インジェクション成形プロセスの開始前に、２ｐｐｍ未満のより低い遊離ＡＡへのＡＡ除去処理が必要な場合があるが、このＡＡ除去プロセスは、後添加されたリン化合物を有するＳｂ触媒ＰＥＴに対するのと比べて短時間となろう。
ＡＡ除去プロセスの必要性およびＡＡ除去プロセスの長さは、溶融相製造後のポリエステルポリマー粒子内に存在する残留ＡＡの量および粒子中の残留ＡＡについての顧客の仕様に左右され、用途に応じて変動する場合がある。溶融相製造後のポリエステルポリマー粒子中に存在する残留ＡＡの量は、望ましくは５ｐｐｍ以下、または４ｐｐｍ以下、または３ｐｐｍ以下、または２ｐｐｍ以下、または１ｐｐｍ以下のレベルに低減する。
重縮合温度は、完成段階時間または製造量において主要な影響を有し、ＡＡ発生量において比較的少ない影響を有するため、穏やかに温度を２℃上昇させることにより、完成器時間の顕著な低減または製造量の増大が可能であり、リン化合物の後添加で、ＡＡ発生量またはプレフォームＡＡにおける影響が最小化する。同じ温度では、この触媒系の多くの組合せはアンチモン触媒よりも活性であり、すなわち、同じＩｔ．Ｖ．に到達するための所要時間が少ない。より高い重縮合温度とより高い固有の触媒活性との組合せで、Ｓｂ触媒と比べてより短い完成時間またはより速い生成速度が起こり得る。
特に、より高いＡｌレベルおよび／またはより高いアルカリ土類金属またはアルカリ金属またはアルカリのレベルで、ポリエステル溶融物にリン化合物を後添加することによってポリマー中の粒子ヘイズが顕著に低減され、より良好な明澄性を有する成形物品がもたらされる。ＰＥＴ中のより高いＡｌレベルおよび／またはより高いアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属もしくはアルカリのレベルにより生成速度が増大するため、リン化合物の後添加は、ヘイズを最小化する一方で生成速度の最大化を促進する。アルミニウム／アルカリ土類金属またはアルカリ金属の系により触媒された結晶化ポリマーは、アンチモン系により触媒された結晶化ポリマーと比べて、同一重合条件下で、より明るいかまたはより高いＬ*色値を有する傾向がある。更に、アルミニウム／アルカリ土類金属またはアルカリ金属の系により触媒されたポリエステル溶融物へのリン化合物の後添加は、リンなしの場合と比べて、結晶化した際に更により高いＬ*色値またはより高い明度を有するポリマーであって、一層幾らか高いＩｔ．Ｖ．を有する場合があるものを生成する。例えば、本発明の方法により得られる結晶化ポリエステルポリマーは、Ｌ*の少なくとも５５、または少なくとも６０、または少なくとも６５、少なくとも７０を有する。
溶融相プロセスの終点近傍でリン化合物を添加するとともに、アルミニウム/アルカリ土類金属またはアルカリの触媒系を用いて溶融相のみで形成されるＰＥＴは、水ボトル用途のために、溶融時に十分低いプレフォームＡＡまたはＡＡ発生量を有することができる一方、従来のＳｂ触媒を用いて溶融相のみで形成されるＰＥＴと比べたときの、完成器時間の低減または生成速度の増大、溶融物からのより遅い結晶化速度、より低いヘイズならびに調色後の同様のまたは改善された黄色度および／または明度も示す。溶融物からのより遅い結晶化は、明澄なプレフォームを成形するためのインジェクション成形プロセスの押出機部分において必要な熱が少ないことを意味し；従って、冷却時間はより短く、従って、インジェクション成形サイクル時間が低減され、すなわち、更に、単位時間当りに明澄なボトルプレフォームを形成できる。ポリエステル粒子の溶融時の低いプレフォームＡＡまたは低いアセトアルデヒド発生量の特性により、両用能力を有する単一ポリマーが与えられ、すなわち、単一ポリマーを炭酸入りソフトドリンク用途および水ボトル用途の両方に使用できる。より遅い結晶化速度および付随するより短いサイクル時間、ならびに１種のポリマーレジンを水市場およびＣＳＤ市場の両方に使用することに加え、遊離のＡＡと反応させるための添加剤，たとえばＡＡ阻害剤を使用する費用を回避するという更なる利点がある。
上記した溶融相プロセス条件および反応器構成は溶融相プロセスの例示であって、本発明はこの例示のプロセスに限定されないことを理解すべきである。例えば、特定の別個のＩｔ．Ｖ．値で種々の運転条件の言及がなされているが、記載したＩｔ．Ｖ．値の内側もしくは外側の種々のプロセス条件を実施でき、または、記載した運転条件は、記載した以外の溶融物におけるＩｔ．Ｖ．点で適用できる。更に、溶融物のＩｔ．Ｖ．を測定または予測することに代えて反応時間に基づいてプロセス条件を調整できる。プロセスはまた、直列もしくは並列のタンク反応器の使用または各ゾーンに対して異なる容器を使用することに限定されるものではない。プレポリマーゾーンおよび完成ゾーンに重縮合反応を分割することもまた不要である。重縮合反応は、１つの重縮合反応器内で時間と共に運転条件におけるバリエーションを伴って、または直列の多くの反応器内で、バッチ、半バッチ、もしくは連続プロセスのいずれもで行うことができるからである。
所望のＩｔ．Ｖ．を得た時点で、溶融相反応器内の溶融ポリエステルポリマーを溶融相生成物として放出し、アセトアルデヒド阻害剤をポリマー溶融物に添加することなく固化させる。アセトアルデヒド阻害剤の添加を回避することは望ましい。アセトアルデヒド阻害剤はコスト高であり、そして、特にＡＡおよび阻害剤の反応生成物が黄色である場合、黄色を消す調色後のポリエステルポリマーの黄色度またはｂ*色の増大またはそのＬ*色の低下の原因になる可能性があるからである。アセトアルデヒド阻害剤の添加はまた、ポリエステルポリマー中の黒点の量の増大の原因になる可能性がある。ＡＡ阻害剤が熱安定性または揮発性の問題を有する場合には、高熱および高度の減圧が適用される重縮合ゾーン内の完成器内で阻害剤を添加する際に、既知量の阻害剤のＡＡ低減における有効性が影響を受ける場合がある。プレフォーム中のＡＡ低減における既知量の阻害剤の有効性は、溶融相製造に阻害剤を添加する際に影響を受ける場合がある。製造プロセスにおいて、特に完成器の後で、減圧を解放した際および粒子への固化前に、残留ＡＡと反応して阻害剤のかなりの部分が使い尽くされる場合があるからである。より多量の阻害剤を添加できるが、これは更にコストを上昇させることになる。
アセトアルデヒド阻害剤は、物理的力または化学反応によってアセトアルデヒドと相互作用してアセトアルデヒドと結合し、そのポリエステルポリマーからの放出を防ぐ化合物またはポリマーである。アセトアルデヒド前駆体の形成および前駆体がＡＡを形成する後続の反応を防ぐというよりも、阻害剤は、既に形成された遊離または残留のアセトアルデヒドに結合することによって作用する。
アセトアルデヒド阻害剤は当業者に公知である。例としては、米国特許第Ｕ．Ｓ．５，２６６，４１３、Ｕ．Ｓ．５，２５８，２３３およびＵ．Ｓ．４，８８３７，１１５に開示されるもの等のポリアミド；米国出願第５９５，４６０，１９９６年２月５日出願、に開示されるもの等のポリエステルアミド；ナイロン６および他の脂肪族ポリアミド，例えば日本国特許出願、特願昭６２−１８２０６５（１９８７）に開示されるもの；エチレンジアミン四酢酸（米国特許第４，３５７，４６１）、アルコキシル化ポリオール （米国特許第５，２５０，３３３），ビス（４−［ｂｇｒ］−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン（米国特許第４，３３０，６６１），ゼオライト化合物（米国特許第５，１０４，９６５），５−ヒドロキシイソフタル酸（米国特許第４，０９３，５９３），超臨界二酸化炭素（米国特許第５，０４９，６４７および米国特許第４，７６４，３２３）およびプロトン酸触媒（米国特許第４，４４７，５９５ および米国特許第４，４２４，３３７）が挙げられ、そして最も周知のアセトアルデヒド阻害剤は、ホモポリアミドおよびコポリアミド，例えばポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）、ポリ（ｍ−キシリレン−アジパミド）、および活性メチレン基を有する任意の他の化合物またはポリマーである。
溶融相生成物は、非晶粒子等の所望の形状に加工するが、結晶化ペレットが好ましい。ポリエステルポリマー粒子の形態は限定されず、規則的または不規則な形態の別個の粒子を、これらの寸法の限定なく含むことができ、星形、球形、回転楕円体形、球様形、筒形のペレット、従来のペレット、錠形（pastille）、および任意の他の形態を含むが、粒子はシート、フィルム、プレフォーム、ストランドまたは繊維からは区別される。
粒子の数平均質量（数平均分子量と混同すべきでない）は特に限定されない。望ましくは、粒子の数平均質量は、１００粒子当り少なくとも０．１０ｇ、より好ましくは１００粒子当り１．０ｇ超、および１００粒子当り約１００ｇ以下である。
溶融相プロセスからポリエステルポリマーを固化させるための方法は限定されない。例えば、溶融相プロセスによる溶融ポリエステルポリマーはダイを通して方向付け、または単にカットし、または、ダイを通して溶融ポリマーを方向付けた後にカットする両方であることができる。ダイを介して溶融ポリエステルポリマーを駆動するための推進力としてギアポンプを使用できる。ギアポンプの使用に代えて、溶融ポリエステルポリマーを１軸または２軸の押出機内に供給し、任意に押出機ノズルの温度１９０℃以上で、ダイを通して押出すことができる。ダイを通った時点で、ポリエステルポリマーはストランドに引き込まれることができ、低温の流体と接触し、そしてペレットにカットされ、またはポリマーは、任意に水中で、ダイヘッドでペレット化できる。ポリエステルポリマー溶融物は、任意にろ別し、指定サイズを超える粒状物をカット前に除去する。任意の従来の高温ペレット化またはダイシング法および装置を使用でき、例えば、これらに限定するものではないが、ダイシング、ストランドペレット化およびストランド（強制移送）ペレット化、錠剤成形機（pastillator）、水封ペレタイザー、加熱面ペレタイザー、水中ペレタイザーおよび遠心分離ペレタイザーが挙げられる。
ポリエステルポリマーは結晶化可能なものである。ポリエステルポリマーを結晶化させるために使用する方法および装置は限定するものではなく、気体中または液体中での熱結晶化が挙げられる。結晶化は、機械撹拌された容器内；流動化床；流体運動により撹拌された床；非撹拌の容器またはパイプ；ポリエステルポリマーのＴｇより高温、好ましくは１４０℃から１９０℃での液体媒体中での結晶化；または当該分野で公知の任意の他の手段で生じさせることができる。またポリマーは緊張結晶化してもよい。ポリマーはまた、ポリマー温度をそのＴｇ（ガラスからの）よりも低温として結晶化装置に供給でき、またはポリマーは、ポリマー温度をそのＴｇより高温として結晶化装置に供給できる。例えば、溶融相重合反応器からの溶融ポリマーは、ダイ板を通して供給して水中でカットし、次いで直ちに、ポリマーが水中で結晶化する水中熱結晶化反応器に供給できる。これに代えて、溶融ポリマーをカットし、そのＴｇより低温まで冷却し、次いで水中熱結晶化装置または任意の他の好適な結晶化装置に供給できる。または、任意の従来の方法で溶融ポリマーをカットし、そのＴｇより低温まで冷却し、任意に貯蔵し、そして次いで結晶化することができる。
好ましい固化技術によれば、溶融相製造において熱エネルギーがポリマーに影響しないようにして、ポリマーにカットおよび結晶化の両方がされる前にＴｇ未満に低下させることによってカットと結晶化とが統合される。１つの統合された固化技術において、溶融ポリエステルポリマーは、ダイを通して方向付け、水中、高温で環境圧力超でダイ板にてカットし、そして熱水によりカッターから一連のパイプを経て掃去して、高温液体水中の粒子をポリマーのＴｇより高温、好ましくは約１３０から１８０℃で熱的に結晶化させる滞留時間を与え、その後、結晶化した粒子から水を分離し、そして粒子を乾燥させる。他の統合された固化技術において、溶融ポリエステルポリマーは水中でカットし、カット後、粒子は直ちに液体水から分離し、粒子を乾燥させ、そして粒子がなお高温である間で粒子の温度がポリマーのＴｇ未満に下がる前に、そして望ましくは粒子温度が１４０℃超である間に、加熱手段または加圧手段の外部の適用なしで粒子中の潜熱によって粒子を結晶化させるのに十分な床高さの運動床を粒子に形成させる表面または容器の上に乾燥器から粒子を方向付ける。このような表面または容器は、望ましくは、Ｂｒｏｏｋｍａｎ Ｋｒｅｙｅｎｂｏｒｇ ＧｍｂＨから入手可能なもののように、少なくとも部分的に密閉された振動コンベヤーである。
結晶化度は、任意に少なくとも３０％、または少なくとも３５％、または少なくとも４０％である。溶融相生成物は、好ましくは実質的にチタン触媒残基を含まず、そして直接エステル化プロセスにおいて、好ましくは溶融相に１種または複数種のアルミニウム含有化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する１種または複数種の化合物のみからなるかまたはこれのみから形成される重縮合触媒を添加することにより調製する。チタン系非触媒再加熱添加剤を含むことができる。よって、低いかまたは許容可能なＡＡ発生量の溶融相中で形成されるポリエステルポリマーを、固相でのこれらの分子量の増大を必要とせずに単離し、そして変換装置に与えることができる。溶融相中で高Ｉｔ．Ｖ．の生成物を形成することにより、固相ステップを完全に回避できる。固相にすることは、固体状態におけるペレットの分子量（およびＩｔ．Ｖ．）を、通常少なくとも０．０５Ｉｔ．Ｖ．ユニット、およびより典型的には０．１から０．５Ｉｔ．Ｖ．ユニット増大させるために一般的に用いる。
加えて、ポリマーを着色させる特定の試薬を溶融物に添加できる。一態様において、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*を低減させるために青味トナーを溶融物に添加する。このような青味試薬としては、青色の無機および有機のトナーが挙げられる。加えて、ａ*色を調整するために赤色トナーもまた使用できる。有機トナー、例えば、参照によりその全体が組み入れられる米国特許第５，３７２，８６４号および第５，３８４，３７７号に記載されるトナー等の青色および赤色の有機トナーを使用できる。有機トナーは、予混合組成物として供給できる。予混合組成物は、赤色および青色の化合物のそのまま（neat）のブレンドであることができ、または組成物は、ポリエステルの原料のいずれか、例えばエチレングリコールの中で予溶解またはスラリー化されたものであることができる。
再加熱添加剤（再加熱添加剤は、その場で再加熱助剤を形成するのとは対照的に溶融物に添加される化合物であると考えられる）の例としては、活性炭素、カーボンブラック、アンチモン金属、スズ、窒化チタン、チタン、銅、銀、金、パラジウム、白金、黒色酸化鉄等、および近赤外吸収色素、例えば、これに限定するものではないが、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第６，１９７，８５１号に開示されるもの、が挙げられる。
酸化鉄、好ましくは黒色のもの、は極めて微細に分けられた形状、例えば約０．０１から約２００μｍ、好ましくは約０．１から約１０．０μｍ、および最も好ましくは約０．２から約５．０μｍで使用する。黒色酸化鉄の好適な形状としては、これらに限定するものではないが、マグネタイトおよび磁赤鉄鉱が挙げられる。赤色酸化鉄もまた使用できる。このような酸化物は、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９７３，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．の第３２３−３４９頁に記載されている。
他の成分を本発明の組成物に添加してポリエステルポリマーの性能特性を向上させることができる。例えば、結晶化助剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤（denesting agent）、酸化防止剤、紫外光吸収剤、着色剤、成核剤、他の再加熱速度向上助剤、タルク等の粘着性ボトル添加剤、および充填剤等を含むことができる。
本発明の組成物は、１種以上のＵＶ吸収化合物を任意に含むことができる。一例としては、コモノマー、側基、または末端基のいずれかとしてポリエステル分子に共有結合したＵＶ吸収化合物が挙げられる。好適なＵＶ吸収化合物は、ポリエステル加工温度で熱的に安定であり、約３２０ｎｍから約３８０ｎｍの範囲で吸収し、そして前記のポリマーから抽出されにくく、または抽出不能である。ＵＶ吸収化合物は、好ましくは、１２ｍｉｌ（３０５ミクロン）厚のボトル壁を介した波長３７０ｎｍのＵＶ光の透過の、約２０％未満、より好ましくは約１０％未満を与える。化学的に反応性を有する好適なＵＶ吸収化合物としては、式
Figure 2009508990
（式中、
Ｒは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキルもしくはアルケニル、またはポリオキシアルキレン鎖，例えばポリオキシエチレンもしくはポリオキシプロピレンポリマーであり、各々は任意に幾つかのオキシプロピレンもしくはオキシエチレン単位をポリマー鎖中にブロックコポリマーもしくはランダムコポリマーとして有し、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量は５００から１０，０００の範囲内であり；
Ｒ1は、水素、またはアルキル、アリール、またはシクロアルキル等の基であり、これらの基の全ては置換されていてもよく；
Ｒ2は、ポリエステルとの縮合を妨げない任意の基，例えば水素、アルキル、置換アルキル、アリル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ3は、水素、またはアルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシおよびハロゲンから選択される１−３の置換基であり、そして
Ｐは、シアノ、またはカルバミル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、複素環、アルカノイル、またはアロイル等の基であり、これらの基の全ては置換されていてもよい。）
の置換メチン化合物が挙げられる。
好ましいメチン化合物は、上式で、Ｒ2が水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、またはアリールであり；Ｒが水素、シクロアルキル、１つまたは２つのアルキル，アルコキシまたはハロゲンで置換されたシクロアルキル、フェニル、アルキル，アルコキシ，ハロゲン，アルカノイルアミノ，またはシアノから選択される１−３の置換基で置換されたフェニル、直鎖または分岐鎖の低級アルケニル、直鎖または分岐鎖のアルキルおよび以下の：ハロゲン、シアノ、サクシニミド、グルタルイミド、フタルイミド、フタルイミジノ、２−ピロリドノ、シクロヘキシル、フェニル、アルキル，アルコキシ，ハロゲン，シアノ，またはアルキルスファモイルで置換されたフェニルから選択される１−３の置換基で置換されたこのようなアルキル、ビニル−スルホニル、アクリルアミド、スルファミル、ベンゾイルスルホンイミド、アルキルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、アルケニルカルボニルアミノ、式
Figure 2009508990
（式中、Ｙは、−ＮＨ−，−Ｎ−アルキル，−Ｏ−，−Ｓ−，または−ＣＨ2Ｏ−；−Ｓ−Ｒ14；ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＲ14；ここでＲ14は、アルキル、フェニル、ハロゲン，アルキル，アルコキシ，アルカノイルアミノ，またはシアノで置換されたフェニル、ピリジル、ピリミジニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル）
の基、または式
Figure 2009508990
−ＮＨＸＲ16，−ＣＯＮＲ15Ｒ15，および−ＳＯ2ＮＲ15Ｒ15；
（式中、Ｒ15は、Ｈ、アリール、アルキル、およびハロゲン，フェノキシ，アリール，−ＣＮ，シクロアルキル，アルキルスルホニル，アルキルチオ，またはアルコキシで置換されたアルキルから選択され；Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＳＯ2−であり;そしてＲ16は、アルキル、およびハロゲン，フェノキシ，アリール，シアノ，シクロアルキル，アルキルスルホニル，アルキルチオ，およびアルコキシで置換されたアルキルから選択され；Ｘが−ＣＯ−である場合には、Ｒ16も水素、アミノ、アルケニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アリール、またはフリルであることができる；アルコキシ；シアノもしくはアルコキシで置換されたアルコキシ；フェノキシ；またはアルキル，アルコキシ，またはハロゲン置換基から選択される１−３の置換基で置換されたフェノキシ）の基であるものから選択され；そして
Ｐが、シアノ、カルバミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミル、Ｎ，Ｎ−アルキルアリールカルバミル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロ−ヘキシルカルバミル、アリール、２−ベンズオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはアシルである、
ものである。
上記の規定の全てにおいて、アルキルまたは２価脂肪族の部分または種々の基の部分は、直鎖または分岐鎖で、１−１０個の炭素、好ましくは１−６個の炭素を含む。好ましいＵＶ吸収化合物としては、ＲおよびＲ1が水素、Ｒ3が水素またはアルコキシ、Ｒ２がアルキルまたは置換アルキル、そしてＰがシアノであるものが挙げられる。この態様において、置換アルキルの好ましい部類はヒドロキシ置換アルキルである。最も好ましいポリエステル組成物は、化合物
Figure 2009508990
の約１０から約７００ｐｐｍの反応残基を含む。
これらの化合物、これらのポリエステルへの製造および組み入れの方法は、その開示が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第４，６１７，３７４号において更に記載されている。１種または複数種のＵＶ吸収化合物は、約１から約５，０００質量ｐｐｍ、好ましくは約２ｐｐｍから約１，５００ｐｐｍ、およびより好ましくは約１０から約５００質量ｐｐｍの間の量で存在できる。ＵＶ吸収化合物の二量体もまた使用できる。２種以上のＵＶ吸収化合物の混合物を使用できる。更に、ＵＶ吸収化合物は、ポリマー骨格と反応するかまたはこれに共重合するため、得られるポリマーは、プレートアウト（plateout）および／または揮発等によるＵＶ吸収化合物の損失の低減等の加工性の改善を示す。
溶融相プロセスにおいて生成する固体粒子は、好ましくは、２９５℃で５分間測定した場合に、アセトアルデヒド発生量の２０ｐｐｍ以下、または１８ｐｐｍ以下、または１６ｐｐｍ以下、または１３ｐｐｍ以下、または１１ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下、または８ｐｐｍ以下を有する。本発明の方法は、粒子を２９５℃で５分間溶融させて成形物品を形成することを必要としない。本説明を通じて記載される全ての他の測定条件と同様、これらの測定条件は、ポリマーまたは運転条件の説明される特徴または特性の一部であることを必要とされず、そして、ポリマーが記載された測定条件下で実際に形成または加工されているか否かに関わらず、ポリマーが該特徴を有するか有さないかを評価するための枠組または参考としてのみ記載される。２９５℃で５分間の条件は、ＣＥＡＳＴまたはＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎの押出可塑度計に該当し、これらは比較的低いせん断を有し、そしてポリエステルを殆ど即座には溶融させない。ミニインジェクターはより大きいせん断を有し、ポリエステルを殆ど即座に溶融させ、そしてＡＡのレベルをほぼ同じにするためにはより穏やかな条件を必要とする。例えば、同じポリエステル試料で、ミニインジェクターは、２８５℃で５分間の加工後に、ＣＥＡＳＴ押出可塑度計が２９５℃で５分間の加工後に発生させるよりも高レベルのＡＡを発生させる。
他の態様において、プレフォーム（例えば２０オンスのプレフォーム）中等の物品中のＡＡレベルのレベルは、１１ｐｐｍ以下、または９ｐｐｍ以下、または７ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下、または４ｐｐｍである。２０オンスのプレフォームに関し、プレフォームは、インジェクション成形機のバレル温度２７５℃から２９０℃、または約２８５℃、およびポリマー溶融物の滞留時間約２分間以下で成形する。
プレフォームの試験の目的のみで、試験用プレフォームを収集する前のインジェクション成形機は線引きされる。すなわち、８キャビティ機について最初の３０ショットは廃棄する。次に続く２０プレフォームを、前歴で最も高いＡＡ試験結果を有する単一のキャビティ型から収集する。２０プレフォームのうち、５個をランダムに選択して１つの袋に入れ、更に５個をランダムに選択して別の袋に入れ、そして必要であれば１０個を後の破砕および再試験のために保持する。慣習ではプレフォームを破砕まで冷凍庫内に置くが、これは必須ではない。破砕前に、液体窒素中でプレフォームを冷やす。全部のプレフォームを、ＡＳＴＭ Ｆ２０１３−００で挽き砕く。第１の袋の中の５プレフォームを低温破砕し、そして残留または遊離のＡＡの試験のために２試料を取出す。破砕後、遊離ＡＡを試験するときまで試料を冷凍庫に置くのがよい。第２の袋の中の５プレフォームを低温破砕し、そして残留または遊離のＡＡ試験のために２試料を取出す。試料は、ＡＳＴＭ Ｆ２０１３−００でランダムな順で試験する。各試料を２回試験する。
更に他の態様において、溶融加工ゾーンに供給される固体粒子上の遊離ＡＡは、１０ｐｐｍ以下、または７ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下、または３ｐｐｍ以下である。
遊離のＡＡは、固体粒子上またはプレフォーム上で測定できる。ポリエステルポリマー組成物中の遊離ＡＡのレベルを決定するために使用する方法は、試験法ＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００である。この試験法は、粒子中、粉末中、プレフォーム中、ボトル中、およびポリエステルポリマー組成物がとり得る任意の他の形状の遊離のアセトアルデヒドのレベルを測定するために使用する。残留または遊離のアセトアルデヒドを測定する目的で、試料を以下に説明する方法に従って試験する。
試料上の遊離アセトアルデヒドのレベルを測定するための試験手順は、プレフォーム、ペレット、粉末または他の形状に関わらず、ＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００試験法である。試料は、１．０メッシュスクリーンを備えるＷｉｌｅｙ Ｍｉｌｌによって低温破砕する。最終的な破砕物質は、粒子サイズ８００μｍ未満である。試料の一部（０．２０ｇ）を２０ｍＬヘッドスペースバイアルに計り入れ、シールし、次いで１５０℃で６０分間加熱する。加熱後、ＰＥＴポリマーのシールした試料の上方のガスをキャピラリーＧＣカラム上に注入する。アセトアルデヒドを分離し、次いで試料中に存在するアセトアルデヒドのｐｐｍを算出する。算出されたアセトアルデヒドの量は、試料中に存在する遊離または残留のアセトアルデヒドの量を表す。
プレフォーム上のアセトアルデヒド発生量を測定するためには、プレフォームに更なる溶融履歴を与えることなく上記のこのＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００法を用いることは十分である。プレフォームを形成するため、ペレットはインジェクション成形前に押出機内で溶融するからである。溶融押出またはインジェクション成形により、ポリマー溶融物中のＡＡ前駆体はアセトアルデヒドに変換される機会を有する。
アセトアルデヒド発生量は固体粒子上で測定できる。しかし、アセトアルデヒドの発生を測定する目的で、試料は、発生したアセトアルデヒドのレベルを評価するために第２の溶融履歴（溶融相ポリエステル製造は第１の溶融履歴に数えられる）を受けなければならない。試料が、前の溶融相重縮合ステップに加えて溶融ステップを受けていない粒子または粉末である場合、試料をまず下記の試料調製手順に従って処理し、その後分析のために試料をＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００試験に供する。
試料調製：アセトアルデヒド発生量を測定する目的で、および溶融相のみで製造される試料が溶融相重縮合に続く溶融履歴を有さない場合、試料をＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００試験に供する前にこの方法に従って調製する。３ｍｍスクリーンを通過するように破砕したポリマー粉末の試料を、オーブン内１１５℃で減圧下（２５〜３０ｉｎ．Ｈｇ）で４ＳＣＦＨ窒素パージしながら少なくとも４８時間加熱する。１晩の乾燥は水除去のみについては十分で固体状態の試料について必要な全てであるが、この長いオーブン処理はまた、ＡＡ発生試験前の溶融相のみの合成の後に高ＩＶ粉末中に存在する残留ＡＡを約１ｐｐｍ以下に脱着させる。ペレットの残留ＡＡの殆どを予め揮散（目標：１ｐｐｍ以下）させていない場合、残留ＡＡをペレットから脱着させることが必要である。ペレットは、上記条件下での残留ＡＡの除去前に、２ｍｍスクリーンを通過するように破砕する。破砕しない場合、より大きい粒子サイズ（より長い拡散パス）によって、残留ＡＡをペレットから約１ｐｐｍ以下まで脱着させるために、より長時間を要し、および／またはより高温を要する。粒子上に、遊離アセトアルデヒドのレベルを約１ｐｐｍ以下まで低減させる任意の好適なアセトアルデヒド脱蔵技術を採用でき、残留アセトアルデヒドを所望のレベルまで低減させるのに十分な時間、高温不活性ガスを粒子全体に通すことが挙げられる。好ましくは、アセトアルデヒド脱蔵温度は１６５℃を超えないのがよく、またはより好ましくは、１６０℃を超えず、または更により好ましくは、１５０℃を超えない。次いで、予熱したＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ押出可塑度計中に、鋼棒を用いて試料を詰め込む。ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従ってオリフィスダイを調整する。少量の材料を底部からパージして出し、次いで塞ぐ。ピストン棒アセンブリをバレルの頂部に入れる。２２５ｇの重りをピストン棒の頂部上に置いて棒をバレルの下内部に保持することができる。ポリマーは２９５℃で５分間保持する。次いでオリフィス栓をバレルの底部から除去する。大きい質量およびオペレータ圧力を介して、押出品をバレルから氷水浴中に押出す。押出品を押さえて水気を切り、袋中に密封して、ＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００試験を行うまで冷凍庫内に置く。
これに代えて、ＣＥＡＳＴ Ｍｏｄｅｌ ７０２７ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ機器を用いる。温度２９５℃を維持して５分間、機器のファームウエアにおいて規定される一定流速で溶融ＰＥＴ材料を押出すＡＡ発生プログラムを開始させる。押出品をバレルから氷水浴中に押出すのに従って試料を収集し、押さえて水気を切り、袋中に密封して、ＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００試験を行うまで冷凍庫内に置く。
アセトアルデヒドは、Ｃｅａｓｔ Ｍｏｄｅｌ ７０２７ Ｍｏｄｕｌａｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗまたは任意の類似の押出可塑度計機器によって、ポリエステルレジン中に発生する可能性がある。しかし、Ｃｅａｓｔ ７０２７機器は、この機器の自動機能が、押出バレル内側のポリマーについての一定接触時間を維持することによって試験のばらつきを低減させるという理由で好ましい。機器のこの粒子モデルは、試験手順の開始時のレジンの自動充填を組み入れる。該機器は、ピストンがバレルの底部より上の特定の高さになるまで材料をバレルから押出すモーター駆動の土台を備える。次いで土台はピストン棒を所定位置に保持し、レジンを加熱してアセトアルデヒドを発生させる。所定の保持時間の終点で、土台は、一定スピードで走行しながらレジンの残りをバレルから押出す。これらのステップは、最終押出ステップを通じた材料の充填による結果におけるばらつきの可能性を排除する。ポリマー充填におけるばらつきはバレルの設計によって低減されるが、ポリマーの充填は自動ではない。
アセトアルデヒドは、２６５℃から３０５℃の温度範囲を通じて上記の様式で発生する可能性がある。最も一貫性がある結果は、２７５℃から２９５℃の間で得られる。レジンがバレル内側に保持される時間の長さが２から１５分の間の場合に良好な結果を示す。５から１０分間の範囲は最良の再現性および材料間の差異を示す。本発明について記載されるＡＡ発生数については、２９５℃および５分間を用いた。
アセトアルデヒド発生および試験のこの方法の使用により、アセトアルデヒド発生についてのポリエステルレジンのスクリーニングが、評価のための多量の材料、例えばボトルプレフォームの成形物を必要とせずに可能になる。このプロセスでは僅か１０グラムの材料を使用してラボ試料を試験するために望ましいものとすることができる。
本発明においては、溶融加工ステップ（例えば、押出／インジェクション成形）へと続く固相重合なしで形成され、低い残留アセトアルデヒドと低いアセトアルデヒド発生量との両者を有するポリエステルポリマー粒子の供給物を与えることがここで可能である。有利には、ポリエステル粒子の溶融相生成は、低レベルの残留アセトアルデヒド（＜１０ｐｐｍ）を有するポリエステルポリマー粒子を生成するために、低い生成温度に制御する必要も限定する必要ももはやない。これに代えて、残留アセトアルデヒドが低レベルでアセトアルデヒド発生が低いポリエステルポリマー粒子は、ポリエステルポリマーの溶融相生成により、許容可能な生成量または製造量で、ここで得ることができる。この方法により、アセトアルデヒド阻害剤の添加が必要ないかまたは望ましくない、幅広い加工ウインドウのしっかりした溶融相生成プロセスが実行可能であり、これにより、アルミニウム／アルカリ金属またはアルカリ土類触媒組成物を使用することが可能になり、そしてポリエステルポリマーを高Ｉｔ．Ｖ．に向上させることができる。アルミニウム／アルカリまたはアルカリ土類金属触媒を不活性化して、溶融相のみの製造プロセスにおいて減圧を解放した後および後続の溶融加工の間に、後続の輸送パイプ内でアセトアルデヒド前駆体の変換が急速に生じないようにすることにより、揮散を介するように、プレフォームを形成するために適合する粒子を、残留アセトアルデヒドが低減された時点でのインジェクション成形機に与えることができる。一態様において、極めて低レベルの残留アセトアルデヒド（＜３ｐｐｍ）を有するポリエステルポリマー粒子は、残留アセトアルデヒドの後溶融相重縮合脱離により得られる。よって、粒子が溶融相生成プロセスから得られた時点で、粒子中に存在する残留アセトアルデヒドは従来の手段によってまたは以下の好ましい手段によって更に低減される。固体粒子中の残留アセトアルデヒドの量は、高価で顕著な分子量の上昇をもたらす固相重合プロセスの他の技術によって低減される。望ましくは、固体粒子中の残留アセトアルデヒドは固体状態において３ｐｐｍ以下のレベルまで、粒子のＩｔ．Ｖ．の０．０３ｄＬ／ｇを超える増大なく低減される。より好ましいこの態様において、粒子は、これらのアセトアルデヒドのレベルを低減させるために再溶融および脱蔵せず、粒子は、粒子のＩｔ．Ｖ．の０．０３ｄＬ／ｇを超える上昇をもたらす固相重合技術を受けることもない。より好ましくは、固体粒子中の残留アセトアルデヒドのレベルは、２ｐｐｍ以下のレベルまで低減される。
粒子中のアセトアルデヒドを低減させるための任意の従来技術は、固相重合技術以外は好適であり、好ましくは、再溶融／脱蔵によるもの以外である。例えば、ＡＡ発生量試験用の試料調製の一環としての既に記載した減圧手順は、ペレット用に変形すれば好適であるが、より大きいスケールでは容器でオーブンを置き換えることになる。
固体粒子において、これらの分子量を０．０３ｄＬ/ｇを超えて上昇させることなくアセトアルデヒドのレベルを低減するための他の技術が、アセトアルデヒド揮散としてここで参照される。この方法により、粒子を容器内に導入して容器内に粒子の床を形成し、そして１時間当りの粒子ポンド当り０．１５ＳＣＦＭを超えないガス流量で導入されるガス流と床を接触させることによって粒子の残留アセトアルデヒドを低減させ、そして容器から残留アセトアルデヒドの低減された量を有する完成粒子を取出す。
ガス揮散操作において、空気等のガスまたは窒素等の不活性ガスは、ポリエステルポリマー粒子と並流または向流のいずれかで、好ましくは粒子の流れに対して向流で、容器中で連続プロセスまたはバッチプロセス、好ましくは連続プロセスで接触する。ＡＡ揮散容器内に導入されるガスの温度は特に限定するものではなく、環境温度から１８０℃の範囲であることができるが、好ましくは環境温度から７０℃、または約５０℃以下、または約４０℃以下、そしてより好ましくは約環境温度である。揮散容器から出るガスの温度は、概略、容器内に導入されるペレットの温度になる。よって、粒子を１００℃で導入する場合、ガスの出口温度は約１００℃＋／−２０℃になる。容器から出るガスの温度は、固体状態において粒子の分子量が０．０３ｄＬ／ｇを超えて上昇する温度を超えないのがよい。粒子の滞留時間は、残留ＡＡの出発レベル、ガス温度および粒子質量／ガス比に左右されるが、一般的には、滞留時間は０．５時間から２０時間の範囲である。ガス組成物は特に限定するものではないが、窒素、二酸化炭素、または大気が挙げられる。ガスの機能はペレットを乾燥させることではなく残留ＡＡをペレットから揮散させることであるため、ガスは乾燥されている必要はない。しかし所望の場合ガスが乾燥されていてもよい。
アセトアルデヒドのガス揮散は、物品を形成するために押出機に供給するドライヤー内でも起こることができるが、ドライヤー内で使用するガス流を低減し、および／または押出機から形成される物品の質を改良するために、既に残留アセトアルデヒドが３ｐｐｍ以下であるポリマー粒子をドライヤーに供給することが好ましい。更に、ＡＡ揮散プロセスにおいて、乾燥ガスはＡＡを粒子から揮散させる必要がない一方、乾燥プロセスにおいては、乾燥空気流は、一次的には粒子上または粒子中の湿度を低減させ、二次的な利点ではＡＡの除去もするために、粒子を介して循環する。よって、ＡＡ揮散プロセスにおいて、環境空気は、揮散媒体として用いることができ、およびこれが好ましい。本発明は、残留ＡＡレベルを、特に最適なＰ：Ｍ ＭＲ、低い重縮合温度、低いアルミニウムレベルおよび低いＭ：Ａｌ ＭＲを用いる場合に劇的に低減するため、低い残留ＡＡ，例えば１０ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下を有する粒子を形成して、別個のＡＡ揮散ステップまたは固相重合ステップなしで済ませることが可能である場合がある。このような生成物による残留ＡＡは、物品を形成するために押出機に供給するドライヤー内で２ｐｐｍ以下まで低減できる。ドライヤー温度、ガス流、乾燥剤種および滞留時間は、物品を形成するために押出機に供給するドライヤー内のＡＡ揮散の効率に影響することになる。
一態様において、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．６８ｄＬ／ｇであり、結晶化度が２０％から５５％の範囲であり、そして残留アセトアルデヒドレベルが３ｐｐｍ以上、または１０ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上、または４０ｐｐｍ以上である粒子を、好ましくは容器の上端を介して高温粒子（例えば１００℃から１８０℃）として容器に供給し、ＡＡ揮散の効率を増大させて重力により容器の下端に向かって流れるペレットの床を形成する一方、環境空気等のガスの向流の流れを、該床を介して循環させて、前記のガスは環境条件から７０℃、または環境から４０℃の温度で容器内に導入し、これにより容器内に導入される粒子上の残留ＡＡのレベルを低減させる。粒子は、ガスの向流の流れの中へこれらを導入して約０．５から２０時間以内に容器から取出す。容器は加圧できるが、ガス流によって発生する圧力によるものを除いては加圧しないことが好ましい。容器は好ましくは約０〜５ｐｓｉｇ、または環境圧力で操作する。
揮散させた粒子の内部および／または上に存在する残留アセトアルデヒドのレベルは、好ましくは５ｐｐｍ以下、または３ｐｐｍ以下、または２ｐｐｍ以下、または１．５ｐｐｍ以下である。本発明の溶融相重縮合および不活性化／安定化から得られた後に揮散容器に供給される粒子上に存在する残留アセトアルデヒドのレベルは、一般的に、３ｐｐｍ以上、または５ｐｐｍ以上、または１０ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上、または４０ｐｐｍ以上である。別の態様において、揮散容器に入るペレットと容器から出るものとの残留アセトアルデヒドレベルの差は、少なくとも２ｐｐｍ、または少なくとも４ｐｐｍ、または少なくとも７ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ以上、または３０ｐｐｍ以上である。
ガスは、任意の従来の手段，例えばブロアー、ファン、ポンプ等によって容器内に導入できる。ガスは、並流または向流で、粒子の流れに向かってまたは交差して、容器を通過して流すことができる。粒子の床を通過するガスの好ましい流れは、床を通過する粒子流に対する向流である。ガスは、容器から出る粒子中のアセトアルデヒドのレベルを容器に供給されるものと比べてより低くするのに効率的な、容器の任意の所望の点で導入できる。好ましくは、ガス導入点は、容器内の床高さの下半分であり、そしてより好ましくは床高さの下側１／４である。ガスは、粒子床の少なくとも一部を通過して、好ましくは床の少なくとも５０体積％を通過して、より好ましくは粒子床体積の少なくとも７５％を通過して流れる。本発明における使用のためには任意のガス，例えば空気、二酸化炭素および窒素が好適である。幾つかのガスは、容易に入手可能であり低コストであるために他よりも好ましい。例えば、窒素よりも空気を使用することは、顕著な操業コスト改善をもたらすことになる。窒素は、ペレットの変色をもたらし他に多くのポリエステルポリマーと環境空気中の酸素との間に生じることになる酸化反応に対して不活性であり、予熱器または固相化装置の内部等の１８０℃超での粒子の床を介してガスの高温流を通過させる操作において、窒素ガスの使用は必要であると考えられた。しかし、容器から出るガスが１９０℃を超えないようにプロセス温度を低く維持することにより、粒子の変色は最小化される。一態様において、ガスは、９０体積％未満の窒素、または８５体積％未満の窒素、または８０体積％未満の窒素を含む。別の態様において、ガスは、酸素を１７．５体積％以上の量で含む。環境組成（容器が設置されるプラント建設地での空気の組成）の空気、または分離または精製されていない空気を用いることは好ましい。望ましくは、ガス入口を介して環境空気を供給する。空気は所望の場合乾燥させることができるが、目的はアセトアルデヒドを粒子から除去することであるため、空気を乾燥させることは必要ではない。
粒子を収容し、ガスおよび粒子を容器内にまたは容器から供給できるようにするための任意の容器が好適である。例えば、少なくともガス用の入口、およびポリエステルポリマー粒子用の入口、ガス用の出口、および完成粒子用の出口を有する容器が提供される。容器は保温のために好ましくは絶縁されている。ガス入口および完成粒子出口は、望ましくは、ガス出口および粒子入口の下に、好ましくは、ガス出口および粒子入口が容器頂部に向かい、そしてガス入口および完成粒子出口が容器底部に向かうように設置される。ガスは、望ましくは容器内の床内に約１／２以上で、またはより望ましくは容器内に床高さの下側約１／４で導入する。粒子は好ましくは容器の頂部で導入し、そして重力によって容器の底部に移動する一方、ガスは、好ましくは粒子流の方向に対して向流で流れる。粒子は、容器内に堆積して粒子の床を形成し、そして粒子はゆっくりと容器の長さ方向を重力によって容器の底部の完成粒子出口まで降下する。床高さは限定するものではないが、好ましくは、連続プロセスにおいて実質的に一定の高さであり、そして粒子を揮散ゾーン内に収容する容器の高さの少なくとも７５％である。容器は好ましくはアスペクト比Ｌ／Ｄの少なくとも２、または少なくとも４、または少なくとも６を有する。プロセスは、粒子が流れないためにガスの流れが任意の方向に粒子の床を介して通過できるバッチ式または半バッチ式で行うことができるが、プロセスは、好ましくは、粒子が容器に供給されるのに従って粒子流が連続的に粒子入口から完成粒子出口まで流れる連続である。
容器内に導入され、粒子床の少なくとも一部を介して通過する好適なガス流量は、容器から出る粒子上の残留アセトアルデヒドの量を容器内に導入されるものよりも低くするのに十分なものである。例えば、１時間当りに容器に放出される１ポンド毎の粒子について、容器内に導入される好適なガス流量は、少なくとも０．０００１標準立方フィート毎分（ＳＣＦＭ）、または少なくとも０．００１ＳＣＦＭ、または少なくとも０．００５ＳＣＦＭである。高流量もまた好適であるが、必要ではなく、そしてガス流量は、ガスポンプ、ファンまたはブロアーによる不必要なエネルギー消費を回避するために十分に低く維持するのがよい。更に、これらの目的のいずれかまたは両者の実現に高いガス流量が典型的に必要となるという理由で、過度の粒子の冷却または粒子の乾燥は望ましくない。１時間当りに放出される１ポンド毎の粒子について、ガス流量は、好ましくは０．１５ＳＣＦＭ以下、または０．１０ＳＣＦＭ以下、または０．０５ＳＣＦＭ以下、または更に０．０１ＳＣＦＭ以下である。
酸化反応、変色を最小化し、粒子のＩｔ．Ｖ．を維持し、そして製造コストを低く維持しながらアセトアルデヒドを除去するために最適なプロセス条件は、ガスを環境温度で導入し、粒子を１５０℃から１７０℃の範囲でＰＥＴの１ｌｂ／時間当りの空気流量０．００２ＳＣＦＭから０．００９ＳＣＦＭの範囲で垂直円筒形容器内に供給することである。容器のサイズは、ペレットの滞留時間が約０．５から２０時間、またはより好ましくは３から１５時間に平均されるものである。
予め検討されたレベルのＬｉ／Ａｌにより触媒されたＰＥＴ試料は、望ましくは、融点からの冷却時の結晶化について、Ｓｂ対照よりも低いピーク温度（Ｔcc）を有する。Ｔccが低下するとき、これは溶融物からの結晶化速度がより遅くなることを示す。溶融物からの結晶化速度がより遅いことにより、プレフォームのような成形物品においてより低いヘイズがもたらされる可能性がある。溶融物からの結晶化速度がより遅いことにより、より低い押出機バレル温度を用いることが可能になり、これが転じて要求される冷却時間がより短くなり、より短いインジェクション成形サイクル時間がもたらされる。コンバーターは、インジェクション成形サイクル時間の低減に関連する生産性向上に対して価値がある。
例２の表４につき、固定されたＬｉ：Ａｌ ＭＲの４で、予め検討されたより高いＬｉおよびＡｌのレベルで、予め検討されたより低い重合温度で触媒されたＰＥＴ試料は、ガラスからの加熱時の結晶化について、Ｓｂ対照よりも低いピーク温度（Ｔch2）を有する。最も低いＴch2を有する試料もまた後添加された多量のリンを有する。
別の設計された実験（丸括弧で与えられる範囲）は、アルミニウムレベル（１０−４０ｐｐｍ）、Ｌｉ：Ａｌ ＭＲ（１−５）、温度（２７５−２８５℃）、およびＰ：Ｍ ＭＲ（０−１）を変化させており、リン源はリン酸である。Ｔccは１５０から１６１℃の範囲で平均は１５６℃である。Ｌｉ：Ａｌ ＭＲの５においては、Ａｌレベルが１０から４０ｐｐｍに増大するのに従って、Ｌｉ：Ａｌ ＭＲの１よりも大幅に速くＴch2が低下する。
Ｔch2が低くなるとき、これはガラスからの結晶化速度がより速いことを示す。ガラスからの結晶化がより速いことは、熱形成可能なトレイ用途において、および任意に固相で重合させる前に非晶ペレットを結晶化させるレジン製造者にとって望ましい。
本発明の粒子は直接または間接にバルクとして出荷用容器内に詰められ、次いでこれを顧客または卸業者に出荷する。結晶化粒子は、ここに記載する任意のプロセス態様に、粒子を固相重合させることなく、粒子を出荷用容器内に詰める前の任意の時点で供することが好ましい。固相重合を除き、粒子は記載されたステップの間に任意の多数の追加の加工ステップを受けることができる。
出荷用容器は陸上、海上または航空便で出荷するために使用する容器である。例としては鉄道車両、セミトラクタートレーラー容器、ゲイロード（Gaylord）ボックス、船殻、または完成したポリエステル粒子を顧客に輸送するために用いる任意の他の容器が挙げられる。顧客は典型的には粒子をプレフォームまたは他の成形物品に変換する変換者の事業体である。
出荷用容器は、ポリエステルポリマー粒子のバルクを収容する。バルクは、少なくとも３立方メートルの体積を占める。好ましい態様において、出荷用容器内のバルクは、少なくとも５立方メートル、または少なくとも１０立方メートルの体積を占める。
一態様においては、溶融相重合において得られる平均Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７４ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ、または少なくとも０．８０ｄＬ／ｇで、かつ残留アセトアルデヒドレベルが１０ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下である完成ポリエステルポリマー粒子が提供され、前記の粒子は、ポリマーの質量を基にしたアルミニウムレベルを少なくとも３ｐｐｍ、または少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍ、または少なくとも１５ｐｐｍ、または少なくとも２０ｐｐｍの量で含む。好ましくは、出荷用容器内のポリエステル粒子はまた、結晶化度が少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％であり、そして粒子はまた、ゼロでないレベルのアルカリ土類金属またはアルカリ金属、およびゼロでないレベルのリンを含む。より好ましくは、このような粒子のＡＡ発生量は２０ｐｐｍ未満、または１８ｐｐｍ未満、または１６ｐｐｍ未満、または１４ｐｐｍ未満、または１２ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満であり、そして粒子のＬ*明度は、少なくとも５５、または少なくとも６０、または少なくとも６５、少なくとも７０、または少なくとも７３、または少なくとも７６であり、そしてＡＡ阻害剤を含まない。粒子は望ましくは出荷用容器内に収容する。最も好ましくは、粒子は固相重合されていない。「完成」粒子は、粒子製造者によって行われる任意の更なる加工ステップなしで粒子を物品に変換するために用いる成形機に付随するドライヤーホッパー内にまたは直接成形機に供給できる状態になっている粒子を生成するために必要な、全ての加工条件を粒子製造者によって受けている粒子を意味する。
物品は、溶融相生成物から当業者に公知の任意の従来技術で形成できる。例えば、溶融相生成物、任意には固相重合されたもので、結晶化度が少なくとも２０％に結晶化されているものは、飲料容器または食料容器に延伸ブロー成形するために好適なプレフォーム等の形態に溶融物を溶融押出およびインジェクション成形するために機械に供給し、またはインジェクション成形のための機械、シート等の他の形状に単に押出すための機械に供給する。物品を形成するための好適なプロセスは公知であり、押出、押出ブロー成形、溶融キャスト、インジェクション成形、溶融成形プロセス、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱形成等が挙げられる。
本発明の溶融相生成物およびポリエステルポリマー組成物から形成可能な造形物品の種類の例としては、シート；フィルム；包装材および容器，例えばプレフォーム、ボトル、ジャーおよびトレイ；棒；チューブ；蓋；ならびにフィラメントおよび繊維が挙げられる。水または炭酸入り飲料を保持するために好適なポリエチレンテレフタレートから製造される飲料ボトル、およびボトル中に高温充填される飲料を保持するために好適な熱セット飲料ボトルは、本発明の結晶化ペレットから形成されるボトルの種類の例である。トレイの例は、二重のオーブン使用可能なものおよび他のＣＰＥＴトレイである。
物品を形成するために好適な方法は：
（ｉ）アルミニウム残基;
アルカリ土類金属残基またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基；
リン残基；
結晶化度の少なくとも２０％；および
残留アセトアルデヒドレベルの１０ｐｐｍ以下を有し、
かつ有機アセトアルデヒド阻害剤を含まない、
固体ポリエステルポリマー粒子を溶融加工ゾーン内に導入し、粒子を溶融させて溶融ポリエステルポリマー組成物を形成すること；ならびに
（ｉｉ）シート、ストランド、繊維、または成形部品を含む物品を溶融ポリマー組成物から形成すること
を含む。
この態様において、溶融相中で生成される、触媒されたポリエステルポリマー粒子は、高Ｉｔ．Ｖ．に形成され、かつ、溶融加工ゾーンに供給される粒子中にアセトアルデヒド阻害剤を存在させることなく低残留アセトアルデヒドおよび低アセトアルデヒド発生量の両方を有することにより、溶融加工ゾーンへの好適な供給物として与えられる。この態様において、残留アセトアルデヒドは１０ｐｐｍ未満であり、または、溶融相生成プロセスによって生成する粒子を揮散させるガスによって１０ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドまで低減できる。更に、溶融相中に後添加される触媒不活性化剤は、ポリマー中の触媒残基がアセトアルデヒド前駆体のアセトアルデヒドへの変換を触媒することを少なくとも部分的に防ぐ。この態様において、溶融加工ゾーンに供給される粒子は、好ましくは固相重合されていない。溶融相のみの合成によって形成されるポリエステル粒子は、分子量勾配が集中し、かつ溶融加工中に受けるＩｔ．Ｖ．損失が従来のポリエステルよりも小さい小表面を有する。例えば、ボトルおよび／またはプレフォーム、および特に炭酸入りソフトドリンクまたは水のボトル等の飲料ボトルは、本発明の粒子から形成され、そして、粒子のＩｔ．Ｖ．とプレフォームおよび／またはボトルのＩｔ．Ｖ．との間のＩｔ．Ｖ．の相違は、０．０４ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｄＬ／ｇ以下、および最も好ましくは０．０２ｄＬ／ｇ以下である。
別の態様において、成形物品は、好ましくは有機アセトアルデヒド阻害剤を含まない。好ましくは、溶融加工ステップで固体ポリエステル粒子に添加される含有成分は、有機アセトアルデヒド阻害剤を含まない。
成形物品の内部および／または上のＡＡの量は、ＡＳＴＭ Ｆ２０１３−００で測定できる。破砕された２０オンスのプレフォーム中のＡＡのレベルは、バレル温度２８５℃および滞留時間約２分間で成形されたプレフォーム上で測定される場合に、９ｐｐｍ以下、または７ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以下、または４ｐｐｍ以下である。プレフォームは、本発明の粒子から、種々のインジェクション成形バレル温度および滞留時間で形成できる。具体的なインジェクション成形条件は、プレフォームＡＡについて特定される数値の背景を与えるためのみでここに与えられ、本発明を特定のインジェクション成形条件に限定するものではない。代替として、本発明の粒子から形成されるプレフォームは、プレフォームＡＡにおいて、触媒安定剤および／または不活性化剤の添加なしの組成物から形成されるプレフォームと比べて少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％低減される。残留アセトアルデヒドのレベルは、物品上，例えばプレフォーム上で測定する。この場合、粒子はインジェクション成形機内で溶融したために、２回目の熱履歴（溶融製造を１回目として数える）はプレフォーム試料に対して影響しないことが必要である。乾燥後であるがインジェクション成形前に粒子中に存在する残留アセトアルデヒドの量は、プレフォーム中に得られる残留アセトアルデヒド値から差引くのがよい。
溶融加工押出機において、押出機に他の成分を添加してペレットの性能特性を改良することができる。これらの成分は、そのままでバルクのポリエステルペレットに、または液体担体中に、またはバルクのポリエステルペレットに、少なくとも約０．５ｗｔ％の成分をポリエステルポリマー中に含む固体ポリエステル濃縮物として、バルクポリエステル中に落として添加することができる。好適な成分の種類としては、結晶化助剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、脱ネスティング剤（denesting agent）、酸化防止剤、紫外光吸収剤、着色剤、成核剤、再加熱速度向上剤、タルク等の粘着性ボトル添加剤、および充填剤等が挙げられる。これらの添加剤および多くの他のものの全てならびにこれらの用途は当該分野において周知であり、多大な議論は必要としない。
上記のように、触媒不活性化剤は重縮合の過程またはその後であるが固化の前に後添加する。別の態様において、触媒不活性化剤のバルクを、重縮合の過程またはその後であるが固化の前に後添加し、一部を重縮合の過程でより早く添加できる。触媒不活性化剤を任意に早期添加することの製造量への影響を考慮する必要がある：従ってごく一部のみ（存在する場合）を早期に添加するのがよい。ポリエステルポリマーを形成するための溶融相プロセスの間に不活性化剤の総量を添加する態様に加え、別の態様において、不活性化剤の総量の一部をポリエステルポリマーに少なくとも２段階で、１度はポリエステルポリマーを形成するための溶融相プロセスにおいて、そしてもう１度はポリエステルポリマーを固化させた後でポリエステルポリマーから物品を形成する前の任意の時点で、例えば従来なされているように、物品を形成するための押出機内またはインジェクション成形機内でポリエステルポリマーを溶融加工して物品を形成する間に添加する。更なる態様においては、不活性化剤の総量を固化の後で物品を形成する前に添加する。
溶融相加工プロセスからの固化後にリン化合物の一部または全体を添加することは、触媒不活性化剤をポリエステルポリマー粒子と溶融コンパウンドして、ランダムに分散した触媒不活性化剤化合物を含むポリエステルポリマー粒子の固体濃縮物を形成し、その後、物品を形成するための溶融加工ゾーンに濃縮物を、ポリエステル粒子の供給流とともに供給することで達成できるか；または、触媒不活性化剤化合物流をそのままの流れとして直接、もしくは液体担体とともに形成されるスラリー中または分散体中で、ポリエステルポリマー粒子流とともに、物品を形成するための溶融加工ゾーンに添加できることで達成できるかのいずれかである。よって、非晶のポリエステルポリマーが溶融相プロセスから後添加の触媒不活性化剤なしで生成され、次いで、触媒不活性化剤をポリエステルポリマーとコンパウンド押出によって、または、乾燥した、液体のもしくは溶融した含有成分を押出機内のポリエステルポリマー流中に溶融ブレンドするのに用いるもの、もしくは、インジェクション成形プロセスにおける押出によって、もしくは任意の他の混合装置内でのブレンドによって成形物品を形成するのに用いるもの等のインジェクション成形プロセスの押出機部分において、混合する態様が提供される。
この態様において、触媒不活性化剤を導入する混合装置は、インジェクション成形プロセスの一環であることができ、または、インジェクション成形前の別個のステップであることができる。触媒不活性化剤はそのままで、液体担体中でまたはポリマー濃縮物を経由して導入できる。ポリマー担体中での触媒との反応の効率はより低い場合があるため、そのまままたは液体担体中での導入はより好ましい。触媒不活性化剤が液体でありそのまま添加される場合、押出機内に導入する前にペレットを液体添加剤でコートするために、環境条件でミキサーを使用できる。ポリマー濃縮物ルートを用いる場合、濃縮物ペレットは、環境条件で、溶融相のみで形成されたペレットとドライブレンドして「ソルトアンドペッパー」（salt and pepper）型ブレンドを形成することができる。これらの同じ注釈および扱い方は触媒不活性化剤と固体ペレットとの溶融ブレンドに当てはまる。
この態様は、ペレットが固相重合されている場合に特に有用である。触媒不活性化剤を溶融相中に組み込むことは、幾つかの場合、固相化速度をより低くすることがある。ポリエステルペレットの固相重合が望まれる場合、ペレットが固相重合プロセスを受けた後に触媒不活性化剤を添加することは有利である。
本発明は、その態様の更なる例によって更に説明できるが、これらの例は例示の目的のみで含まれ、本発明の範囲の限定を意図しないことが理解されよう。
例
例中の高ＩＶポリエステルの全ては、溶融相のみで形成した。すなわち、ポリエステル溶融相生成物の、これらのＩｈＶまたはＩｔＶによって示される分子量は、固体状態において増大しなかった。
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣＢ−１２として入手可能な工業用のポリエステルは、実験試料でＡＡ発生試験を行う際に毎回提示する。ＣＢ−１２から形成されるプレフォーム中のＡＡレベル、典型的な加工条件下で形成および固相重合されたポリマーは、炭酸入りソフトドリンク用途に許容可能と考えられる。この工業用ポリエステルにおけるＡＡ発生の結果を基準点として考える。工業用ＣＢ-１２ペレットのＡＡ発生値未満またはこれと等しいＡＡ発生量により、炭酸入りソフトドリンク用途用のプレフォームＡＡの許容可能なレベルが予測される。
幾つかの水用途は、ＣＢ−１２が実現するよりも大幅に低いプレフォームＡＡレベルを必要とする。典型的な成形条件下で、ＣＢ−１２プレフォームは、押出機サイズ等に左右されるが、９〜１１ｐｐｍのＡＡを含む。幾つかの水ボトル用途については、プレフォーム中３ｐｐｍのＡＡの仕様が存在する。これはプレフォームＡＡにおいてＣＢ−１２に対し約７０％の低減である。プレフォームＡＡにおける低減パーセントは、水の目標をＣＢ−１２の平均値から差引き、ＣＢ−１２平均値で除して１００を乗じることにより算出される。他の応答における低減パーセントは、例全体を通じて説明する。比較のポイント、例えば基本事例（リンなし）またはＳｂ対照は特定され、そしてその応答は、低減％の算出の先行の説明におけるＣＢ−１２平均値に代えて用いることになる。複数の基本事例種またはＳｂ対照が存在する場合、複数の種についての応答の平均を算出において用いる。Ｌｉ／Ａｌ実験種は特定され、そしてその応答は、低減％の算出の先行の説明における水の目標に代えて用いることになる。反復のＬｉ／Ａｌ実験種が存在する場合、反復種についての応答の平均を算出に用いる。
色値は、３ｍｍスクリーンを通過する粉末に破砕したポリエステルポリマー上で測定する。色測定は、拡散／８°（照明／視野角）球形光学配置を採用するＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ）を用いて反射率（反射鏡を含む）において行った。結果は、Ｄ６５光源および１０°視野を有するＣＩＥＬＡＢスケールを用いて記録した。分光計は一定間隔で規格化してＵＶ対照を採用し、そしてＨｕｎｔｅｒＬａｂの推奨に従った較正に維持した。任意のガラス弁板を反射率ポートで導入して球体の混入を最小化する。粉末を任意のガラスセル内に置く。ＨｕｎｔｅｒＬａｂから入手可能なセル、３３ｍｍパス長さの光学ガラスセルにおいて色を測定する。粉末は、ラボＭｉｎｉ−Ｖｏｒｔｅｘｅｒ（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）を用いて試料を２０秒間振動させることによって定着させる。ガラスセルは、反射率ポートに対して易同一平面上に維持し、そして黒い不透明なカバーでカバーする。単一セルのパッキングを評価し、そしてセルを取出して各試料の３測定の全体に置換える。記録される値は３重のものの平均であるのがよい。
該試料から、Ｄａｃａ ＭｉｃｒｏＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ／Ｍｉｃｒｏｉｎｊｅｃｔｏｒを用いて３つの明澄な成形ディスクを作製した。成形ディスクは厚み６７ｍｉｌおよび直径２．９ｃｍを有していた。概略のチップ成形条件は以下の通り：２７８℃のスクリュー温度、２８３℃のバレル温度、１４℃の型温度、１２０ｐｓｉのインジェクション圧力、および１．４ｓｃｆｈの供給スロートへの窒素流、である。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣＭ−０１として入手可能な工業用ポリエステルは、毎回チップにプレスされ、チップは実験試料から成形される。ＣＭ−０１は、典型的な製造条件下かつ固相重合で形成されるポリマーである。
ディスク上の色測定（Ｌ*，ａ*，ｂ*およびヘイズ）は、拡散／８℃（照明／視野角）球形光学装置を採用するＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ ＶＡ）を用いて行った。採用した色スケールは、Ｄ６５光源および１０°視野の仕様を有するＣＩＥ ＬＡＢスケールであった。３つのチップを一緒に積層して、約２００ｍｉｌ（０．５１ｃｍ）厚の試料を得た。３つのチップを一緒に積層して、最大表面積の領域が光源に対して垂直に置かれるように機器の内側の試料ホルダ内に置いた。色測定は、直接試料を通って透過する光と拡散的に散乱する光との両者を測定する全透過（ＴＴＲＡＮ）モードにおいて行った。任意厚みでの透過における色を以下：
Figure 2009508990
（式中、
Ｔh＝目標厚みでの透過率
Ｔo＝吸収なしの透過率
β＝吸収係数
Ｔd＝試料について測定した透過率
ｈ＝目標厚み
ｄ＝試料の厚み
に従って再計算できる。
ヘイズは、透過率において見られる曇った外観に関与する、ほぼ明澄な被検査物の内部または表面での光の散乱として規定される。透過率ヘイズ測定は、散乱光の、被検査物により透過した光全体に対する比であり、以下の式：
Figure 2009508990
に従って算出する。
ヘイズは、３つのチップにつき、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＨａｚｅＧｕａｒｄ Ｐｌｕｓを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３，Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って測定した。
成形ディスクの各々の再加熱速度は以下のように決定した。試料にその縁のみに沿って接触した支持体上にディスクを置いた。次いで、アクチュエーターによりパイロメーターの真下にディスクを自動的に移動させて初期温度（Ｔi）を測定した。次いで、６０Ｖで運転されるバルブ（ＧＥ ＤＹＨプロジェクションバルブ，２５０Ｗ，１２０Ｖ）を備えるランプ筐体の下でディスクを既定距離移動させた。試料を放射光に２０秒間暴露した。ランプの色温度は約２，２００℃であった。加熱後、ランプに対向する側（前面側）の中心領域の表面温度（Ｔｆ）をランプ消灯後２秒後に記録するパイロメーターに、ディスクを自動的に戻した。連続試験（この間、次の試料を装填する前にファンがランプ筐体を冷却した）間で９０秒の冷却サイクルを用いた。再加熱添加剤なしの対照のＴfを再加熱添加剤を含む試料のＴfから差引くことによって、ＲＩＴを算出した。
金属について、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）によってアンチモンおよびリンを含むＰＥＴ試料を試験した。アルミニウム、リチウムおよび／またはリンを含むＰＥＴ試料を、金属について、誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって試験した。例の項における試料について、ＩＣＰ−ＯＥＳのための湿砂法は、水性試料の分析前にホットプレート上で硫酸および硝酸中でＰＥＴを消化することを含んだ。ＰＥＴ中のアルミニウムについては、ＩＣＰ測定において起こり得るバックグラウンドの悪影響を、ＰＥＴ中のリチウムについてよりも大きく有する。例２について、ＡｌおよびＬｉのレベルは、石英ガラス器具中で２重に測定してバックグラウンドＡｌの悪影響を最小化する。他の例については標準ガラス器具内での単独試験を記録する。手順は以下の通りである。
試料調製：
約１．０ｇのポリマーを１００ｍｌの石英ビーカー内に計り入れる。５ｍｌの濃縮Ｈ2ＳＯ4を添加する。腕時計ガラスでカバーする。試料を有さない他は同じ様式で方法ブランクを準備する。ビーカーをホットプレート上に置き、炭化が始まるまで低い設定（〜１００℃）で加熱する。この時点で濃縮物の添加を始める。ＨＮＯ3を滴下し、溶液が透明になるまで徐々に加熱を増大させる。最も高い加熱設定（約４００℃）で約３０分間還流させる。室温まで冷却する。ビーカーの内容物を１００ｍｌ体積のフラスコ内に定量的に移送する。Ｓｃ内部標準を１ｐｐｍレベルで添加して、マークまで１８Ｍｏｈｍの水で希釈する。
誘導結合プラズマ−光学発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いた分析：
機器構成：
スプレーチャンバー：石英ガラスサイクロ（登録商標）ン−バッフルなし
噴霧器：石英ガラス同心
インジェクター：２ｍｍＩＤ石英
プラズマ電力：１４５０ワット
プラズマＡｒ流：１８Ｌ／分
補助（Ａｕｘ）流：０．２Ｌ／分
口部（Ｎｅｂ）流：０．６５Ｌ／分
試料取込み：１．５６ｍL／分
方法パラメータ：
分析ライン：
Ａｌ−３９６．１５３ｎｍ 軸方向プラズマ視野
Ｌｉ−６７０．７８４ｎｍ 放射方向プラズマ視野
内部標準ライン：
Ｓｃ−３６１．３８３ｎｍ 軸方向プラズマ視野
機器を較正−較正ブランクおよび１ｐｐｍレベルで調製したＮＩＳＴトレーサブル標準を用いて２点較正。
試料の吸引および３重のものを用いて分析。３重のものの平均を記録。
本明細書を通じて記載するＩｔ．Ｖ．値は、フェノール６０質量％および１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％の中で２５℃で測定されるインヘレント粘度から算出する場合のｄＬ／ｇ単位で記載する。ポリマー試料は、溶媒中に濃度０．２５ｇ／５０ｍＬで溶解される。例の項における試料について、ポリマー溶液の粘度は、Ｒｈｅｏｔｅｋ Ｇｌａｓｓ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ粘度計を用いて評価する。この粘度計の動作原理の説明はＡＳＴＭ Ｄ ４６０３において見出せる。インヘレント粘度は測定された溶液粘度から算出する。以下の等式はこのような溶液粘度測定および後続のＩｈ．Ｖ．の計算およびＩｈ．Ｖ．からＩｔ．Ｖ．への計算を説明する。
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
（式中、
ηinh＝フェノール６０質量％および１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％の０．５ｇ／１００ｍｌのポリマー濃度における２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝キャピラリーチューブを通る試料フロー時間
ｔ0＝キャピラリーチューブを通る溶媒ブランクフロー時間
Ｃ＝グラム毎１００ｍＬ溶媒（０．５０％）の単位でのポリマーの濃度
固有粘度は、所定粘度のポリマーの無限希釈における極限値である。これは以下の等式：
Figure 2009508990
（式中、
ηint＝固有粘度
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１
によって規定される。
機器の較正は、標準の対照物質を３重に試験すること、および次いで適切な方程式を適用して「許容」Ｉｈ．Ｖ．値を生成することを含む。較正のために用いる３つの値は０．０１０の範囲内であるのがよい；そうでない場合、この範囲内の３つの一貫した結果が得られるまで問題を修正しかつ標準の試験を繰り返す。
較正因子＝対照物質の許容Ｉｈ．Ｖ．／３重の評価の平均
固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．またはηint）は、以下のＢｉｌｌｍｅｙｅｒ等式：
ηint＝０．５［ｅ0.5×修正されたIh.V.−１］＋（０．７５×修正されたＩｈ．Ｖ．）
を用いて評価できる。
固有粘度を評価するための参考（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒの関係）は、Ｊ．ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，４，ｐｐ．８３−８６（１９４９）である。
これに代えて、ポリマー溶液の粘度は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて評価する。差圧粘度計の動作原理の説明はＡＳＴＭ Ｄ ５２２５において見出せる。各試料の修正されていないインヘレント粘度（ηinh）は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ Ｙ５０１ Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒにより以下の等式：
ηinh＝［ｌｎ（Ｐ2／ＫＰ1）］／Ｃ
（式中、
Ｐ2＝キャピラリーＰ2内の圧力
Ｐ1＝キャピラリーＰ1内の圧力
ｌｎ＝自然対数
Ｋ＝ベースライン読取値から得られる粘度定数
Ｃ＝グラム毎１００ｍＬ溶媒の単位でのポリマーの濃度
を用いて算出する。
標準対照物質による較正に基づく修正されたＩｈ．Ｖ．は以下：
修正されたＩｈ．Ｖ．＝算出されたＩｈ．Ｖ．×較正因子
の通り算出する。
示差走査熱量分析は、窒素をパージガスとするＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ８２１ ｅを用いて行う。熱量計は、インジウムおよび鉛の標準を用いて較正する。１回目の加熱において１０ミリグラムの試料を加熱速度２０℃／分で室温から２９０℃までスキャンし、その温度で２分間保持し、機器オートサンプラーを用いて機器から取出して室温にクエンチし、２回目に２０℃／分で２９０℃までスキャンし、その温度で２分間保持し、そして次いで２０℃／分で室温まで制御冷却する。機器ソフトウエアを用いて総括的な熱的特性を評価する。ガラス転移は、ステップの中点− ８０℃付近の熱流量の変化として特定する。ベースラインは、約１１０℃と２８０℃との間で算出する。発熱ピーク温度（存在する場合）は、Ｔｃｈ、または加熱時の結晶化の温度として特定され、結晶化の熱はベースラインの発熱側の面積の積分から算出する。溶融温度Ｔｍは、ベースラインの吸熱側のピーク温度として特定され、溶融の熱は、ベースラインの吸熱側の面積の積分から算出する。融解熱は、溶融の熱と結晶化の熱との差として特定される。冷却時の結晶化温度Ｔｃｃは、実験の制御冷却する部分のピーク発熱事象として特定される。
溶液ヘイズは、比濁法によって測定する。試料（２．３ｇ）および３０ｍｌの溶媒（３０体積％ヘキサフルオロイソプロパノール、７０体積％塩化メチレン）を、８ドラムバイアル中に入れる。ポリエステルポリマー試料の有機部分を溶解させる。次いでバイアル中の溶液を直接Ｈａｃｈ Ｒａｔｉｏ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ内に導入する。記録する値は、ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｕｎｉｔ（ｎｔｕ）単位で４つの読み値の平均である。試料を通すたびにＧｅｌｅｘ ０−２０ ＮＴＵ標準の４つの読み値を採る。
全ての例において出発物質として使用するＰＥＴオリゴマーの変換はプロトンＮＭＲで約９４から９６．５％である。ＩＰＡレベルは約２．０から２．２モル％である。ＤＥＧレベルは約４．６〜４．８モル％である。
スターラーとフラスコとの間の適合はトルク終了実行中に必要な完成器時間に作用する可能性がある。用いるフラスコとの典型的な適合を有するようにパドルスターラーを選択する。実行の前に、練り歯磨きをフラスコ内に入れ、次いでこれをパドルスターラー、ポリマー先端、片口テフロン（登録商標）チューブおよびホースに付ける。スターラーが押し上げられて手で向きが変更されるようにフラスコを反転させる。中心の両側の明澄な領域を測定する。明澄な領域の幅は全部で１．７から２．７ｃｍの間であるのがよい。使用前にフラスコを水およびアセトンですすぐ。重縮合のために、破砕したオリゴマー（１０３ｇ）を、先の段落で選択した半リットルの単首丸底フラスコ内に計り入れる。触媒溶液をフラスコに添加する。フラスコに、先の段落で選択した３１６Ｌステンレススチールパドルスターラーを取付け、そしてガラスポリマー先端に片口テフロン（登録商標）チューブおよびホースを取付ける。ポリマー先端を側腕およびパージホースに付けた後、２つの窒素パージを０．５ｔｏｒｒまで完了させる。
ラボ内で形成されるポリマーディスクは、外側（ここでポリマーはフラスコに接触する）から内側（ここでポリマーはスターラー棒に接触し：ディスクの最深部分はスターラー棒が位置する中心にある）へと冷える。ラボ内で形成されるポリマーディスクが冷える間、幾らかかのＡＡ発生が起こる場合がある。生成環境において、粒子またはペレットになる溶融ストランドまたは溶融小球は、比較的大きいディスクよりも大幅に薄く、大幅に速く冷たくなり、または活発にクエンチされる。遊離ＡＡにおける低減％は、比較の点としてなお重要であり、そして実験のケースはほぼ同じ冷却時間を有する。
比較例１：
０．６９ｗｔ．／ｗｔ．％のＬｉ溶液をエチレングリコール中で酢酸リチウム二水和物から形成する。２．０２ｗｔ．／ｗｔ．％のＡｌ溶液を、水中で、ホウ酸由来のホウ素（安定剤）２．１％を含むヒドロキシアルミニウムジアセテートから形成する。０．８５ｗｔ．／ｗｔ．％のＳｂ溶液をアンチモントリアセテートからエチレングリコール中で形成する。上記と同じオリゴマーおよび手順を用いてこの例のポリマーを調製する。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。
Figure 2009508990
フラスコを囲むようにＢｅｌｍｏｎｔ金属の溶融浴を上げ、ＣＡＭＩＬＥ（商標）のアレイを実行する。表１中に列挙する温度は該アレイにおいて用いるものである。例えば、表１が温度２７０℃を示す場合、上記アレイの２８５℃の全てが２７０℃に置き換えられる。このアレイにおいて、「ランプ」は特定ステージの時間の間の減圧、温度、または撹拌速度の線形変化として規定される。Ｓｂ制御のために、８０ｗｔ．％エチレングリコールおよび２０％ｎ−ＢｕＯＨ中、オリゴマーホスフェートトリエステルの１．０３ｗｔ．／ｗｔ．％のＰ溶液をステージ８の間に添加する。撹拌システムは、ステージ４と５との間のトルクで較正する。完成器ステージ（♯１２）は、スターラーのトルク目標が３つの別個の場合で一致またはこれを超えた時点で終了する。ポリマーは約１７分間冷却し、ガラスフラスコから分離し、１２分間冷却し、そして直ちに液体窒素中に入れる。ポリマーは３ｍｍスクリーンを通過するように冷凍下で破砕する。残留または遊離のＡＡ試料は、ＡＳＴＭ ＃ Ｆ２０１３−００でのヘッドスペースＧＣによるその測定まで凍結したまま維持する。
データを表１に示す。試料１４９および１６４における触媒目標は各ＬｉおよびＡｌで約２３ｐｐｍであった。試料１３９および１３８中の触媒目標は、各ＬｉおよびＡｌで約４６ｐｐｍであった。リチウムのアルミニウムに対するモル比（「Ｌｉ：Ａｌ ＭＲ」）は、表１中の実施するＬｉ／Ａｌ全てについて４の目標を有する。リチウムのアルミニウムに対するモル比（「Ｌｉ：Ａｌ ＭＲ」）は、リチウムおよびアルミニウムのレベルについてのＩＣＰデータをモルに変換し、次いでリチウムのモル数をアルミニウムのモル数で除することにより算出する。これらの算出されたＬｉ：Ａｌ ＭＲは、以下の２つの事項によって負に作用される。第１に、ＰＥＴ中のアルミニウムについてのＩＣＰ測定において起こり得る、ＰＥＴ中のリチウムについてよりも大きいバックグラウンドの悪影響がある。これは特に、ＡｌおよびＬｉのレベルを標準ガラス器具中での単独試験によって測定するこの例について当てはまる。第２に、２つの小さい数値を除する場合には大きなばらつきがある。すなわち除される数値における小さい変動がＬｉ：Ａｌ ＭＲにおける大きな変動を生む。目標Ｌｉ：Ａｌ ＭＲを使用することは好ましい。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
調整されたＬ*色（調整Ｌ*）は、ポリエステルの色における着色の影響を示す。用いる式は、Ｌ*からｂ*の０．８倍を差引き、そしてａ*の０．４倍をＬ*に加える。２９５℃で５分間の溶融時に発生するアセトアルデヒドは「ＡＡ ＧＥＮ ２９５／５」と標識する。
表３から、リチウムアルミニウム触媒系で調製したＰＥＴは、Ｓｂ対照と比べてより明るく（より高いＬ*色）そしてより黄色（より高いｂ*色）であることが分かる。Ｌｉ／Ａｌ触媒系で形成したＰＥＴについての調整Ｌ*は、Ｓｂ触媒されたＰＥＴのものよりも低い。殆どの場合、ＡＡ ＧＥＮ ２９５／５は、Ｓｂ対照よりも高い。各々〜２３ｐｐｍのより低い触媒目標では、Ｌｉ／Ａｌ触媒されたＰＥＴは、Ｓｂ触媒されたＰＥＴよりも低い粒子ヘイズを有する。
例１（実施例）：
比較例１において記載されるＳｂ溶液をここで用いる。各種の触媒系について、触媒レベルと温度との組合せ、比較例１において実行されるトルク終了からの完成器時間は、この例で用いられる完成器時間（ステージ１２の時間）となる。例の項への導入において説明したのと同じオリゴマーおよび手順を用いる。用いるリチウムおよびアルミニウムの溶液は、比較例１において説明する。試料１５９および１６６における触媒目標は、各ＬｉおよびＡｌで〜２３ｐｐｍであった。試料１６１および−１５４における触媒目標は、各ＬｉおよびＡｌで〜４６ｐｐｍであった。リチウムのアルミニウムに対するモル比（「Ｌｉ：Ａｌ ＭＲ」）は、表２中の実施する全てのＬｉ／Ａｌについて４の目標を有する。リンの目標は０または１２０ｐｐｍである。
リンの目標１２０ｐｐｍで表２中の実施するＬｉ／Ａｌについて、約９質量／質量パーセントのリンを有するオリゴマーホスフェートトリエステルを、以下のアレイのステージ１４においてそのまま添加した。Ｓｂ対照について、８０ｗｔ．％エチレングリコールおよび２０％ｎ−ＢｕＯＨにおける同じオリゴマーホスフェートトリエステルの１．０３ｗｔ．／ｗｔ．％のＰ溶液をステージ８の間に添加した。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。表２中に列挙する温度は、該アレイにおいて用いるものである。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
Figure 2009508990
表２中、２７０℃で形成されるＬｉ／Ａｌ触媒された試料は、２８５℃で形成される試料よりも低いＩＶを有する。粘度に作用する異なる温度について、異なるトルク目標を選択するが、比較例１における２８５℃実施物についてのＩｈＶは、同じ試料の２７０℃実施物よりも約０．０３ｄＬ／ｇ高いのみであるため、これは答えの一部に過ぎない。
後添加されるリン化合物を伴ってリチウムアルミニウム触媒系で形成するＰＥＴ試料では、遊離ＡＡおよび溶融時に発生するＡＡが大幅により低い。リン化合物由来の約１２０ｐｐｍのＰを、類似の何も添加しないトルク終了させたＰＥＴ実施物（比較例１を参照のこと）に後添加することを伴うＰＥＴ実施物を比較すると、遊離ＡＡの量において約７６％の低減があり、そして溶融時に発生するＡＡの量において約７４％の低減がある。これらの低減は、表１中の実施試料１４９を表２中の実施試料１５９と比較することにより、そして表１中の実施試料１３８を表２中の実施試料１５４と比較することにより、達せられる。表１の実施物と比較されるように、表２中の実施物は、リン化合物を添加してポリマー溶融物中に混合する終点で追加の１１分間（このうち６分間は減圧下）を有した（ステージ１３〜１６）。
表２中、Ｌｉ／Ａｌ／後Ｐの実施物の平均をＳｂ対照と比較すると、遊離ＡＡの量における約７１％の低減および溶融時に発生するＡＡの量における約６８％の低減が存在する。Ｌｉ／Ａｌ／後Ｐの実施物の平均を表２中のＣＢ−１２と比較すると、溶融時に発生するＡＡの量における約４６％の低減がある。Ｌｉ／Ａｌ触媒によって形成されるＰＥＴへのリン化合物の後添加により、水ボトル市場においてまたは両用用途のレジンとして使用するのにＡＡ発生量が十分に低い、溶融相のみのＰＥＴを得ることが可能である場合がある。ＣＢ−１２における遊離ＡＡレベルは、ＣＢ−１２が固体状態化されているために極めて低い。溶融相プロセスによって形成されるペレットの遊離ＡＡは、後続の物品形成用の溶融加工ゾーンへの導入前に、ここに記載する技術、例えば暖気または低流の大気によるＡＡ除去によって低減できる。
Ｓｂ対照は２７５℃で形成されることに注目すべきである。Ｌｉ／Ａｌ／後Ｐを伴うＰＥＴが２８５℃で形成される場合でも、大幅により低い量のＡＡが溶融時に発生する。ＡＡ発生量における大きな負の影響なしでＬｉ／Ａｌ／後Ｐを伴うＰＥＴを形成できる温度よりも高温、および幾つかのＬｉ／Ａｌの組合せのもともとのより高い溶融相触媒活性により、Ｓｂ対照によるよりも速い溶融相重合速度の可能性が切り開かれる。
リチウムおよびアルミニウムの触媒の検討されるより高いレベルでは、リン化合物の後添加で形成されるＰＥＴ（試料１５４）は大幅に低い粒子ヘイズを有し：表１中のリン添加なしの場合と比較して約５４％の低減（試料１３８）および表２中のＳｂ対照と比較して約６６％の低減（試料１５６）を有する。
比較例２：
１．０３ｗｔ．／ｗｔ．％のＬｉ溶液を、酢酸リチウム二水和物から水中で形成する。Ａｌ溶液は、比較例１で記載したのと同じものである。用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入において記載されている。用いるアレイおよびアンチモン溶液は、比較例１において記載されている。リチウムのアルミニウムに対するモル比（「Ｌｉ：Ａｌ ＭＲ」）は、表３中の全てのＬｉ／Ａｌ実施物について４の目標を有する。触媒目標は、各ＬｉおよびＡｌで〜１１．５ｐｐｍ、各ＬｉおよびＡｌで〜２８．５ｐｐｍ、または各ＬｉおよびＡｌで〜４５．５ｐｐｍである。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
表３を通じて、Ｌｉ／Ａｌ触媒には、Ｓｂ対照と比較して完成器時間を顕著に短くする機会がある。既知の適切な反応器の設計、より短い完成器時間の結果として、ＰＥＴ生成速度がより速くなる。Ｌｉ／Ａｌ触媒されたＰＥＴは、Ｓｂ触媒されたＰＥＴと比べてより明るくかつより黄色である。後でのリンの添加なしでは、Ｌｉ／Ａｌ触媒された実施物であってＳｂよりも速く同じかより高い調整Ｌ*を有するものはない。
例２（実施例）：
同じアレイおよびオリゴマーホスフェートトリエステルを、例１において記載するように用いる。触媒系の各種について、触媒レベルおよび温度の組合せ、比較例２におけるトルク終了実施物による完成時間が、この例において用いる完成時間となる。比較例２および比較例１のそれぞれに記載されるのと同じリチウムおよびアルミニウムの溶液を用いる。用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入において記載されている。用いるアンチモンの溶液は比較例１において記載されている。
データを表４に示す。リチウムのアルミニウムに対するモル比（「Ｌｉ：Ａｌ ＭＲ」）は、表４中の全てのＬｉ／Ａｌ実施物について４の目標を有する。触媒目標は、各ＬｉおよびＡｌで〜１１．５ｐｐｍ、各ＬｉおよびＡｌで〜２８．５ｐｐｍ、または各ＬｉおよびＡｌで〜４５．５ｐｐｍである。リンの目標は０，１２０または２４０ｐｐｍであった。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
Figure 2009508990
後でのリンの添加を伴い、Ｓｂ対照と比較して、より速く、より低い遊離ＡＡレベルを有し、より低いＡＡ発生量を有し、より低い溶液ヘイズレベルを有し、そして同様の調整Ｌ*を有する、Ｌｉ／Ａｌ触媒された実施物が存在する。実施試料５８，６８および７３は触媒レベル約３３ｐｐｍＡｌおよび約３７ｐｐｍＬｉ、重合温度約２７７．５℃、および約１２６ｐｐｍの後添加Ｐ（Ｐ：Ｍ ＭＲの約０．６）を有する。平均では、実施試料５８，６８および７３は、Ｓｂ対照と比較して、完成器時間における約３５％の低減、遊離ＡＡにおける約７３％の低減、ＡＡ発生量における約７１％の低減、溶液ヘイズにおける約７４％の低減およびほぼ同じ調整Ｌ*を有する。同じ温度および触媒のレベルを用いるが後リン添加なしで、表３中の試料４８は、Ｓｂ対照用に調整されるＬ*（約７９．６）よりも低い、調整Ｌ*の７７．８を有した。
実施物７１は、触媒レベル約５３ｐｐｍＡｌ、約５８ｐｐｍＬｉ、重合温度約２８５℃、そして約２３０ｐｐｍの後添加Ｐ（Ｐ：Ｍ ＭＲ 約０．７）を有する。実施物７１は、Ｓｂ対照と比較して、完成器時間における約６９％の低減、遊離ＡＡにおける約５９％の低減、ＡＡ発生量における約６３％の低減、溶液ヘイズにおける約６６％の低減およびほぼ同様の調整Ｌ*を有する。
実施物８２および１００は、触媒レベル約１３ｐｐｍＡｌおよび約１５ｐｐｍＬｉ、重合温度それぞれ約２７０℃および２８５℃、そしてそれぞれ約２５２ｐｐｍ後添加Ｐおよび２１７ｐｐｍ後添加Ｐ（Ｐ：Ｍ ＭＲ それぞれ約３および約２．６）を有する。残留ＡＡおよびＡＡ発生量は、実施物８２および１００について、実施物５８，６８，７１および７３についてよりも高い。実施物５８，６８，７１および７３は、Ｐ：Ｍ ＭＲを最適範囲で有する。
検討されるレベルのＬｉ／Ａｌによって触媒されたＰＥＴ試料は、溶融物からの冷却時の結晶化について、Ｓｂ対照（平均〜１６２℃）よりも低いピーク温度（Ｔcc＝１４６〜１５４℃）を有する。Ｔccが低下するとき、これは溶融物からの結晶化速度がより遅くなることを示す。溶融物からの結晶化速度がより遅いことにより、プレフォームのような成形物品において、より低いヘイズがもたらされる可能性がある。溶融物からの結晶化速度がより遅いことにより、より短いインジェクション成形サイクル時間がもたらされる。コンバーターは、インジェクション成形サイクル時間の低減に関連する生産性向上に対して価値がある。
検討されるより高いＬｉおよびＡｌのレベルによって、検討されるより低い重合温度で触媒されたＰＥＴ試料は、加熱時のガラスからの結晶化について、Ｓｂ対照（平均 〜１５６℃）よりも低いピーク温度（Ｔch2＝１４３〜１４９℃）を有する。最も低いＴch2を有する試料（試料８８）もまた、後添加のリン化合物を有する。Ｔch2が低下するとき、これはガラスからの結晶化速度がより速くなることを意味する。ガラスからのより速い結晶化は、熱形成可能なトレイ用途、および非晶ペレットを任意に固相での重合前に結晶化させるレジン生成者において望ましい。
ＬｉおよびＡｌの触媒で形成されるＰＥＴへのリン化合物の後添加を伴い、ＡＡ発生量が、水ボトル用途においておよび／または両用用途レジンとして使用するのに十分に低い溶融相のみのＰＥＴを得ることが可能である場合がある。ＡＡ発生量の改善に加えて、リン化合物の後添加を伴ってＬｉ／Ａｌ触媒系で形成されるＰＥＴはまた、従来のＳｂ触媒系で形成されるＰＥＴと比べて、より高い製造量、より低い遊離ＡＡ、より低いヘイズ、溶融物からのより遅い結晶化速度、および／または同等または改善された色を有することができる。
例３（実施例）：
予形成されたポリマーを添加剤とともにガラスフラスコ内で溶融ブレンドすることにより、押出機がなすようなポリマー中の添加剤の均一な分布をより小さいせん断力およびより長い時間のみで実現できる。ポリマーは出発物質である。これは、エステル化直後に添加される１６ｐｐｍのＬｉおよび２１．５ｐｐｍのＡｌにより触媒され、１．４ｗｔ．％のＩＰＡおよび１．７ｗｔ．％のＤＥＧによって変性され、そして０．８５０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．および０．８０４ｄＬ／ｇのＩｈ．Ｖ．を有する。このポリマーは、いずれの触媒不活性化剤もトナーも有さない。ペレットは２ｍｍスクリーンを通過するように冷凍下で破砕し、そして１００グラムのポリエステル粉末を５００ｍｌ丸底フラスコ内に計り入れる。粉末を１５０℃でフルバキューム下（２５〜３０ｉｎ．Ｈｇ）で１晩（約１６時間）減圧オーブン内で乾燥させる。フラスコをデシケーター内で室温まで冷却した後、触媒不活性化添加剤をフラスコ内に計り入れる。添加剤は８５％または９５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。ポリマー先端をスターラーと接触させ、フラスコを窒素で２回パージする。フラスコを囲むようにＢｅｌｍｏｎｔ金属の溶融浴を上げ、そして以下のＣＡＭＩＬＥ（商標）アレイを実行する。
Figure 2009508990
中程度の窒素パージを７３０ｔｏｒｒで採用した。ステージ２および３の間、スターラーは手でゆっくり回す。アレイの終わりに従い、ポリマーを約１５分間冷却し、ガラスフラスコから分離し、約１０分間冷却し、そして直ちに液体窒素中に入れる。ポリマーは、３ｍｍのスクリーンを通過するように冷凍下で破砕する。残留および遊離のＡＡ試料は残留ＡＡ試験を行うまで凍結したまま維持する。
Figure 2009508990
表５は、リン酸の後添加がＡＡ発生および遊離ＡＡの低減において有効であることを示す。検討される範囲内で、リンの金属に対するモル比（Ｐ：Ｍ ＭＲ）の増大につれて、ＡＡ発生および遊離ＡＡにおける低減％は、Ｐ：Ｍ ＭＲが約０．６９になるまで増大する。ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５における約４６％の低減および遊離ＡＡにおける５１％の低減は、Ｐ：Ｍ ＭＲ約０．２６（試料９３）で見られる。ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５での約６９％の低減および遊離ＡＡにおける７９％の低減は、Ｐ：Ｍ ＭＲ約０．４２（試料１０２）で見られる。ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５における約８０％の低減および遊離ＡＡにおける８２％の低減は、Ｐ：Ｍ ＭＲ約０．６７（試料９０）で見られる。ＡＡ Ｇｅｎ ２９５／５における約７８％の低減および遊離ＡＡにおける８３％の低減は、Ｐ：Ｍ ＭＲ約０．８７（試料９２）で見られる。Ｐ：Ｍ ＭＲが増大するにつれてＩｔ．Ｖ．は低下するため、目的は、必要なＡＡ発生および遊離ＡＡの低減％をもたらすことになる最小のＰ：Ｍ ＭＲを用い、これによりＩｔ．Ｖ．損失を最小限にすることである。
表５を通じて、リン化合物の後添加は色も改善する。試料７６は、後添加されたリン酸を有する任意の試料（試料９０，９２，９３，１０２）と比べてより暗く（より低いＬ*）そしてより黄色（より高いｂ*）である。
比較例３：
用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入で記載されている。使用するアンチモン溶液は比較例１において記載されている。
窒素パージ、マグネチック撹拌棒および熱電対を取付けた開放瓶中で、アルミニウムイソプロポキシドおよび水酸化リチウムを１２５℃まで加熱する。混合物は、１２５℃に達した時点から３．５ｈ加熱する。目標Ａｌレベルは０．３ｗｔ．％、そして目標Ｌｉ：Ａｌモル比は３である。ＩＣＰ−ＯＥＳを通じ、混合物は０．３３ｗｔ．％のＡｌおよび０．２８ｗｔ．％のＬｉを有する。
窒素パージ、マグネチック撹拌棒および熱電対を取付けた開放瓶中で、アルミニウムイソプロポキシドおよび水酸化ナトリウムを加熱する。混合物が１２１℃に達した時点から３時間これを加熱する。目標Ａｌレベルは０．３ｗｔ．％、そして目標Ｎａ：Ａｌモル比は３である。ＩＣＰ−ＯＥＳを通じ、混合物は０．３５ｗｔ．％のＡｌおよび０．９ｗｔ．％のＮａを有する。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。Ｓｂ対照について、ステージ５〜１２の温度は２７５℃である。
Figure 2009508990
Ｓｂ対照について、８０ｗｔ．％エチレングリコールおよび２０％ｎ−ＢｕＯＨ中、オリゴマーホスフェートトリエステルの１．０７ｗｔ．／ｗｔ．％のＰ溶液をステージ６の間に添加する。撹拌システムは、ステージ４と５との間のトルクで自動的に較正される。完成器ステージ（♯１２）は、スターラーのトルク目標が３つの別個の場合で一致またはこれを超えた時点で終了する。Ｓｂ対照は異なる装備上で形成した。他の実施物を後から形成した該装備のトルク目標は低くされた。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
表６を通じて、リチウムを含むもの以外のアルカリ金属化合物を触媒系の一部としてアルミニウム化合物とともに使用できる。試料６，１８９および７について、目標アルミニウムレベルは４０ｐｐｍであり目標アルカリ金属のアルミニウムに対するモル比は３であった。Ｌｉ／Ａｌ触媒を有する実施物は、Ｎａ／Ａｌ触媒を有するものよりも速いが、Ｎａ／Ａｌ触媒は、試料１８８のように、２７５℃でのＳｂケースのために設計されたプラントについての速度の利点をなお与えることができた。Ｎａ／Ａｌ触媒で形成される試料，♯１８９および７は、比較のＬｉ／Ａｌ触媒系で形成される試料，♯６と比べて黄色の程度がより低く、緑色の程度がより低く、そして平均的にはより明るい。この色の改善は、Ｌｉ／Ａｌ触媒された試料についてよりも高い、Ｎａ／Ａｌ触媒試料のために調整されたＬ*により纏められる。Ｎａ／Ａｌ触媒で形成される試料はまた、比較のＬｉ／Ａｌ触媒系で形成される試料，♯６よりも、そして１０℃低い温度で形成されるＳｂ試料よりも低いＡＡ発生量を有する。溶液ヘイズは、Ｎａ／Ａｌ触媒で形成される試料については、比較のＬｉ／Ａｌ触媒系で形成される試料およびＳｂ試料よりも高い。
例４（実施例）：
用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入において記載されている。用いるアンチモン溶液は、比較例１において記載されている。用いるナトリウム／アルミニウム混合物は比較例３において記載されている。表７中に示す場合においては、８５％リン酸をそのまま以下のアレイのステージ１４で添加する。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。表７中に列挙する温度はアレイにおいて用いるものである。
Figure 2009508990
Ｓｂ対照について、８０ｗｔ．％エチレングリコールおよび２０％ｎ−ＢｕＯＨ中、オリゴマーホスフェートトリエステルの１．０７ｗｔ．／ｗｔ．％のＰ溶液をステージ６の間に添加する。撹拌システムは、ステージ４と５との間のトルクで自動的に較正される。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
表７中の試料４７および５０，「Ｐの後添加を伴うＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」については、表６中の試料１８９および７，「Ｐの後添加なしでＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」と比べて、ＡＡ発生において約７１％の低減がある。大規模なこの低減は、ＡＡの影響を受けやすい水ボトルおよび両用の用途（水＆ＣＳＤ）への参入を可能にすることができる。表７中の２８５℃で形成される試料４７および５０，「Ｐの後添加を伴うＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」については、２７５℃で形成されるＳｂ対照、表７中の試料１２と比べて、ＡＡ発生において約７８％の低減がある。表７中の試料４７および５０，「Ｐの後添加を伴うＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」については、表６中の試料１８９および７，「Ｐの後添加なしでＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」と比べて、遊離ＡＡにおいて約７６％の低減がある。遊離ＡＡは、存在する場合でも揮散がより少ないことが必要とされることになる。表７中の試料４７および５０，「Ｐの後添加を伴うＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」については、表６中の試料１８９および７，「Ｐの後添加なしでＮａ／Ａｌ触媒されたＰＥＴ」と比べて、溶液ヘイズにおいて約６０％の低減がある。リン化合物の後添加を伴うＮａ／Ａｌ触媒系は、なお最適化されてはいない；従って、これらの試料は、Ｎａ／Ａｌ触媒系でなされる最良のものを必ずしも示してはいない。
比較例４：
用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入において記載されている。０．９４ｗｔ．／ｗｔ．％のＳｂ溶液をアンチモントリアセテートからエチレングリコール中で形成する。
窒素パージ、マグネチック撹拌棒および熱電対を取付けた開放瓶中で、アルミニウムイソプロポキシドおよび水酸化リチウムを１２５℃まで加熱する。混合物は、１２５℃に達した時点から約３．５ｈ加熱する。目標Ａｌレベルは０．３ｗｔ．％、そして目標Ｌｉ：Ａｌモル比は１，３または５である。ＩＣＰ−ＯＥＳを通じ、Ｌｉ：Ａｌモル比が１の混合物は０．３３ｗｔ．％のＡｌおよび０．０８４ｗｔ．％のＬｉを有する。ＩＣＰ−ＯＥＳを通じ、Ｌｉ：Ａｌモル比が３の混合物は０．３３ｗｔ．％のＡｌおよび０．２８ｗｔ．％のＬｉを有する。ＩＣＰ−ＯＥＳを通じ、約３時間加熱されるＬｉ：Ａｌモル比が５の混合物は０．３８ｗｔ．％のＡｌおよび０．４５ｗｔ．％のＬｉを有する。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。Ｓｂ対照について、ステージ５〜１２の温度は２８０℃である。表８中に列挙する温度は、ステージ５〜１２のためのアレイにおいて用いるものである。アルミニウム目標は、１０または２５または４０ｐｐｍである。目標Ｌｉ：Ａｌモル比は１，３または５である。
Figure 2009508990
撹拌システムは、ステージ４と５との間のトルクで自動的に較正される。完成ステージ（♯１２）は、スターラーのトルク目標が３つの別個の場合で一致またはこれを超えた時点で終了する。例における実施物のいずれにもリン化合物は添加していない。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
例５（実施例）：
用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入において記載されている。用いるアンチモン溶液およびリチウム／アルミニウム混合物は、比較例４において記載されている。アルミニウム目標は、１０または２５または４０ｐｐｍである。目標Ｌｉ：Ａｌモル比は、１，３または５である。Ｐ：Ｍ ＭＲ目標は０，０．５または１である。
表９中に示す場合においては、８５％リン酸を以下のアレイのステージ１４で添加する。８５％リン酸は、そのまままたは８５％リン酸とミリポア水との５０:５０すなわち１:１の溶液として添加する。例外は、７５:２５ リン酸（８５％）：ミリポア水の溶液を用いる試料１２である。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。表９中に列挙する温度はアレイのステージ５から１６において用いるものである。ステージ１２において用いる完成器時間は比較例４における完成器時間を基にする。
Figure 2009508990
撹拌システムは、ステージ４と５との間のトルクで自動的に較正される。トルクでの較正とは、ポリマーが感知できる程度に作られ始める前のトルクであるバックグラウンドトルクを評価し、ポリマーが作られるのに従って測定されたトルクから差引くことを意味する。
Figure 2009508990
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Figure 2009508990
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Figure 2009508990
Figure 2009508990
Figure 2009508990
例６（実施例）：
用いるオリゴマーおよび手順は、例の項への導入に記載されている。用いるリチウム／アルミニウム混合物は比較例４において記載されている。アルミニウム目標は１０または１８または２４ｐｐｍである。目標Ｌｉ：Ａｌモル比は１：１、３：１または５：１である。
Ｐ：Ｍ ＭＲ目標は０．６である。以下のアレイのステージ１４において８５％リン酸を添加する。８５％リン酸は、８５％リン酸とミリポア水との５０:５０すなわち１:１の溶液として添加する。試料１１１は、リンを含むとしても多くは含まなかった。リンの検出限界は約２ｐｐｍである。試料１１１は、Ｌｉ：Ａｌ ＭＲが１:１であるものについてのＰ：Ｍ ＭＲ〜０の例としての役目を果たす。
重合反応器は、以下のアレイを実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）自動化システムの制御下で運転する。アレイのステージ５から１６における温度は２８０℃である。ステージ１２において用いる完成器時間，１４０分間は、比較例４における完成器時間から予測される。
Figure 2009508990
撹拌システムは、ステージ４と５との間のトルクで自動的に較正される。
Figure 2009508990
Figure 2009508990
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Claims (125)

  1. アルキレンアリーレート繰返し単位、およびポリマー質量基準で少なくとも３ｐｐｍの量のアルミニウム原子を含むポリエステルポリマーを含み、前記ポリマーが、溶融相重合を経て得られる少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、および１０ｐｐｍ以下の粒子残留アセトアルデヒドレベルを有する、ポリエステルポリマー組成物。
  2. 前記ポリマーが、エチレンテレフタレート、エチレンナフタレートまたはトリメチレンテレフタレートを含む繰返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリマーが、エチレンテレフタレートの繰返し単位を有する、請求項１に記載の組成物。
  4. アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基を更に含む、請求項３に記載の組成物。
  5. リン原子を更に含む、請求項４に記載の組成物。
  6. 溶融相における重縮合の終点で添加されるリン原子を更に含む、請求項５に記載の組成物。
  7. リチウム原子を含む、請求項５に記載の組成物。
  8. ナトリウム原子を含む、請求項５に記載の組成物。
  9. カリウム原子を含む、請求項５に記載の組成物。
  10. ポリエステルポリマーの質量基準で３ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲の量のアルミニウム原子を含む、請求項３に記載の組成物。
  11. ポリエステルポリマーの質量基準で５ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲の量で存在するアルミニウム原子を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. アルミニウム原子、およびリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を含むアルカリ金属原子を含み、かつアルミニウムの量がポリエステルポリマーの質量基準で３ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲内であり、かつ前記アルカリ金属原子のアルミニウム原子に対するモル比が０．１から７５の範囲内である、請求項３に記載の組成物。
  13. 組成物が、アルミニウム原子、およびリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を含むアルカリ金属原子を含み、かつアルミニウムの量がポリエステルポリマーの質量基準で５ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲内であり、かつ前記アルカリ金属原子のアルミニウム原子に対するモル比が０．２５から１０の範囲内である、請求項３に記載の組成物。
  14. 組成物が、アルミニウム原子、およびリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を含むアルカリ金属原子を含み、かつアルミニウムの量がポリエステルポリマーの質量基準で５ｐｐｍから４０ｐｐｍの範囲内であり、かつ前記アルカリ金属原子のアルミニウム原子に対するモル比が０．５から５の範囲内である、請求項３に記載の組成物。
  15. アルカリ金属がナトリウムを含む、請求項１１に記載の組成物。
  16. アルカリ金属がリチウムを含む、請求項１１に記載の組成物。
  17. ポリエステルポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られる少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する、請求項１に記載の組成物。
  18. ポリエステルポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られる少なくとも０．８０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する、請求項１７に記載の組成物。
  19. ポリエステルポリマーが、溶融相重合プロセスにおいて得られる少なくとも０．８４ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する、請求項１８に記載の組成物。
  20. 組成物のアセトアルデヒド発生量が１８ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
  21. 組成物のアセトアルデヒド発生量が１３ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
  22. 組成物のアセトアルデヒド発生量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
  23. 組成物のアセトアルデヒド発生量が８ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
  24. アルミニウム原子が、少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物に由来する、請求項１に記載の組成物。
  25. 少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物が、式：
    Ａｌ［ＯＲ］a［ＯＲ’］b［ＯＲ''］c［ＯＲ'''］d
    （式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ''は独立にアルキル基、アリール基、アシル基または水素であり、Ｒ'''はアニオン性基であり、かつａ，ｂ，ｃ，ｄは独立に０または正の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３以下である）
    で表される、請求項１に記載の組成物。
  26. アルミニウム化合物が、アルミニウムのカルボン酸塩、置換水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコレート、またはアルミニウムアルコレートのアルコキシ基が一部または全部キレート剤で置換されているアルミニウムキレートを含む、請求項２５に記載の組成物。
  27. アルミニウム化合物が、カルボン酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウム、またはアルミニウムアルコキシド、またはこれらの組合せを含む、請求項２５に記載の組成物。
  28. ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが３である、請求項２５に記載の組成物。
  29. アルミニウム化合物が、カルボン酸アルミニウム、塩基性カルボン酸アルミニウム、またはアルミニウムアルコキシド、またはこれらの組合せを含む、請求項２５に記載の組成物。
  30. アルミニウム原子が、希釈剤中もしくは１種以上のポリエステル形成含有成分との反応性を有する担体中に分散もしくは溶解しているかまたはポリエステルポリマー濃縮物中に含まれているアルミニウム化合物から得られる、請求項１に記載の組成物。
  31. アルカリ土類金属またはアルカリ金属を更に含み、アルカリ金属原子のアルミニウム原子に対するモル比が０．１から７５である、請求項１に記載の組成物。
  32. モル比が０．５から１０の範囲内である、請求項３１に記載の組成物。
  33. ポリエステルポリマーが、前記ポリエステルポリマーの製造のための溶融相プロセスへのコバルトの添加なしで生成される、請求項１に記載の組成物。
  34. ５ｐｐｍ未満の触媒的に活性なチタン原子を含む、請求項１に記載の組成物。
  35. ３ｐｐｍ未満の触媒的に活性なチタン原子を含む、請求項１に記載の組成物。
  36. ポリエステル溶融物を触媒し、かつそのＩｔ．Ｖ．を２８０℃および０．８ｍｍＨｇでの１時間後に出発点の０．２〜０．４ｄＬ／ｇから０．１ｄＬ／ｇ以上増大させるのに有効な量および形状のチタン、コバルト、アンチモン、またはゲルマニウムの原子を添加することなく、ポリエステルポリマーが形成される、請求項１に記載の組成物。
  37. ポリエステルポリマーの形成のための溶融相プロセスに、１種以上の供給源のアルミニウム原子および１種以上の供給源のアルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子の他の任意の触媒金属原子を添加することなく、ポリエステルポリマーが形成される、請求項１に記載の組成物。
  38. 触媒不活性化剤の残基を更に含む、請求項３７に記載の組成物。
  39. リン原子を更に含む、請求項１に記載の組成物。
  40. 前記リン原子が、リン化合物触媒不活性化剤から得られる、請求項３９に記載の組成物。
  41. 前記リン原子が、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、またはこれらの塩およびエステルおよび誘導体のそれぞれから得られる、請求項３９に記載の組成物。
  42. 前記リン原子が、リン酸組成物またはこれらのエステル誘導体から得られる、請求項４１に記載の組成物。
  43. 前記リン酸組成物が、９５％リン酸を含む、請求項４２に記載の組成物。
  44. リン原子を更に含み、リンのモル数Ｐの、アルミニウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の累積総モル数Ｍに対する比が、０．１から３の範囲内である、請求項３１に記載の組成物。
  45. Ｐ：Ｍ比が０．５から１．５の範囲内である、請求項４４に記載の組成物。
  46. 前記組成物が、少なくとも３０％の結晶化度、２０ｐｐｍ以下のＡＡ発生量、少なくとも６０のＬ*、および溶融相重合において得られる少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する、請求項１に記載の組成物。
  47. ＡＡ発生量の１５ｐｐｍ以下を有する、請求項４６に記載の組成物。
  48. 前記組成物が、少なくとも４０％の結晶化度、および１０ｐｐｍ以下のＡＡ発生量を有する、請求項１に記載の組成物。
  49. ポリエステルポリマーが：
    （ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体またはこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分、および
    （ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールの残基を含むヒドロキシル成分
    を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含み、かつ、アルミニウムの量が、ポリエステルポリマーの質量基準で３ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲内であり、前記組成物がアルカリ金属原子およびリン（Ｐ）原子を更に含み、かつアルカリ金属のアルミニウムに対するモル比が０．１から１０の範囲内であり、かつリンの、アルミニウム原子およびアルカリ原子（Ｐ：Ｍ）の累積モル数に対するモル比が０．１から３の範囲内である、請求項１に記載の組成物。
  50. ポリエステルポリマーが：
    （ａ）少なくとも９５モル％のテレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体の残基を含むカルボン酸成分、および
    （ｂ）少なくとも９５モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
    を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含み、かつ、アルミニウムの量が、ポリエステルポリマーの質量基準で７ｐｐｍから６０ｐｐｍの範囲内であり、かつアルカリ金属のアルミニウム原子に対するモル比が０．５から５の範囲内であり、かつＰ：Ｍモル比が０．３から２の範囲内である、請求項３９に記載の組成物。
  51. アルミニウムの量が、ポリエステルポリマーの質量基準で１０ｐｐｍから４０ｐｐｍの範囲内であり、かつアルカリ金属のアルミニウム原子に対するモル比が、０．５から５の範囲内であり、かつＰ：Ｍモル比が０．５から１．５の範囲内である、請求項５０に記載の組成物。
  52. 請求項１〜５１のいずれかに記載の組成物から得られるボトルプレフォーム。
  53. ポリエステルポリマーと：
    （ｉ）アルミニウム原子
    （ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基、および
    （ｉｉｉ）前記（ｉ）アルミニウム原子および（ｉｉ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基の組合せの触媒活性を少なくとも部分的に不活性化するために有効な触媒不活性化剤残基
    を含むポリエステル組成物。
  54. 前記ポリエステルポリマーが、エチレンテレフタレートの繰返し単位を含む、請求項５３に記載の組成物。
  55. 前記触媒不活性化剤が、リン原子を含む、請求項５４に記載の組成物。
  56. アルカリ土類金属またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基が、リチウム原子を含む、請求項５５に記載の組成物。
  57. アルミニウムの量が、ポリエステルポリマーの質量基準で５ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲内である、請求項５５に記載の組成物。
  58. 溶融相重縮合プロセスにより得られるポリエステル組成物のＩｔ．Ｖ．が、少なくとも０．７６ｄＬ／ｇである、請求項５７に記載の組成物。
  59. ポリエステルポリマーが：
    （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸またはテレフタル酸の誘導体の残基を含むカルボン酸成分、および
    （ｂ）少なくとも８０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
    を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含む、請求項５８に記載の組成物。
  60. ポリエステルポリマーが：
    （ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸およびテレフタル酸の誘導体の残基を含むカルボン酸成分、ならびに
    （ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
    を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含む、
    請求項５９に記載の組成物。
  61. リンの量が、１０ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲内である、請求項５４に記載の組成物。
  62. ポリエステルポリマーが、溶融相重合において得られる少なくとも０．７６ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する、請求項５３に記載の組成物。
  63. アセトアルデヒド発生量が１８ｐｐｍ以下より少ない、請求項５３に記載の組成物。
  64. アセトアルデヒド発生量が１３ｐｐｍ以下である、請求項５３に記載の組成物。
  65. アセトアルデヒド発生量が１０ｐｐｍ以下である、請求項５３に記載の組成物。
  66. アルミニウム原子が、式：
    Ａｌ［ＯＲ］a［ＯＲ’］b［ＯＲ''］c［ＯＲ'''］d
    （式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ''は独立にアルキル基、アリール基、アシル基または水素であり、Ｒ'''はアニオン性基であり、かつａ，ｂ，ｃ，ｄは独立に０または正の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは３以下である）
    で表されるアルミニウム化合物に由来する、請求項５３に記載の組成物。
  67. アルミニウム有機化合物が、アルミニウムのカルボン酸塩、置換水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコレート、またはアルミニウムアルコレートのアルコキシ基が一部または全部キレート剤で置換されているアルミニウムキレートを含む、請求項６６に記載の組成物。
  68. アルミニウム化合物が、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコレートもしくは置換水酸化アルミニウムまたはこれらの組合せを含む、請求項６６に記載の組成物。
  69. アルミニウム原子が、希釈剤中もしくは１種以上のポリエステル形成含有成分との反応性を有する担体中に溶解し、スラリー化されもしくは分散しているかまたは固体ポリエステルポリマー濃縮物中に含まれているアルミニウム化合物から得られる、請求項５３に記載の組成物。
  70. アルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルミニウムに対するモル比が０．１：１から１０：１の範囲内である、請求項５３に記載の組成物。
  71. アルカリ土類金属またはアルカリ金属のアルミニウムに対するモル比が、１：１から５：１の範囲内である、請求項７０に記載の組成物。
  72. ポリエステルポリマーが、前記ポリエステルポリマーの製造のための溶融相プロセスにコバルトを添加することなく形成される、請求項５３に記載の組成物。
  73. ５ｐｐｍ未満の触媒チタン原子を含む、請求項５３に記載の組成物。
  74. ポリエステル溶融物を触媒し、かつ０．２ｄＬ／ｇから０．４ｄＬ／ｇの範囲のポリエステルポリマーＩｔ．Ｖ．で出発して１時間で２８０℃および０．８ｍｍＨｇで測定したときにそのＩｔ．Ｖ．を０．１ｄＬ／ｇ以上増大させるのに有効であるチタン、コバルト、アンチモン、またはゲルマニウムの原子をエステル化後に添加することなく、ポリエステルポリマーが形成される、請求項５３に記載の組成物。
  75. ポリエステルポリマーが、１種以上のアルミニウム化合物および１種以上のアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物の他の任意の触媒金属化合物を、ポリエステルポリマーを形成するための溶融相プロセスに添加することなく形成される、請求項５３に記載の組成物。
  76. 前記不活性化剤残基が、酸性リン化合物もしくはこれらのエステル誘導体またはこれらの混合物の残基を含む、請求項５３に記載の組成物。
  77. 前記酸性リン化合物が、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、もしくはこれらの塩およびエステルおよび誘導体のそれぞれまたはこれらの混合物を含む、請求項７６に記載の組成物。
  78. アルミニウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の累積総量に対するリンのモル比が、０．０５：１から３．０：１の範囲内である、請求項７７に記載の組成物。
  79. アルミニウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属の累積総量に対するリンのモル比が、０．５：１から２：１の範囲内である、請求項７８に記載の組成物。
  80. ＡＡ発生量が１５以下であり、Ｌ*が少なくとも６０であり、かつ溶融相重合において得られるＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７６ｄＬ／ｇである、請求項５３に記載の組成物。
  81. 請求項５３から８０に記載のいずれかの組成物から得られるボトルプレフォーム。
  82. 残留アセトアルデヒド量が８ｐｐｍ以下である、請求項８１に記載のボトルプレフォーム。
  83. 残留アセトアルデヒド量が６ｐｐｍ以下である、請求項８２に記載のボトルプレフォーム。
  84. ポリエステルポリマーを製造するための連続方法であって、
    ａ）アルミニウム原子およびｂ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基を含むポリエステル溶融物にリン原子を添加することを含み、リン原子を、以下の条件：
    ａ）ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．５０ｄＬ／ｇに到達すること、または
    ｂ）ポリエステル溶融物に適用される減圧が、存在する場合、少なくとも部分的に解放されること、または
    ｃ）溶融相重合プロセスにおいてポリエステル溶融物が存在する場合、ポリエステルポリマーを形成するための最終反応器内、もしくは最終反応器の後かつポリエステル溶融物をカットするためのカッターの前で、リン化合物を添加すること、または
    ｄ）溶融相重合プロセスにおいてポリエステル溶融物が存在する場合、少なくとも８５％の時間をポリエステル溶融物の重縮合のために続けること、または
    ｅ）ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が、固化で得られるＩｔ．Ｖ．の＋／−０．１５ｄＬ／ｇ以内であること；または
    ｆ）ポリエステル溶融物の固化の２０分以下の点であること
    のうち１つ以上を満足する際、またはその後かつポリエステル溶融物の固化の前に、ポリエステル溶融物に添加する、連続方法。
  85. 前記ポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスにおいてポリエステルポリマー溶融物が存在する、請求項８４に記載の方法。
  86. 物品を製造するための溶融加工ゾーン内にポリエステル溶融物が存在する、請求項８４に記載の方法。
  87. 前記溶融加工ゾーンが押出機バレルを含む、請求項８６に記載の方法。
  88. 前記溶融加工ゾーンが、インジェクション成形機のバレルを含む、請求項８７に記載の方法。
  89. ポリエステル溶融物が少なくとも０．７４ｄＬ/ｇのＩｔ．Ｖ．を得た後に、リン原子をポリエステル溶融物に添加する、請求項８４に記載の方法。
  90. 最終反応器内の圧力を６００ｍｍＨｇ以上のレベルとした後かつポリエステル溶融物が固化する前に、リン原子をポリエステル溶融物に添加する、請求項８４に記載の方法。
  91. 最終反応器に近接する位置または最終反応器の端部の位置で、または最終反応器の後かつポリエステルポリマー溶融物を粒子にカットするためのカッターの前で、リン原子を添加する、請求項８４に記載の方法。
  92. パイプ入口を経てポリエステル溶融物を重縮合させるために最終反応器にリン原子を添加し、前記リン原子が、最終反応器から出て最終反応器に再循環して戻る、ポリエステルポリマーの一部に含まれる、請求項８４に記載の方法。
  93. 重縮合時間の少なくとも９５％の後にリン原子をポリエステル溶融物に添加する、請求項８４に記載の方法。
  94. ポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が固化時のポリマーＩｔ．Ｖ．の０．０５ｄＬ／ｇ以内となった時点でリン原子をポリエステル溶融物に添加する、請求項８４に記載の方法。
  95. ポリエステル溶融物の固化の１０分以下の範囲内でリン原子をポリエステル溶融物に添加する、請求項８４に記載の方法。
  96. 定常運転における生成量が少なくとも１トン／日である溶融相連続重合プロセスを含む、請求項８４に記載の方法。
  97. 生成量が少なくとも３００トン／日である、請求項９６に記載の方法。
  98. ０．４０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．から少なくとも０．６８ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．までの範囲内に至るポリエステル溶融物の反応時間が１５０分間以下である、請求項８４に記載の方法。
  99. 反応時間が９０分間以下である、請求項９８に記載の方法。
  100. リン原子を添加する前に、固化時のポリエステル溶融物のＩｔ．Ｖ．が０．８２ｄＬ／ｇから０．９２ｄＬ／ｇの間である、請求項８４に記載の方法。
  101. 圧力０．５から１．０ｔｏｒｒの間、かつ温度２７０℃から２８５℃の間で、最終重縮合反応器内に減圧を適用する、請求項８４に記載の方法。
  102. ポリエステルポリマーが：
    （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸またはテレフタル酸の誘導体の残基を含むカルボン酸成分、および
    （ｂ）少なくとも８０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
    を、ポリエステルポリマー中の１００モルパーセントのカルボン酸成分残基および１００モルパーセントのヒドロキシル成分残基基準で含む、請求項８４に記載の方法。
  103. 溶融相重合において得られる平均Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７４ｄＬ／ｇであり、かつ残留アセトアルデヒドレベルが５ｐｐｍ以下である完成ポリエステルポリマーの粒子であって、結晶化度が少なくとも３０％であり、かつポリエステルポリマーの質量基準で少なくとも１０ｐｐｍの量でアルミニウム原子を含む、粒子。
  104. 出荷用容器内に収容された、請求項１０３に記載の粒子。
  105. 非ゼロ量のアルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子、および非ゼロ量のリン原子を含む、請求項１０３に記載の粒子。
  106. アセトアルデヒド発生量が１５ｐｐｍ未満である、請求項１０５に記載の粒子。
  107. アセトアルデヒド発生量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１０６に記載の粒子。
  108. Ｌ*明度が少なくとも６０である、請求項１０５に記載の粒子。
  109. Ｌ*明度が少なくとも７３である、請求項１０８に記載の粒子。
  110. 有機アセトアルデヒド捕捉剤を含まない、請求項１０３に記載の粒子。
  111. 固相重合されていない、請求項１０３に記載の粒子。
  112. 粒子を物品に変換するためにインジェクション成形機に供給される、請求項１０３に記載の粒子。
  113. ボトルプレフォームに成形される、請求項１１２に記載の粒子。
  114. 粒子が温度２８０℃から２９０℃の範囲内で溶融物滞留時間２分以下でプレフォームに成形され、該プレフォームがＬ*明度６５以上を有する、請求項１１３に記載の粒子。
  115. ペレットを溶融加工ゾーンに供給し、ペレットを溶融してポリエステル溶融物を形成し、そしてポリエステル溶融物から物品を形成することにより得られる物品であって、前記ペレットが少なくとも０．７２ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、かつ固相重合されておらず、前記ペレットが、ポリエステルポリマー、ならびに：
    ａ）アルミニウム原子；および
    ｂ）アルカリ土類原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基；および
    ｃ）リン原子
    を含み、アセトアルデヒドレベルが１１ｐｐｍ未満である、物品。
  116. ボトルプレフォームである、請求項１１５に記載の物品。
  117. 有機アセトアルデヒド捕捉剤を添加することなくボトルプレフォームが形成される、請求項１１６に記載の物品。
  118. ペレットのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７６ｄＬ／ｇである、請求項１１６に記載の物品。
  119. アセトアルデヒドレベルが７ｐｐｍ以下である、請求項１１５に記載の物品。
  120. ペレットがリン原子を少なくとも２０ｐｐｍの量で含む、請求項１１５に記載の物品。
  121. Ｌ*が少なくとも７０である、請求項１１５に記載の物品。
  122. アセトアルデヒドレベルが４ｐｐｍ以下である、請求項１１５に記載の物品。
  123. ポリエステルポリマーの製造のための連続方法であって、リン原子をポリエステル溶融物に添加することを含み、前記ポリエステル溶融物が、ａ）アルミニウム原子およびｂ）アルカリ土類金属原子またはアルカリ金属原子またはアルカリ化合物残基を含み、前記リン原子を最終重縮合反応器に添加し、管路を介して溶融物を前記最終重縮合反応器から出し、溶融物の一部を管路からスリップ流として採取し、リン原子をスリップ流に添加してリン含有スリップ流を生成し、そして最終重縮合反応器内でリン含有スリップ流を溶融物に添加する、方法。
  124. 分配板を経てリン含有スリップ流を最終反応器内に分配する、請求項１２３に記載の方法。
  125. 分配板が、リン含有スリップ流を受入れるための入口を有し、前記スリップ流が、板内の複数のチャンネルを介して流れ、チャンネル出口を介して最終反応器内に出る、請求項１２４に記載の方法。
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