KR20150139926A - 폴리에스테르 화합물 - Google Patents

폴리에스테르 화합물 Download PDF

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후미 소즈이
료타로 나카야
다카시 이네야마
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

내열성이 높은 폴리에스테르 화합물을 제공한다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00061

[화학식 2]
Figure pct00062

상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기이고, 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이고,
XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합이고,
nDc는, 0 내지 2의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고,
R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기이고, 여기서, R5는 알킬기이고,
X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
n은, 0 내지 5의 정수이고, 2개 있는 R4는, 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.

Description

폴리에스테르 화합물{POLYESTER COMPOUND}
본 발명은 폴리에스테르 화합물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 화합물은, 유연성이 풍부하고, 가스 차단성이나 내약품성이 우수하기 때문에, 포장용 필름, 자기 테이프, 용기, 의료용 섬유 등의 분야에서 사용되고 있다.
이들 폴리에스테르 화합물은, 일반적으로, 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산과, 에틸렌글리콜 등의 지방족 디올을 반응시켜 수득된다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 특개2010-254805호 일본 공개특허공보 특개(평)8-283394호
본 발명의 과제는, 내열성이 우수한 신규한 폴리에스테르 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 디카복실산과, 특정한 구조를 갖는 디올을 반응시켜 수득한 폴리에스테르 화합물이 높은 내열성을 나타내는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기이고, 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이고,
XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합(單結合)이고,
nDc는, 0 내지 2의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고,
R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기이고, 여기서, R5는 알킬기이고,
X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
n은, 0 내지 5의 정수이고, 2개 있는 R4는, 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
[2] 화학식 1 중, XDc가, 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 안트라세닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 푸란디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 피리딘디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 티오펜디일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 퀴놀린디일기인, [1]에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[3] 화학식 2 중, X가, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알키닐렌기인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[4] 화학식 2 중, Z가, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 단결합인, [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[5] 화학식 2로 표시되는 화합물이, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알칸디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알칸디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알켄디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킨디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 수소화 비스페놀, 치환기를 가지고 있어도 좋은 폴리알킬렌글리콜, 치환기를 가지고 있어도 좋은 디알칸올아민, 및 방향환에 결합한 하이드록시알킬기를 갖는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[6] 화학식 1 중, nDc가 0이고, XDc가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기인, [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[7] 화학식 2 중,
i) n이 0이고, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기이거나, 또는
ii) n이 1 또는 2이고, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Y가 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 옥시알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기이고, Z가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 단결합인, [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[8] 치환기가, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[9] 화학식 2로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 2-1 내지 2-26으로 표시되는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 화학식 2-1 내지 2-26에 있어서,
Et는 에틸기이고,
n-Pr은 n-프로필기이고,
n-Bu는 n-부틸기이고,
t-Bu는 tert-부틸기이다.
[10] 화학식 2로 표시되는 화합물이, 화학식 2-1, 화학식 2-10, 화학식 2-13, 화학식 2-16, 화학식 2-17, 화학식 2-19, 화학식 2-20, 화학식 2-22, 화학식 2-24 또는 화학식 2-25로 표시되는 화합물인, [9]에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[11] 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시킴으로써 수득되는, [1] 내지 [10] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[12] [화학식 1로 표시되는 화합물]/[화학식 2로 표시되는 화합물]의 몰비가 10/1 내지 1/10인 범위에서 반응시킴으로써 수득되는, [1] 내지 [11] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[13] 반응 온도가 -10 내지 200℃인 범위에서 반응시킴으로써 수득되는, [1] 내지 [12] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[14] 하기 화학식 i 내지 iv로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 폴리에스테르 화합물.
[화학식 i]
Figure pct00006
[화학식 ii]
Figure pct00007
[화학식 iii]
Figure pct00008
[화학식 iv]
Figure pct00009
상기 화학식 i 내지 iv에 있어서,
XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합이고,
nDc는, 0 내지 2의 정수이고,
X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
n은, 0 내지 5의 정수이고,
*는, 결합수(結合手)이고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
[15] 중간 유리 전이점(Tmg)이 80℃ 이상 300℃ 이하인, [14]에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[16] 융점(Tm)이 140℃ 이상 500℃ 이하인, [14] 또는 [15]에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[17] 5% 질량 감량 온도(Td)가 250℃ 이상 500℃ 이하인, [14] 내지 [16] 중의 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 화합물.
[18] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을, [화학식 1로 표시되는 화합물]/[화학식 2로 표시되는 화합물]의 몰비가 10/1 내지 1/10인 범위에서 반응시키는 공정을 포함하는, 폴리에스테르 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00010
[화학식 2]
Figure pct00011
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기이고, 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이고,
XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합이고,
nDc는, 0 내지 2의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고,
R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기이고, 여기서, R5는 알킬기이고,
X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
n은, 0 내지 5의 정수이고, 2개 있는 R4는, 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 신규한 폴리에스테르 화합물을 제공할 수 있다.
<용어의 설명>
본 명세서에 있어서, 「2가의 방향족기」란, 방향족 화합물의 방향환에서 수소 원자를 2개 제거한 기를 말하고, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「Cp 내지 Cq」(p 및 q는 양의 정수이고, p<q를 충족시킨다.)라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 p 내지 q인 것을 나타낸다. 예를 들면,「C1 내지 C12 알킬기」는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,「C1 내지 C12 알킬에스테르」는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기와의 에스테르를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 화합물 또는 기의 직전에 부여되어 있는「치환기를 가지고 있어도 좋다」라는 용어는, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우, 및, 당해 화합물 또는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우의 쌍방을 의미한다.
본 명세서에 있어서,「치환기」라는 용어는, 특별히 설명이 없는 한, 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 1가의 복소환기, 알킬리덴기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기를 의미한다.
치환기로서 사용되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬기는, 직쇄상 또는 분기(分岐)상 중 어느 것이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 치환기로서 사용되는 알킬기는, 추가로 치환기(「2차 치환기」)를 가지고 있어도 좋다. 이러한 2차 치환기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 테트라클로로에틸기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 당해 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 당해 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 3 내지 6이다. 당해 사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 및 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴기는, 방향족 탄화수소에서 방향환 위의 수소 원자를 1개 제거한 기이다. 치환기로서 사용되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 보다 바람직하게는 6 내지 12, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 24, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 더욱 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 보다 바람직하게는 6 내지 12, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로서 사용되는 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 및 2-나프틸옥시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 보다 바람직하게는 7 내지 13, 특히 바람직하게는 7 내지 11이다. 당해 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, 나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 및 안트라세닐-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아릴알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 7 내지 25, 보다 바람직하게는 7 내지 19, 더욱 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 보다 바람직하게는 7 내지 13, 특히 바람직하게는 7 내지 11이다. 당해 아릴알콕시기로서는, 예를 들면, 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 및 나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 1가의 복소환기란, 복소환식 화합물에서 복소환 위의 수소 원자 1개를 제거한 기를 말한다. 당해 1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 21, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다. 당해 1가의 복소환기에는, 1가의 방향족 복소환기(헤테로아릴기)도 포함된다. 당해 1가의 복소환으로서는, 예를 들면, 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 및 이소퀴놀릴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 알킬리덴기란, 알칸의 동일한 탄소 원자에서 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다. 당해 알킬리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3이다. 당해 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로피리덴기, 이소프로피리덴기, 부틸리덴기, sec-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, tert-부틸리덴기, 펜틸리덴기, 헥실리덴기, 헵틸리덴기, 옥틸리덴기, 노닐리덴기, 및 데실리덴기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실기는, 화학식: -C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 및 벤조일기를 들 수 있다.
치환기로서 사용되는 아실옥시기는, 화학식: -O-C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기 또는 아릴기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 당해 아실옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 13, 더욱 바람직하게는 2 내지 7이다. 당해 아실옥시기로서는, 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
상기의 치환기는, 추가로 치환기(이하,「2차 치환기」라고 하는 경우가 있다.)를 가지고 있어도 좋다. 2차 치환기로서는, 특별히 기재가 없는 한, 상기의 치환기와 동일한 것을 사용하면 좋다.
이하, 본 발명을, 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[폴리에스테르 화합물]
본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
[화학식 1]
Figure pct00012
[화학식 2]
Figure pct00013
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기이고, 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이고,
XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합이고,
nDc는, 0 내지 2의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고,
R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기이고, 여기서, R5는 알킬기이고,
X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
n은, 0 내지 5의 정수이고, 2개 있는 R4는, 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
화학식 1 중, R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이다. 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋다.
R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
R1로 표시되는 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. R1로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 및 데실기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 사이클로알킬옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. R1로 표시되는 사이클로알킬옥시기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 및 사이클로헥실옥시기를 들 수 있다.
R1로 표시되는 아릴옥시기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 당해 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 및 안트라세닐옥시기를 들 수 있다.
R1이 화학식: -OM으로 표시되는 기(식 중, M은 금속 원자)인 경우, M으로 표시되는 금속 원자로서는, 예를 들면, 알칼리 금속을 들 수 있고, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 또는 세슘 원자가 바람직하며, 칼륨 원자가 보다 바람직하다.
R1이 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기(식 중, R2는 알킬기)인 경우, R2로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R2로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기에 있어서, 3개 있는 R2는, 동일해도 상이해도 좋다. 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기의 적합한 구체예로서는, 트리메틸실릴옥시기를 들 수 있다.
R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 알콕시기인 것이 바람직하며, 하이드록시기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하며, 하이드록시기인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 1 중, XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기를 나타낸다.
XDc에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 21의 헤테로아릴렌기가 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 9의 헤테로아릴렌기가 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 6의 헤테로아릴렌기가 더욱 보다 바람직하다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
XDc에 있어서의 2가의 방향족기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피렌디일기, 피롤디일기, 푸란디일기, 티오펜디일기, 피리딘디일기, 피리다진디일기, 피리미딘디일기, 피라진디일기, 트리아진디일기, 피롤린디일기, 피페리딘디일기, 트리아졸디일기, 푸린디일기, 안트라퀴논디일기, 카르바졸디일기, 플루오렌디일기, 퀴놀린디일기, 및 이소퀴놀린디일기를 들 수 있다.
내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물을 수득하는 관점에서, XDc에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기 또는 탄소 원자수 3 내지 9의 헤테로아릴렌기가 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 푸란디일기, 피리딘디일기, 티오펜디일기, 퀴놀린디일기가 보다 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기가 더욱 바람직하다.
XDc에 있어서의 2가의 기가 가지고 있어도 좋은 치환기는 상기한 바와 같다. XDc에 있어서의 2가의 기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 이 중에서도, XDc에 있어서의 2가의 기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하며, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 및 아미노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하다. 이 중, 할로겐 원자의 경우에는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하며, 알킬기의 경우에는, C1 내지 C6 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하며, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 2차 치환기를 가지고 있어도 좋다. 따라서 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기도 당연히 본원의 치환기에 포함된다.
적합한 일 실시형태에 있어서, XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 안트라세닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 푸란디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 피리딘디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 티오펜디일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 퀴놀린디일기이다.
더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기이다.
화학식 1 중, YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합을 나타낸다.
YDc에 있어서의 알케닐렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 보다 바람직하게는 2이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기, 노네닐렌기 및 데세닐렌기를 들 수 있다.
YDc에 있어서의 알케닐렌기가 가지고 있어도 좋은 치환기는 상기한 바와 같다. YDc에 있어서의 알케닐렌기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 이 중에서도, YDc에 있어서의 알케닐렌기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하며, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 및 아미노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하다. 이 중, 할로겐 원자의 경우에는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하며, 알킬기의 경우에는, C1 내지 C6 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하며, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 2차 치환기를 가지고 있어도 좋다. 따라서 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기도 당연히 본원의 치환기에 포함된다.
화학식 1 중, nDc는, 0 내지 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다. XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
화학식 1 중, nDc가 0일 때, XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 안트라세닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 푸란디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 피리딘디일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 티오펜디일기인 것이 바람직하며, 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1 중, nDc가 1 또는 2일 때, XDc는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 피리딘디일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 퀴놀린디일기이고, YDc는 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합인 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 1 중, nDc가 0이고, XDc가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기이다.
더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 1 중, nDc가 0이고, XDc가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 및 아미노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기이다.
화학식 1 중, XDc, YDc 및 nDc의 적합한 조합으로서는, 예를 들면, 하기 표 1-1 내지 1-4에 기재하는 (1) 내지 (35)의 조합을 들 수 있다. 표 중, *는 결합수를 나타낸다. 또한, 하기 (1) 내지 (35)의 조합에 있어서, XDc로서 나타내는 2가의 기는 특정한 위치에 치환기를 갖지만, 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 위치가 상이한 기도 또한, XDc로서 적합하게 사용할 수 있다.
[표 1-1]
Figure pct00014
[표 1-2]
Figure pct00015
[표 1-3]
Figure pct00016
[표 1-4]
Figure pct00017
이 중에서도, XDc, YDc 및 nDc의 조합으로서는, 상기 (1) 내지 (6), (16) 내지 (21)이 바람직하며, 상기 (1) 내지 (3), (16) 내지 (21)이 보다 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1'로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1']
Figure pct00018
상기 화학식 1'에 있어서,
R1은, 상기에서 정의한 바와 동일하며,
R3은, 치환기이고,
m은, 0 내지 4의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, R3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
화학식 1' 중, R3은 치환기를 나타낸다. R3으로 표시되는 치환기는 상기한 바와 같다. 이 중에서도, R3으로 표시되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 또는 머캅토기가 바람직하하며, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 또는 아미노기가 보다 바람직하다. 이들 치환기는 2차 치환기를 가지고 있어도 좋다.
화학식 1' 중, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 0 내지 2인 것이 바람직하며, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 더욱 바람직하다. R3이 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는, 2-(4-카르복시페닐)벤조[d]옥사졸-5-카복실산(이하,「4CBOC」라고 약칭하는 경우가 있다)이다.
[화학식 1-1]
Figure pct00019
화학식 1로 표시되는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 임의의 방법에 의해 제조하면 좋다. 예를 들면, 4CBOC는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
화학식 2 중, R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, R5는 알킬기이다.
R4로 표시되는 아실기는, 화학식: -C(=O)-R로 표시되는 기(식 중, R은 알킬기)를 말한다. R로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R4로 표시되는 아실기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 2이다. R4로 표시되는 아실기의 적합한 구체예로서는, 아세틸기를 들 수 있다.
R4가 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기(식 중, R5는 알킬기)인 경우, R5로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋다. R5로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기에 있어서, 3개 있는 R5는, 동일해도 상이해도 좋다. 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기의 적합한 구체예로서는, 트리메틸실릴기를 들 수 있다.
R4는 수소 원자 또는 아실기인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2 중, X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 2가의 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 이의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10, 또는 1 내지 6이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
X에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌기, 사이클로알케닐렌기, 알키닐렌기, 사이클로알키닐렌기, 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 2), 알카디이닐렌기, 알카트리이닐렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 바람직하다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알키닐렌기이다.
X에 있어서의 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기 및 에이코실렌기를 들 수 있다.
X에 있어서의 사이클로알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 및 사이클로헥실렌기를 들 수 있다.
X에 있어서의 알케닐렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 2 내지 6, 또는 2 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 알케닐렌기로서는, 예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기, 노네닐렌기, 데세닐렌기, 운데세닐렌기, 도데세닐렌기, 트리데세닐렌기, 테트라데세닐렌기, 펜타데세닐렌기, 헥사데세닐렌기, 헵타데세닐렌기, 옥타데세닐렌기, 노나데세닐렌기 및 에이코세닐렌기를 들 수 있다.
X에 있어서의 알키닐렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10, 2 내지 6, 또는 2 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 알키닐렌기로서는, 예를 들면, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 및 옥티닐렌기를 들 수 있다.
X에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기는 상기한 바와 같다. X에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 이 중에서도, X에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하며, 할로겐 원자, 알킬기, 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 보다 바람직하다. 이 중, 할로겐 원자의 경우에는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하며, 알킬기의 경우에는 C1 내지 C20 알킬기가 바람직하며, C1 내지 C6 알킬기가 보다 바람직하며, C1 내지 C3 알킬기가 더욱 바람직하며, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 2차 치환기를 가지고 있어도 좋다. 따라서 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기도 당연히 본원의 치환기에 포함된다.
화학식 2 중, Y는, 내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물을 수득하는 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이다.
Y에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 탄소 원자수 6 내지 24의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 21의 헤테로아릴렌기가 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 15의 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 14의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 9의 헤테로아릴렌기가 더욱 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 9의 헤테로아릴렌기가 더욱 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 및 탄소 원자수 3 내지 6의 헤테로아릴렌기가 특히 바람직하다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
Y에 있어서의 2가의 방향족기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 티오펜디일기, 피롤디일기, 푸란디일기, 피리딘디일기, 피리다진디일기, 피리미딘디일기, 피라진디일기, 트리아진디일기, 피롤린디일기, 피페리딘디일기, 퀴놀린디일, 및 이소퀴놀린디일기를 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물을 수득하는 관점에서, Y에 있어서의 2가의 방향족기로서는, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기가 바람직하며, 페닐렌기, 나프틸렌기가 보다 바람직하며, 페닐렌기가 더욱 바람직하다.
Y에 있어서의 옥시알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
Y에 있어서의 옥시알킬렌기의 구체예로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시헵틸렌기, 옥시옥틸렌기, 옥시노닐렌기, 및 옥시데실렌기를 들 수 있다.
Y에 있어서의 알킬렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다. 이 중에서도, 내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물을 수득하는 관점에서, Y에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기가 바람직하다.
Y에 있어서의 2가의 기가 가지고 있어도 좋은 치환기는 상기한 바와 같다. Y에 있어서의 2가의 기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 이 중에서도, Y에 있어서의 2가의 기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하며, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 보다 바람직하다. 이 중, 할로겐 원자의 경우에는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하며, 알킬기의 경우에는, C1 내지 C20 알킬기가 바람직하며, C1 내지 C6 알킬기가 보다 바람직하며, C1 내지 C3 알킬기가 더욱 바람직하며, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 2차 치환기를 가지고 있어도 좋다.
Y가 2개의 치환기를 갖는 메틸렌기인 경우, 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 경우, Y로서는, 예를 들면, 9H-플루오렌-9,9-디일기, 1,1-사이클로헥산디일기를 들 수 있다.
화학식 2 중, Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합을 나타낸다.
Z에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 이의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
Z에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알케닐렌기, 알키닐렌기, 사이클로알키닐렌기, 알카폴리에닐렌기(이중 결합의 수는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 2), 알카디이닐렌기, 알카트리이닐렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 바람직하며, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Z에 있어서의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기의 구체예로서는, X에 있어서의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기에 관해서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기는 상기한 바와 같다. Z에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다. 이 중에서도, Z에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 바람직하며, 할로겐 원자, 알킬기, 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 기가 보다 바람직하다. 이 중, 할로겐 원자의 경우에는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하며, 알킬기의 경우에는, C1 내지 C20 알킬기가 바람직하며, C1 내지 C6 알킬기가 보다 바람직하며, C1 내지 C3 알킬기가 더욱 바람직하며, 아릴기의 경우에는, 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 2차 치환기를 가지고 있어도 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 2 중, Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 단결합이다.
화학식 2 중, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
화학식 2 중, n이 0일 때, X는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알키닐렌기인 것이 바람직하다.
화학식 2 중, n이 1 내지 5의 정수일 때, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알키닐렌기이고, Y가 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고, Z가 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 단결합인 것이 바람직하다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 2 중,
i) n이 0이고, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기이거나, 또는
ii) n이 1 또는 2이고, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Y가 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 옥시알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기이고, Z가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 단결합이다.
더욱 적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 2 중,
i) n이 0이고, X가 할로겐 원자, 알킬기, 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기이거나, 또는
ii) n이 1 또는 2이고, X가 할로겐 원자, 알킬기, 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Y가 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 옥시알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기이고, Z가 할로겐 원자, 알킬기, 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 단결합이다.
일 실시형태에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알칸디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알칸디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알켄디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킨디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 수소화 비스페놀, 치환기를 가지고 있어도 좋은 폴리알킬렌글리콜, 치환기를 가지고 있어도 좋은 디알칸올아민, 및 방향환에 결합한 하이드록시알킬기를 갖는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다.
여기서, 알칸디올의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 사이클로알칸디올의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 알켄디올 및 알킨디올의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 보다 바람직하게는 2 내지 20이다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
또한,「수소화 비스페놀」이란, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 S, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z 등의 비스페놀 화합물의 벤젠환을 수소화하여 포화 탄소환(사이클로헥산)으로 한 화합물이다.
폴리알킬렌글리콜로서는, 옥시알킬렌기의 부가 몰수가 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 또는 3, 더욱 보다 바람직하게는 2의 폴리알킬렌글리콜이 적합하다.
디알칸올아민으로서는, 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 1 또는 2의 하이드록시알킬기가 질소 원자에 2개 결합한 디알칸올아민이 바람직하다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
방향족 디올로서는, 방향환에 결합한 하이드록시알킬기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 더욱 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2의 하이드록시알킬기를 1개 또는 2개 갖는 방향족 디올이 적합하다. 상기 탄소 원자수에 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-26으로 표시되는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
화학식 중,
Et는 에틸기이고,
n-Pr은 n-프로필기이고,
n-Bu는 n-부틸기이고,
t-Bu는 tert-부틸기이고,
이하 동일하다.
화학식 2-1 내지 화학식 2-26에 있어서의 X, Y, Z 및 n은 하기 표 2-1 내지 표 2-3에 나타내는 바와 같다. 또한, 표 중, *는 결합수를 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00023
[표 2-2]
Figure pct00024
[표 2-3]
Figure pct00025
화학식 2로 표시되는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
적합한 일 실시형태에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기의 화학식 2-1, 화학식 2-10, 화학식 2-13, 화학식 2-16, 화학식 2-17, 화학식 2-19, 화학식 2-20, 화학식 2-22, 화학식 2-24 또는 화학식 2-25로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 외에, 기타 화합물을 원료로 사용하여 제조해도 좋다.
이러한 기타 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물을 들 수 있다. 따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물과, 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물을 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디카복실산의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 16, 더욱 바람직하게는 8 내지 14이다. 방향족 디카복실산의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염을 들 수 있고, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 또는 세슘염이 바람직하며, 칼륨염이 보다 바람직하다. 방향족 디카복실산의 에스테르로서는, 예를 들면, C1 내지 C10 알킬에스테르(바람직하게는 C1 내지 C6 알킬에스테르, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬에스테르), C6 내지 C18 아릴에스테르(바람직하게는 C6 내지 C14 아릴에스테르, 보다 바람직하게는 C6 내지 C10 아릴에스테르)를 들 수 있다. 방향족 디카복실산의 할로겐화물로서는, 예를 들면, 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물을 들 수 있고, 염화물이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물을 제조할 때에 사용할 수 있는 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시디페닐설폰, 테레프탈산디칼륨, 이소프탈산디칼륨, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드를 들 수 있다. 이 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 하기 화학식 i 내지 iv로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 i]
Figure pct00026
[화학식 ii]
Figure pct00027
[화학식 iii]
Figure pct00028
[화학식 iv]
Figure pct00029
상기 화학식 i 내지 iv에 있어서,
XDc, YDc, X, Y, Z, nDc 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
*는 결합수이다.
XDc, YDc, X, Y 및 Z의 적합한 예 및 nDc 및 n의 적합한 범위는, 상기한 바와 같다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 외에, 기타 화합물을 원료로 사용하여 본 발명의 폴리에스테르 화합물을 제조하는 경우, 본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 당해 기타 화합물에 유래하는 구조 단위를 추가로 포함해도 좋다. 예를 들면, 기타 화합물로서 상기의 방향족 디카복실산을 사용하는 경우, 본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 하기 화학식 v 및 vi로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유해도 좋다.
[화학식 v]
Figure pct00030
[화학식 vi]
Figure pct00031
상기 화학식 v 및 vi에 있어서,
X, Y, Z 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하며,
Ar은 아릴렌기이고,
*는 결합수이다.
화학식 v 및 vi 중, Ar로 표시되는 아릴렌기는,「기타 화합물」로서 사용한 방향족 디카복실산 유래의 아릴렌기를 나타낸다. Ar로 표시되는 아릴렌기의 탄소원자수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. Ar로 표시되는 아릴렌기의 적합한 구체예로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 2,6-나프탈리렌기를 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물을 제조할 때에, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 합계량(몰)에 대한 기타 화합물의 양(몰)의 비, 즉, [기타 화합물]/([화학식 1로 표시되는 화합물]+[화학식 2로 표시되는 화합물])의 몰비는, 내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물을 수득하는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. 당해 몰비의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0이라도 좋다.
기타 화합물로서 상기의 방향족 디카복실산을 사용하는 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물과 방향족 디카복실산의 합계량(몰)에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 양(몰)의 비, 즉, [화학식 2로 표시되는 화합물]/([화학식 1로 표시되는 화합물]+[방향족 디카복실산])의 몰비는, 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.
화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물과, 필요에 따라 상기 기타 화합물의 반응은, 축합제의 존재하에 실시해도 좋다. 축합제로서는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 촉진시키는 한 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들면, 클로로인산디페닐, 염화토실, 트리페닐포스핀디클로라이드, 염화티오닐, 염화피크릴, 헥사클로로사이클로트리포스파젠, 3염화인, 아인산트리페닐을 들 수 있다. 축합제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물과, 필요에 따라 상기 기타 화합물의 반응은, 촉매의 존재하에 실시해도 좋다. 촉매로서는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 촉진시키는 한 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들면, 납, 아연, 망간, 칼슘, 코발트, 마그네슘, 티탄 등의 금속의 산화물이나 염 등을 들 수 있다. 촉매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
축합제와 촉매는 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 경우, 각각을 1종 단독으로 사용해도 좋고(즉, 1종의 축합제와 1종의 촉매의 조합), 각각 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다(즉, 2종 이상의 축합제와 2종 이상의 촉매의 조합).
반응은, 유기 용매 중에서 실시하면 좋다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4염화탄소, 헥사클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
유기 용매 중에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시하여 중축합하는 용액 중합법의 경우에는, 반응은, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하며, 대기압(상압) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매를 사용하지 않고 용융 상태의 원료를 사용하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시하여 중축합하는 용융 중합법의 경우에는, 반응은, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하며, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압력은, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 750Torr 이하, 보다 바람직하게는 300Torr 이하, 더욱 바람직하게는 50Torr 이하이다. 압력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.1Torr 이상이다.
반응 온도는, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합법의 경우에는, 바람직하게는 -10 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 보다 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 또한, 용융 중합법의 경우에는, 바람직하게는 100 내지 400℃, 보다 바람직하게는 150 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃이다.
반응 시간은, 원료의 종류 및 반응 온도 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 0.1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물의 보외(補外) 유리 전이 개시점(Tig)은, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득되는 본 발명의 폴리에스테르 화합물은 높은 Tig, 예를 들면, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상의 Tig를 실현할 수 있다. Tig의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 300℃ 이하, 285℃ 이하, 270℃ 이하, 255℃ 이하, 240℃ 이하, 225℃ 이하, 210℃ 이하 등이다.
Tig는, 예를 들면, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물의 중간 유리 전이점(Tmg)은, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득되는 본 발명의 폴리에스테르 화합물은 높은 Tmg, 예를 들면, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상의 Tmg를 실현할 수 있다. Tmg의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 300℃ 이하, 285℃ 이하, 270℃ 이하, 255℃ 이하, 240℃ 이하, 225℃ 이하, 210℃ 이하 등이다.
Tmg는, 예를 들면, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물의 융점(Tm)은, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상이다. 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득되는 본 발명의 폴리에스테르 화합물은 높은 Tm, 예를 들면, 200℃ 이상, 220℃ 이상, 240℃ 이상, 260℃ 이상, 280℃ 이상, 또는 300℃ 이상의 Tm을 실현할 수 있다. Tm의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 500℃ 이하, 470℃ 이하, 440℃ 이하, 410℃ 이하, 380℃ 이하, 350℃ 이하, 320℃ 이하 등이다.
Tm은, 예를 들면, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 5% 질량 감량 온도(Td; 실온에서부터 일정 승온 속도로 가열했을 때, 폴리에스테르 화합물의 질량이 5% 감량된 시점의 온도)가, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이다. 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 수득되는 본 발명의 폴리에스테르 화합물은 높은 Td, 예를 들면, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상, 320℃ 이상, 330℃ 이상, 또는 340℃ 이상의 Td를 실현할 수 있다. Td의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 500℃ 이하, 470℃ 이하, 440℃ 이하, 410℃ 이하, 380℃ 이하, 350℃ 이하 등이다.
Td는, 예를 들면, 열중량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물은, 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 포장재(주머니, 필름, 튜브 등), 자기 테이프, 음식품용 용기, 의료용 섬유, 완충재, 절연 재료, 전기·전자 재료(태양 전지, 드라이 포토레지스트, 플랫패널 디스플레이, 터치패널 등) 등의 분야에서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 대체품으로서 사용할 수 있다.
[폴리에스테르 화합물의 제조 방법]
본 발명은 또한, 폴리에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 화합물의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 반응 조건(촉매, 유기 용매, 몰비, 반응 온도, 반응 압력, 반응 시간 등)에 관해서는, 상기한 바와 같다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물을 제조할 때, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 양(몰)의 비, 즉, [화학식 1로 표시되는 화합물]/[화학식 2로 표시되는 화합물]의 몰비는, 내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물을 수득하는 관점에서, 10/1 내지 1/10이다. [화학식 1로 표시되는 화합물]/[화학식 2로 표시되는 화합물]의 몰비는, 바람직하게는 3/1 내지 1/3이고, 보다 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5이고, 더욱 바람직하게는 1/1이다.
본 발명의 폴리에스테르 화합물의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 외에, 기타 화합물을 원료로 사용하여 폴리에스테르 화합물을 제조해도 좋다. 이러한 기타 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물을 들 수 있다.
따라서, 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 화합물의 제조 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물로부터 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정을 포함한다.
방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물에 관해서는, 상기한 바와 같다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물과, 필요에 따라 기타 화합물을 반응시켜 폴리에스테르 화합물을 제조함에 있어서는, 유기 용매 중에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시하여 중축합하는 용액 중합법 외에, 유기 용매를 사용하지 않고 용융 상태의 원료를 사용하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시하여 중축합하는 용융 중합법을 이용해도 좋다. 또는, 계면중합법을 이용하여 폴리에스테르 화합물을 제조해도 좋다. 이들 중합법의 수순이나 조건은 당분야에서 주지되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 말할 것도 없이 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 온도는 섭씨로 나타낸다. 실시예 중에 있어서 사용된 약어는, N,N-디메틸포름아미드: DMF, N-메틸-2-피롤리돈: NMP, 테트라하이드로푸란: THF, 트리에틸아민: TEA, 2-(4-카르복시페닐)벤조[d]옥사졸-5-카복실산: 4CBOC, 2-(3-카르복시페닐)벤조[d]옥사졸-5-카복실산: 3CBOC, 에틸렌글리콜: EG를 내포한다. 합성된 화합물의 구조는, 핵자기 공명 장치(Bruker사 제조「AVANCE400」(400MHZ))를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼에 의해 동정하였다. 화학 시프트(δ)는 ppm으로 나타낸다.
[합성예 1] 2-(4-카르복시페닐)벤조[d]옥사졸-5-카복실산(4CBOC)의 합성
4CBOC는, 이하의 (1) 내지 (4)의 수순에 따라 합성하였다.
(1) 3-아미노-4-하이드록시벤조산메틸염산염의 합성
32.0g(407mmol)의 염화아세틸을, 빙냉하에서 250mL의 메탄올에 적하하였다. 실온에서 30분 교반한 후, 27.9g의 3-아미노-4-하이드록시벤조산(182mmol)을 가하고, 용해한 후, 80℃에서 4시간, 가열 교반하였다. 실온까지 냉각후, 농축하고, 수득된 잔사를 250mL의 아세트산에틸로 세정하고, 0℃까지 냉각시킨 후 여과 분리를 실시하여, 백색 고체를 수득하였다. 이것을 50℃, 감압하에서 밤새 건조시켜, 표제 화합물 30.7g(151mmol)을 수득하였다(수율 83%).
Figure pct00032
(2) 2-하이드록시-5-메톡시카르보닐-N-(4-메톡시카르보닐벤질리덴)아닐린의 합성
30.7g(151mmol)의 3-아미노-4-하이드록시벤조산메틸염산염을 300mL의 메탄올에 용해하고, 15.6g(154mmol)의 트리에틸아민을 적하하였다. 여기에 24.8g(151mmol)의 테레프탈알데히드산메틸에 더하고, 실온에서 3시간 교반후, 농축, 건조시켜, 황색 고체를 수득하였다. 이것을 50℃, 감압하에서 밤새 건조시켜, 표제 화합물 47.2g(151mmol)을 수득하였다(수율 100%).
Figure pct00033
(3) 2-[4-(메톡시카르보닐)페닐]벤조[d]옥사졸-5-카복실산메틸의 합성
47.2g(151mmol)의 2-하이드록시-5-메톡시카르보닐-N-(4-메톡시카르보닐벤질리덴)아닐린을 500mL의 디클로로메탄에 용해하고, 0℃까지 냉각시킨 후에, 34.3g(151mmol)의 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논을 더하고, 0℃에서 1시간 교반하였다. 농축, 건조시켜 수득된 갈색 고체를, 5wt% 탄산칼륨 수용액 1L를 사용하여 세정하고, 여과에 의해 갈색 고체를 수득하였다. 이것을 100mL의 톨루엔을 사용하여 세정하고, 여과에 의해 담갈색 고체를 수득하였다. 이것을 50℃, 감압하에서 밤새 건조시켜, 표제 화합물 40.8g(131mmol)을 수득하였다(수율 87%).
Figure pct00034
(4) 4CBOC의 합성
10.0g(32.1mmol)의 2-[4-(메톡시카르보닐)페닐]벤조[d]옥사졸-5-카복실산메틸을 100mL의 1,4-디옥산/물=1/1의 용액에 용해하고, 여기에 3.37g(80.3mmol)의 수산화리튬 일수화물을 더하고, 50℃에서 1시간, 가열 교반하였다. 실온까지 냉각후, 농축시켜 수득된 잔사를 150mL의 물에 용해하고, 진한 염산으로 pH 3.0까지 중화하였다. 이것을 여과하여 수득된 고체를 100mL의 메탄올로 세정하여, 담갈색의 고체를 수득하였다. 이것을 50℃, 감압하에서 밤새 건조시켜, 하기 구조를 갖는 표제 화합물 8.18g(28.9mmol)을 수득하였다(수율 90%).
Figure pct00035
Figure pct00036
[합성예 2] 2-(3-카르복시페닐)벤조[d]옥사졸-5-카복실산(3CBOC)의 합성
테레프탈알데히드산메틸 대신 이소프탈알데히드산메틸을 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 같이 조작하여, 하기 구조를 갖는 표제 화합물 8.96g(31.6mmol)을 수득하였다(전체 수율: 71.5%).
Figure pct00037
Figure pct00038
[실시예 1] 4CBOC와 에틸렌글리콜(EG)을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
1.89mL(9.18mmol)의 클로로인산디페닐을 20mL의 피리딘에 용해하고, 0.164mL(2.12mmol)의 DMF를 첨가한 후, 실온에서 30분 교반하였다. 이어서, 1.00g(3.53mmol)의 4CBOC를 더하고, 실온에서 10분 교반하였다. 120℃로 승온시키고, 0.219g(3.53mmol)의 EG를 첨가한 후, 120℃에서 12시간 교반하였다. 여기서, EG는 하기 구조를 가진다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각후, 10배 용량의 메탄올에 투입하고, 여과에 의해 담갈색 고체를 수득하였다. 이것을 100mL의 비등 메탄올을 사용하여 세정하고, 여과에 의해 담갈색 고체를 수득하였다. 이것을 50℃, 감압하에서 밤새 건조시켜, 목적의 폴리에스테르 화합물 1.03g을 수득하였다(수율 94%).
Figure pct00039
수득된 폴리에스테르 화합물에 관해서, 하기 (1) 및 (2)의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
(1) 보외 유리 전이 개시점(Tig), 중간 유리 전이점(Tmg), 융점(Tm)의 측정
Tig, Tmg, Tm은, 시차 주사 열량계(세이코인스트루먼트사 제조「DSC6200」)를 사용하여 측정하였다. 승온 속도 10℃/분으로, 25℃에서부터 420℃까지 승온시키고, DSC 서모그램의 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장시킨 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점 온도로부터 보외 유리 전이 개시 온도(Tig)를, DSC 서모그램의 변곡점(DSC 서모그램의 미분 곡선의 피크 톱)의 온도로부터 중간 유리 전이 온도(Tmg)(℃)를, DSC 서모그램의 흡열 피크의 정점으로부터 융점(Tm)(℃)을, 각각 구하였다.
(2) 5% 질량 감량 온도(Td)의 측정
Td는, 열중량 측정 장치(세이코인스트루먼트사 제조「TG/DTA6200」)를 사용하여 측정하였다. 로 내를 질소 분위기하로 하고, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서부터 550℃까지 가열하였다. 수득된 열중량 곡선으로부터, 질량이 5% 감량된 온도(Td)(℃)를 구하였다.
이하의 실시예 및 참고예에 관해서도 같은 평가를 실시하였다. 이들 결과도 표 3에 함께 기재한다.
[실시예 2] 4CBOC와 1,4-부탄디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 1,4-부탄디올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.69g을 수득하였다(수율 58%).
Figure pct00040
[실시예 3] 4CBOC와 1,7-헵탄디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 1,7-헵탄디올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.53g을 수득하였다(수율 39%).
Figure pct00041
[실시예 4] 4CBOC와 p-크실렌글리콜을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 p-크실렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 1.02g을 수득하였다(수율 75%).
Figure pct00042
[실시예 5] 4CBOC와 p-하이드록시펜에틸알코올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 p-하이드록시펜에틸알코올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.56g을 수득하였다(수율 46%).
Figure pct00043
[실시예 6] 4CBOC와 1,3-부탄디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 1,3-부탄디올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.44g을 수득하였다(수율 37%).
Figure pct00044
[실시예 7] 4CBOC와 N-메틸디에탄올아민을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 N-메틸디에탄올아민을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.57g을 수득하였다(수율 48%).
Figure pct00045
[실시예 8] 4CBOC와 트리프로필렌글리콜을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 트리프로필렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.16g을 수득하였다(수율 10%).
Figure pct00046
[실시예 9] 4CBOC와 디프로필렌글리콜을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 디프로필렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 폴리에스테르 화합물(담갈색) 0.22g을 수득하였다(수율 16%).
Figure pct00047
[실시예 10] 4CBOC와 1,4-사이클로헥산디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신, 하기 구조를 갖는 1,4-사이클로헥산디올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 방향족 폴리에스테르(담갈색) 1.24g을 수득하였다(수율 97%). 또한, 사용한 1,4-사이클로헥산디올은, 시스체 및 트랜스체의 혼합물이었다.
Figure pct00048
[실시예 11] 3CBOC와 EG를 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
4CBOC 대신, 3CBOC를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작하여, 목적의 방향족 폴리에스테르 화합물(담갈색) 1.24g을 수득하였다(수율 83%).
[참고예 1] 테레프탈산과 EG를 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
1.02g(5.00mmol)의 테레프탈산클로라이드를 10mL의 NMP에 용해하고, 0.808mL(10.0mmol)의 피리딘을 첨가한 후, 5mL의 NMP에 용해한 0.310g(5.00mmol)의 EG를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 10배 용량의 메탄올에 투입하고, 여과에 의해 백색 고체를 수득하였다. 이것을 100mL의 메탄올을 사용하여 세정하고, 여과에 의해 백색 고체를 수득하였다. 이것을 50℃, 감압하에서 밤새 건조시켜, 폴리에스테르 화합물 0.85g을 수득하였다(수율 88%).
[참고예 2] 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 1,4-부탄디올을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 0.97g을 수득하였다(수율 98%).
[참고예 3] 테레프탈산과 1,7-헵탄디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 1,7-헵탄디올을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 1.18g을 수득하였다(수율 89%).
[참고예 4] 테레프탈산과 p-크실렌글리콜을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 p-크실렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 1.31g을 수득하였다(수율 99%).
[참고예 5] 테레프탈산과 p-하이드록시펜에틸알코올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 p-하이드록시펜에틸알코올을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 1.23g을 수득하였다(수율 93%).
[참고예 6] 테레프탈산과 1,3-부탄디올을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 1,3-부탄디올을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 0.82g을 수득하였다(수율 75%).
[참고예 7] 테레프탈산과 N-메틸디에탄올아민을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 N-메틸디에탄올아민을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 1.14g을 수득하였다(수율 91%).
[참고예 8] 테레프탈산과 트리프로필렌글리콜을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 트리프로필렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 0.85g을 수득하였다(수율 53%).
[참고예 9] 테레프탈산과 디프로필렌글리콜을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 디프로필렌글리콜을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 0.66g을 수득하였다(수율 50%).
[참고예 10] 테레프탈산과 1,4-사이클로헥산디올(시스, 트랜스 혼합물)을 단량체로 한 폴리에스테르의 합성
EG 대신 1,4-사이클로헥산디올을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 같이 조작하여, 폴리에스테르 화합물(백색) 1.11g을 수득하였다(수율 90%). 또한, 사용한 1,4-사이클로헥산디올은, 시스체 및 트랜스체의 혼합물이었다.
Figure pct00049
표 3에 기재하는 바와 같이, 종래의 테레프탈산 대신, 화학식 1로 표시되는 화합물을 디카복실산 단량체로서 사용한 경우, 수득되는 폴리에스테르 화합물의 Tig 및 Tmg가 대폭 상승되었다(실시예 1 및 실시예 11과 참고예 1의 비교에 있어서). 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물을 디카복실산 단량체로서 사용함으로써, EG 외에, 다양한 디올 단량체를 사용한 경우에도, 내열성이 우수한 폴리에스테르 화합물이 수득되었다(실시예 2 내지 10).

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00050

    [화학식 2]
    Figure pct00051

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기이고, 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이고,
    XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
    YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합(單結合)이고,
    nDc는, 0 내지 2의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고,
    R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기이고, 여기서, R5는 알킬기이고,
    X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
    Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
    Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
    n은, 0 내지 5의 정수이고, 2개 있는 R4는, 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1 중, XDc가, 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프틸렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 안트라세닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 푸란디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 피리딘디일기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 티오펜디일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 퀴놀린디일기인, 폴리에스테르 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2 중, X가, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알키닐렌기인, 폴리에스테르 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 중, Z가, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기 또는 단결합인, 폴리에스테르 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알칸디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 사이클로알칸디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알켄디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킨디올, 치환기를 가지고 있어도 좋은 수소화 비스페놀, 치환기를 가지고 있어도 좋은 폴리알킬렌글리콜, 치환기를 가지고 있어도 좋은 디알칸올아민, 및 방향환에 결합한 하이드록시알킬기를 갖는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 디올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리에스테르 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 중, nDc가 0이고, XDc가 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기인, 폴리에스테르 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2 중,
    i) n이 0이고, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 3 내지 10의 사이클로알킬렌기이거나, 또는
    ii) n이 1 또는 2이고, X가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Y가 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 옥시알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐렌기이고, Z가 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 단결합인, 폴리에스테르 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 치환기가, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기 및 머캅토기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 화합물.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이, 하기 화학식 2-1 내지 2-26으로 표시되는 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리에스테르 화합물.
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    Figure pct00054

    상기 화학식 2-1 내지 2-26에 있어서,
    Et는 에틸기이고,
    n-Pr은 n-프로필기이고,
    n-Bu는 n-부틸기이고,
    t-Bu는 tert-부틸기이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이, 화학식 2-1, 화학식 2-10, 화학식 2-13, 화학식 2-16, 화학식 2-17, 화학식 2-19, 화학식 2-20, 화학식 2-22, 화학식 2-24 또는 화학식 2-25로 표시되는 화합물인, 폴리에스테르 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 방향족 디카복실산, 이의 염, 이의 에스테르 및 이의 할로겐화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시킴으로써 수득되는, 폴리에스테르 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, [화학식 1로 표시되는 화합물]/[화학식 2로 표시되는 화합물]의 몰비가 10/1 내지 1/10인 범위에서 반응시킴으로써 수득되는, 폴리에스테르 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 -10 내지 200℃인 범위에서 반응시킴으로써 수득되는, 폴리에스테르 화합물.
  14. 하기 화학식 i 내지 iv로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 폴리에스테르 화합물.
    [화학식 i]
    Figure pct00055

    [화학식 ii]
    Figure pct00056

    [화학식 iii]
    Figure pct00057

    [화학식 iv]
    Figure pct00058

    상기 화학식 i 내지 iv에 있어서,
    XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
    YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합이고,
    nDc는, 0 내지 2의 정수이고,
    X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
    Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
    Z는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기 또는 단결합이고,
    n은, 0 내지 5의 정수이고,
    *는, 결합수(結合手)이고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
  15. 제14항에 있어서, 중간 유리 전이점(Tmg)이 80℃ 이상 300℃ 이하인, 폴리에스테르 화합물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 융점(Tm)이 140℃ 이상 500℃ 이하인, 폴리에스테르 화합물.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 5% 질량 감량 온도(Td)가 250℃ 이상 500℃ 이하인, 폴리에스테르 화합물.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을, [화학식 1로 표시되는 화합물]/[화학식 2로 표시되는 화합물]의 몰비가 10/1 내지 1/10인 범위에서 반응시키는 공정을 포함하는, 폴리에스테르 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00059

    [화학식 2]
    Figure pct00060

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    R1은, 하이드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 화학식: -OM으로 표시되는 기, 또는 화학식: -O-Si(R2)3으로 표시되는 기이고, 여기서, M은 금속 원자이고, R2는 알킬기이고,
    XDc는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기이고,
    YDc는, 화학식: -O-로 표시되는 기, 화학식: -N=N-으로 표시되는 기, 카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 단결합이고,
    nDc는, 0 내지 2의 정수이고, 2개 있는 R1은, 동일해도 상이해도 좋고, XDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, YDc가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고,
    R4는, 수소 원자, 아실기, 또는 화학식: -Si(R5)3으로 표시되는 기이고, 여기서, R5는 알킬기이고,
    X는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기이고,
    Y는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 이미노기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 방향족기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 옥시알킬렌기, 화학식: -S(=O)2-로 표시되는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬렌기이고,
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    n은, 0 내지 5의 정수이고, 2개 있는 R4는, 동일해도 상이해도 좋고, Y가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋고, Z가 복수개 있는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
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