KR20010056683A - 폴리에테르케톤 및 이를 포함하는 내열성 ｐｖｃ 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고차가지구조의 폴리에테르케톤 및 이를 이용한 내열성 PVC 블렌드를 개시한다. 본 발명에 따른 폴리에테르케톤은 3,5-비스[4-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-하이드록시벤조페논 또는 3,5-디플루오로-4-하이드록시벤조페논을 자기축합한 후 분자쇄의 말단단위 및 선형단위에 존재하는 불소원자의 50 ~ 80몰%를 극성기로 치환한 것이다. 이 폴리에테르케톤을 이용하면 180 ~ 210℃에서 용융 블렌딩법에 의하여 온수배관 파이프 등 내열성을 요하는 용도에서 가격경쟁력을 갖춘 PVC 블렌드를 상업적 규모로 용이하게 제조할 수 있다.

Description

폴리에테르케톤 및 이를 포함하는 내열성 ＰＶＣ 블렌드{Polyetherketone and heat-resistant PVC blend containing the same}
본 발명은 폴리에테르케톤 및 이를 포함하는 내열성 폴리비닐클로라이드 블렌드에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 대표적인 범용성 고분자인 폴리비닐클로라이드(이하, PVC)와 상용성을 가지며 용융블렌딩이 가능한 고차가지구조(hyperbranched or dendritic)의 폴리에테르케톤(이하, PEK) 및 이를 포함하는 내열성 PVC 블렌드에 관한 것이다.
PVC는 파이프, 식품포장용 연질필름, 섬유, 실내장식품 등의 용도로 광범위하게 이용되는 대표적인 범용 고분자이다. 그러나, PVC는 유리전이온도(Tg: glass transition temperature) 및 열변형온도(HDT; heat distortion temperature)이 낮아 고온 영역에서의 응용에 제한을 받고 있다. 예를 들면, 상업적으로 입수가능한 통상적인 PVC의 Tg는 약 85℃이다. 따라서, PVC의 내열성 향상은 우수한 가격 대비성능을 갖는 온수 배관자재 등의 개발을 실현할 수 있어 그 상업적 중요성은 매우 크다.
이를 실현하기 위하여, 종래부터 PVC와 상용성이 있고 Tg가 높은 선형고분자와 PVC의 블렌드를 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 이때 PVC에 첨가되는 선형고분자의 대부분은 Tg 및 PVC와의 상용성을 증가시키기 위하여 종래의 선형 고분자 주쇄에 극성기를 도입한 것이다.
예를 들면, 미국특허번호 U.S. 4,698,390는 주쇄에 극성의 설폰기가 도입되어 높은 Tg를 갖는 선형 폴리카보네이트를 이용하여 제조된 내열성 PVC 블렌드를 개시하고 있다. 그러나, 이 PVC 블렌드는 상업적 규모의 생산공정에서는 비현실적인 용액 블렌딩법에 의하여 제조된 것이었다. 또한, 본 발명의 출원인 중의 1인은 극성의 선형 폴리아릴레이트를 이용하여 내열성 PVC 블렌드를 제조하였다(S.Y Kwak et al., Effect of Molecular Structure of Polyarylates on the Compatibility in Polyarylate/PVC blends, J. of Applied Polymer Science, 70, 1998, 2173). 그러나, 이 경우에도 상기 PVC 블렌드는 역시 상업적으로 실현성이 있는 멜크블렌딩법 대신에 용액 블렌딩에 의하여 제조된 것 이었다.
이처럼 용융 블렌딩법에 의하여 PVC 블렌드를 제조할 수 없는 이유는 다음과 같다.
첫째, PVC는 특이한 지배구조(hierarchy structure) 및 물리적 가교(physical crosslinks) 역할을 하는 미결정(microcrystallite)의 존재 때문에 적정 용융가공의 온도 범위가 극히 좁다(약 180 ~ 210℃).
둘째, PVC 블렌드를 온수 배관 파이프 등으로 고온에서 이용할 수 있기 위해서는 160℃ 이상의 높은 Tg를 갖는 선형고분자와의 블렌딩이 필요하다. 이 경우, PVC와 상기 Tg가 높은 선형고분자를 용융블렌딩시키기 위해서는 용융블렌딩온도가 Tg+70~100℃(230~260℃) 이상이 되어야 한다. 그러나, PVC는 열안정성이 불량하므로 이 고온의 온도에서 열화가 일어난다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 160℃ 이상의 높은 Tg를 가지면서도 180 ~ 210℃의 상대적으로 저온에서 짧은 시간내에 PVC와 균질하게 용융블렌딩될 수 있는 고차가지구조의 PEK를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 PEK를 이용하여 온수배관파이프 등으로 이용될 수 있는 내열성 PVC 블렌드를 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고차가지구조 PEK의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 아래의 화학식 1로 표시되는 3,5-비스[4-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-하이드록시벤조페논의 자기축합반응에 의하여 형성된 PEK를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한 아래의 화학식 2로 표시되는 3,5-디플루오로-4-하이드록시벤조페논의 자기축합반응에 의하여 형성된 PEK를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 PEK 분자구조 중에 존재하는 불소원자의 50 ~ 80몰%가 아래의 화학식 3으로 표시되는 극성기로 치환되면 PVC와의 용융블렌딩이 상대적으로 저온에서 짧은 시간내에 용이하게 이루어지므로 바람직하다:
-O-A-CN
여기서, A는, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내며, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 A는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 PEK의 가지화도(degree of branching)는 0.4 ~ 0.8기인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 본 발명에 따른 PEK 10 ~ 50중량% 및 PVC 90 ~ 50중량%를 포함하는 PVC 블렌드를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 PVC 블렌드는 용융 블렌딩에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용융 블렌딩은 180 ~ 210℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVC 블렌드는 시차주사 열량계 챠트상에서 105℃ 이상의 단일의 Tg를 갖는다.
본 발명에 따른 상기 고차가지구조의 PEK는 160℃ 이상의 높은 Tg를 가지면서도 180 ~ 210℃의 상대적으로 저온에서 짧은 시간내에 PVC와 균일하게 용융블렌딩될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 PEK를 이용하여 PVC와 용융블렌딩하면 온수배관파이프 등을 상업적 규모로 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 PEK 및 이를 포함하는 내열성 PVC 블렌드에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 제1 및 제2 태양에 따른 PEK의 제조방법에 대하여설명한다.
본 발명의 제 1 태양에 따른 PEK를 제조하기 위하여는 먼저 상기 화학식 1로 표시되는 3,5-비스[4-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-하이드록시벤조페논(이하, BPFBP)를 자기축합시킨다. 이 자기축합에 있어서, 불소원자와 하이드록시기의 축합반응에 의하여 에테르 결합이 생성되면서 고분자로 성장하게 된다. 이때, 하나의 BPFBP 단위중 한 곳 또는 두 곳에서 축합반응이 일어날 수 있다. 반응도중의 어느 단계에서 BPFBP 단위중의 1곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 PEK의 분자구조내에는 아래의 화학식 4로 표시되는 분자구조가 생성될 것이다.
한편, 반응도중의 어느 단계에서 하나의 BPFBP 단위중의 2곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 PEK의 분자구조내에는 아래의 화학식 5로 표시되는 분자구조가 생성될 것이다.
이와 같이 하나의 BPFBP 단위중의 2곳에서 축합반응이 많이 진행될 수록 생성된 PEK 중에 가지가 많이 생성되어 고차가지구조의 PEK를 얻을 수 있다.
이어서, 이렇게 하여 얻은 고차가지구조의 PEK와 아래의 화학식 6으로 표시되는 방향족 또는 지방족의 시아노 알콜 화합물과 반응시켜 상기 PEK의 분자쇄 및 분자쇄 말단에 존재하는 불소원자의 50 ~ 80몰%를 위의 화학식 3으로 표시되는 극성기로 치환시킨다. 이 치환반응은 PVC와의 상용성과 용융블렌딩성 및 Tg를 증가시키기 위한 것이다. 극성 치환기의 도입에 의하여 PVC와의 상용성이 증가되는 것은 극성인 PVC와 극성-극성 상호작용(polar-polar interaction)이 일어나기 때문이다.
HO-A-CN
여기서, A는, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내는 데, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수를 나타낸다. A로서는 특히, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-인 것이 바람직하다.
한편, 이 치환반응에 있어서 PEK 분자구조중에 존재하는 불소가 100몰% 모두 위의 극성기로 치환된다고 가정하면, 위의 화학식 4 및 5로 표시되는 PEK의 구조는 각각 아래의 화학식 7 및 8의 구조로 전환될 것이다.
그러나, 실제로 이 반응에 있어서 상기 화학식 6으로 표시되는 시약을 과량으로 사용하여도 치환도는 100몰%가 될 수 없다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 시약의 당량을 조절하여 치환도를 50 ~ 80몰%로 조절할 필요가 있다. 치환도가 50몰% 미만이면 PEK의 극성이 충분하지 않아 PVC와의 상용성 및 용융 블렌딩이 용이하지 않게 되는 문제점이 있다. 또한, 치환도가 80몰%를 초과해도 PVC와의 상용성 및 용융블렌딩성이 더 이상 증가하지 않으므로 그 이상 치환도를 증가시킬 필요는 없다.
이어서, 본 발명의 제2 태양에 따른 PEK의 제조방법을 설명한다. 이 제2 태양에 따른 PEK의 제조방법도 위 제1 태양에 따른 PEK의 그것과 실질적으로 동일하다. 먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 3,5-디플루오로-4-하이드록시벤조페논(이하, DFHBP)를 자기축합시킨다. 이 자기축합에 있어서, 불소원자와 하이드록시기의 축합반응에 의하여 에테르 결합이 생성되면서 고분자로 성장하게 된다. 이때, DFHBP 단위중의 한 곳 또는 두 곳에서 축합반응이 일어날 수 있다. 반응도중의 어느 단계에서 하나의 DFHBP 단위중 1곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 PEK의 분자구조내에는 아래의 화학식 9로 표시되는 분자구조가 생성될 것이다.
한편, 반응도중의 어느 단계에 하나의 DFHBP 단위중의 2곳에서 축합반응이 일어난다면 생성되는 PEK의 분자구조내에는 아래의 화학식 10으로 표시되는 분자구조가 생성될 것이다.
이와 같이 하나의 DFHBP 단위중의 2곳에서 축합반응이 많이 진행될 수록 생성된 PEK 중에 가지가 많이 생성되어 고차가지구조의 PEK를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 고차가지구조의 PEK와 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 또는 지방족의 시아노 알콜 화합물과 반응시켜 상기 PEK의 분자쇄 및 분자쇄 말단에 존재하는 불소원자의 50 ~ 80몰%를 위의 화학식 3으로 표시되는 극성기로 치환시킨다.
이 치환반응에 있어서 PEK 분자구조중에 존재하는 불소가 100몰% 모두 위의 극성기로 치환된다고 가정하면, 위의 화학식 9 및 10으로 표시되는 PEK의 구조는 각각 아래의 화학식 11 및 12의 구조로 전환될 것이다. 화학식 12는 PEK 분자사슬의 말단에 존재하는 불소가 모두 시아노기로 치환되었다고 가정하고 도시한 것이다.
그러나, 상기 화학식 6으로 표시되는 시약을 과량으로 사용하여도 치환도는 100몰%가 될 수 없다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 이 시약의 당량을 조절하여 치환도를 50 ~ 80몰%로 조절할 필요가 있다.
상기와 같이 AB2(여기서, A는 하이드록시기, B는 불소를 각각 나타냄) 타잎 단량체의 자기축합을 통하여 얻은 본 발명의 PEK는 고차가지구조의 반구상(semi-
globular) 구조를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 고차가지구조 PEK의 분자구조 및 특성을 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 상기 PEK에는 3개의 주요한 구조단위가 존재함을 알 수 있다. 즉, 상기 PEK는 선형단위(1), 가지단위(3), 및 말단단위(5)를 포함한다. 본 발명의 PEK는 많은 가지단위(3)를 갖기 때문에 선형고분자에 비하여 분자사슬얽힘이 거의 없다. 따라서, 본 발명의 PEK는유사한 분자량의 선형 PEK에 비하여 용융점도가 낮기 때문에 PVC와의 용융블렌딩성이 우수하다. 실제로, 본 발명의 PEK는 놀랍게도 PVC 가공 온도범위에 해당하는 180 ~ 210℃의 온도에서 짧은 시간내에 PVC와 용융블렌딩될 수 있는 것이 발견되었다. 따라서, 실질적으로 PVC의 열화없이, 용융블렌딩법에 의하여 내열성 PVC 블렌드를 상업적규모로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 PEK는 또한 말단단위(5)에 많은 수의 불소원자를 보유하므로 이의 반응성를 이용하여 분자쇄에 많은 수의 극성기를 도입할 수 있다. 따라서, 극성인 PVC와의 상용성 및 Tg를 증가시키기 용이하다. 실제로, PVC와의 상용성 및 Tg를 증가시키기 위하여, 본 발명의 PEK는 분자의 측쇄 및 말단에 존재하는 많은 불소원자의 50 ~ 80몰%를 PVC의 염소기와 극성-극성 상호작용을 일으킬 수 있는 방향족 또는 지방족의 시아노기로 치환시킨 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 내열성 PVC 블렌드는 Tg 및 열변형온도가 높기 때문에 온수배관 파이프 등의 고온용도로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 상용성이 우수하므로 장기간의 사용에 의하여도 열적, 기계적 물성의 저하가 작다.
한편, 본 발명의 PEK의 가지화도는 0.4 ~ 0.8로 조절하는 것이 바람직하다. 가지화도가 0.4미만이면 반응성 말단 불소기의 함량이 감소하므로 이를 보충하기 위하여 시아노기 치환시 Tg 및 상용성의 증가를 위하여 치환도를 80% 이상으로 높여야 하는 문제점이 있고, 0.8보다 큰 가지화도를 갖는 고차가지구조의 고분자는 사실상 중합이 불가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1
본 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 BPFBP의 합성법을 예시하기 위한 것이다.
먼저, 3구 플라스크에 1,2-디클로로에탄 용매 30㎖, 아니졸 7.6g(70.0mmol),및 프리델-크래프츠 아실화반응(Friedel-Crafts acylation)의 반응촉매인 AlCl39.7g(73.0mmol)를 넣는다. 이어서, 상온에서 아르곤으로 플라스크내를 퍼지하면서 3,5-디플루오로벤조일클로라이드 10.0g(56.6mmol)을 1,2-디클로로에탄 용매 15㎖에 용해시켜 얻은 용액을 서서히 적가한 후 4시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 플라스크내에 증류수 20㎖를 첨가한 후 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 20㎖의 증류수에 붓고 메틸렌 클로라이드 100㎖로 3회 추출한 후, 용매를 증발시켜 수율 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논을 제조하였다(수율 97%).
다음은 이렇게 얻어진 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논에 친핵성 방향족 치환반응으로 페놀을 도입하는 단계이다. 3구 플라스크내에 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논 6g(24.2mmol), 페놀 9.0g(95.8mmol), 염기성 촉매인 K2CO39.0g(65.2mmol) 및 용매로서 N-메틸피로리돈(NMP) 50㎖와 톨루엔 20㎖를 넣은 후, 아르곤을 퍼지하면서, 150℃에서 2시간 동안 톨루엔을 환류시켰다. 이렇게 톨루엔을 환류시키면서, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 반응기내의 수분을 제거하였다.
이어서, 반응온도를 200℃로 승온한 후 4시간 동안 반응을 더 실시하였다. 반응이 완료되면, 반응 혼합물을 600㎖의 증류수에 붓고, 3,5-디페녹시-4-메톡시벤조페논을 에테르로 추출하였다. 이어서, 에테르를 증발시킨 후 건조하여 3,5-디페녹시-4-메톡시벤조페논을 얻었다(수율 72%).
다음은 이와 같이 얻어진 3,5-디페녹시-4-메톡시벤조페논에 반응성 불소기를 도입하는 단계이다.
3구 플라스크에 3,5-디페녹시-4-메톡시벤조페논 5.0g(12.6mmol), 프리델-크래프츠 아실화반응의 반응촉매인 AlCl36.5g(48.7mmol), 및 1,2-디클로로에탄 용매 30㎖를 넣는다. 이어서, 플라스크내를 아르곤으로 퍼지하면서, 펜타플루오로벤조일 클로라이드 6.0g(26.0mmol)을 1,2-디클로로에탄 15㎖에 용해시켜 얻은 용액을 서서히 적가한 후 4시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 프라스크내에 증류수 20㎖를 첨가한 후 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 300㎖의 증류수에 붓고 에테르 100㎖로 4회 추출한 후, 용매를 증발시켜 3,5-비스[4-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-메톡시벤조페논을 제조하였다(수율 83%).
다음은 마지막으로 이와 같이 하여 얻은 3,5-비스[4-[((2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-메톡시벤조페논의 메톡시기를 히드록시기로 전환시켜 목적으로 하는 BPFBP를 얻는 단계이다.
3구 플라스크에 3,5-비스[4-[((2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-메톡시벤조페논 5.0g(6.4mmol), HBr(48%) 50㎖, 및 빙초산 100㎖를 넣은 후, 가열하여 환류시키며 15시간동안 반응시켰다. 이어서, 플라스크를 냉가시킨 후, 잉여의 빙초산을 증발시켰다. 반응물에 400㎖의 증류수를 첨가하고 100㎖의 에테르로 4회 추출한 후 용매를 증발시킴으로써 미반응의 3,5-비스[4-[((2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-메톡시벤조페논과 목적으로 하는 BPFBP이 섞여 있는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 0.1N 농도의 수산화나트륨 수용액에 녹여 침전을 필터링해낸 후, 용액에 0.1N의 염산을 적가하여 침전을 얻었다. 이어서, 이 침전을 필터링하고 건조하여 목적으로 하는 단량체 BPFBP을 얻었다(수율 72%).
실시예 2
본 실시예는 상기 화학식 2로 표시되는 화학식 2로 표시되는 DFHBP의 합성법을 예시하기 위한 것이다.
먼저, 1,2-디클로로에탄 용매 30㎖, 아니졸 7.6g(70.0mmol),및 프리델-크래프츠 아실화반응(Friedel-Crafts acylation)의 반응촉매인 AlCl39.7g(73.0mmol)를 넣는다. 이어서, 상온에서 아르곤으로 플라스크내를 퍼지하면서 3,5-디플루오로벤조일클로라이드 10.0g(56.6mmol)을 1,2-디클로로에탄 용매 15㎖에 용해시켜 얻은 용액을 서서히 적가한 후 4시간 동안 반응시켰다. 계속해서, 플라스크내에 증류수 20㎖를 첨가한 후 15시간 동안 교반하였다. 반응물을 20㎖의 증류수에 붓고 메틸렌 클로라이드 100㎖로 3회 추출한 후, 용매를 증발시켜 수율 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논을 제조하였다(수율 97%).
다음은 이와 같이 하여 얻은 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논의 메톡시기를 히드록시기로 전환시켜 목적으로 하는 DFHBP을 얻는 단계이다.
먼저, 3구플라스크에 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논 13.6g(54.9mmol)과 HBr(48%) 60㎖, 및 빙초산 90㎖를 넣은 후, 가열하여 환류시키며 15시간 동안 반응시켰다. 이어서, 플라스크를 냉각시킨 후, 잉여의 빙초산을 증발시켰다.
반응물에 400㎖의 증류수를 첨가하고 150㎖의 에테르로 3회 추출한 후 용매를 증발시킴으로써 미반응의 3,5-디플루오로-4-메톡시벤조페논과 목적으로 하는 DFHBP이 섞여 있는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 0.1N 농도의 수산화나트륨 수용액에 녹여 침전을 필터링해 내고, 용액에 0.1N의 염산을 적가하여 침전을 얻었다. 이어서, 이 침전을 필터링하고 건조하여 목적으로 하는 단량체 DFHBP을 얻었다(수율 75%).
실시예 3
본 실시예는 상기 화학식 1로 표시되는 BPFBP의 자기축합중합을 예시하기 위한 것이다.
3구 플라스크에 NMP 용매 10㎖, BPFBP 3.0g(3.9mmol), 및 촉매인 나트륨 금속 0.2g(8.7mmol)과 15-크라운-5 0.1g(0.45mmol)을 넣은 후, 아르곤으로 퍼지하면서 120℃에서 6시간 동안 환류시켜 자기축합반응을 실시하였다. 반응이 완료되면 500㎖의 증류수에 반응물을 부어 침전을 생성시키고, 5시간 동안 교반하며 상온에서 방치하였다. 이어서, 침전물을 필터링한 후 이를 메탄올 500㎖에 2회 세척하였다. 계속해서, 이 침전물을 필터링하고 건조하여 분자의 측쇄 및 말단에 반응성 불소를 가지는 고차가지구조(가지화도: 0.6)의 PEK(수평균분자량: 16000, 다분산도: 2.2, Tg: 138℃)를 얻었다.
여기서, 상기 가지화도는 분자구조중에서 가지구조의 존재비율을 나타내는 것인데, 문헌 [D. Hoelter et. al., Degree of Branching in Hyperbranched Polymers., Acta Polymer., 48, 1997, 30]에 기재되어 있는 방법에 따라19F 핵자기공명분광법(19F NMR spectroscopy)과 아래의 식을 이용하여 구한 값이다.
가지화도 = {말단단위의19F 피크의 면적 / (말단단위의19F 피크의 면적 + 선형단위의19F의 면적)}
상기 PEK의 분자량은 선형의 폴리스티렌을 표준 물질로 이용하여 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)법에 의하여 측정한 값이다.
실시예 4
본 실시예는 상기 화학식 2로 표시되는 DFHBP의 자기축합중합을 예시하기 위한 것이다.
3구 플라스크에 용매로서 NMP 20㎖와 톨루엔 15㎖, DFHBP 3.0g(14.1mmol), 및 염기성 촉매인 K2CO32.8g(20.0mmol)을 넣은 후, 아르곤으로 퍼지하면서 150℃에서 3시간 동안 톨루엔을 환류시켰다. 이렇게 3시간 동안 톨루엔을 환류시키면서, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 반응기내의 수분을 제거하였다. 이어서, 반응온도를 5℃/분의 승온 속도로 200℃로 온도를 올린 다음 3시간 더 반응시켰다. 반응이 완료되면 800㎖의 증류수에 반응물을 부어 침전을 생성시키고, 5시간 동안 교반하며 상온에서 방치하였다.
이어서, 침전물을 필터링한 후 이를 메탄올 500㎖에 2회 세척하였다. 계속해서, 이 침전물을 필터링하고 건조하여 분자의 측쇄 및 말단에 불소를 가지는 고차가지구조(가지화도: 0.5)의 PEK(수평균분자량: 23000, 다분산지수: 2.5,Tg: 160℃)를 얻었다.
실시예 5
본 실시예는 PVC와의 상용성 및 용융블렌딩 특성을 개선하기 위하여 실시예 3에서 합성한 PEK 분자의 측쇄 및 말단에 존재하는 불소원자를 극성기로 치환하는 것을 예시하기 위한 것이다.
먼저, 3구 플라스크에 NMP 용매 20㎖, 실시예 3에서 합성한 PEK 3g, 아래의 표 1에 기재된 방향족 또는 지방족의 시아노 알콜 화합물 중의 하나를 3g, 및 염기성 촉매인 K2CO32.8g(20.0mmol)를 넣었다. 이어서, 플라스크의 내부를 아르곤으로 퍼지하면서 2℃/min의 속도로 승온하여, 상기 시아노 알콜 화합물의 종류에 따라 180~220℃의 온도에서 3시간 반응시켰다. 반응이 완료되면, 800㎖의 증류수에 반응물을 부어 침전물을 생성시킨 후, 상온에서 교반하면서 5시간 동안 방치하였다. 이어서, 침전물을 필터링한 후 이를 메탄올 500㎖에 2회 세척하였다. 계속해서, 이 침전물을 필터링하고 건조함으로써 분자쇄의 측쇄 및 말단에 존재하는 반응성 불소의 일부가 방향족 또는 지방족의 시아노기로 치환된 고차가지구조의 PEK를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 PEK의 수평균분자량, 극성 시아노기 치환도, 다분산도, Tg를 표 1에 기재된 바와 같다.
표 1을 참조하면, PEK 분자에 존재하는 불소의 일부가 방향족 시아노기로 치환된 경우에는 극성기로 치환되기 전의 경우(실시예 3에서 얻어진 PEK: Tg = 138℃)보다, 폴리머의 Tg가 약 33 ~ 43℃ 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 에테르 결합의 증가에 의한 Tg의 감소 효과 보다 방향성 및 극성기의 존재에 의한 Tg의 증가효과가 두드러지기 때문이다.
반대로, PEK 분자에 존재하는 불소의 일부가 지방족 시아노기로 치환된 경우에는 극성기로 치환되기 전과 비교할 때, PEK의 Tg가 거의 변화를 보이지 않는 것을 알 수 있다. 이는 극성기 효과에 의한 Tg의 증가 효과와 에테르 결합 및 지방성의 존재에 의한 Tg의 감소 효과가 서로 상쇄되기 때문이다.
PEK와 반응시킨 시아노 화합물(HO-A-CN) 치환도(%) 수평균분자량(g/mol) 다분산도 Tg(℃)
2-시아노페놀 61 9,000 1.8 171
3-시아노페놀 70 11,000 1.4 177
4-시아노페놀 66 10,000 1.7 181
4-하이드록시벤질시아나이드 78 15,000 1.6 175
3-하이드록시프로피오니트릴 73 9,000 1.5 148
락토니트릴 68 7,000 1.7 133
아세톤 시아노하이드린 62 8,000 1.5 129
실시예 6
본 실시예는 PVC와의 상용성 및 용융블렌딩 특성을 개선하기 위하여 실시예 4에서 합성한 PEK 분자의 측쇄 및 말단에 존재하는 불소원자를 극성기로 치환하는 것을 예시하기 위한 것이다.
실시예 3에서 합성한 PEK 대신에 실시예 4에서 합성한 PEK를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분자쇄의 측쇄 및 말단에 존재하는 반응성 불소의 일부가 방향족 또는 지방족의 시아노기로 치환된 고차가지구조의 PEK를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 PEK의 수평균분자량, 극성 시아노기 치환도, 다분산도,Tg를 표 2에 기재된 바와 같다.
표 2를 참조하면, 본 실시예에서 얻어진 PEK는 치환된 극성기의 종류에 따른 폴리머의 Tg의 변화가 표 1과 거의 동일하게 거동함을 알 수 있다.
PEK와 반응시킨 시아노 화합물(HO-A-CN) 치환도(%) 수평균분자량(g/mol) 다분산도 Tg(℃)
2-시아노페놀 68 16,000 1.6 176
3-시아노페놀 77 21,000 1.5 183
4-시아노페놀 66 20,000 1.7 184
4-하이드록시벤질시아나이드 81 22,000 1.9 177
3-하이드록시프로피오니트릴 77 19,000 1.6 166
락토니트릴 63 13,000 1.4 155
아세톤 시아노하이드린 66 15,000 1.3 148
실시예 7
본 실시예는 실시예 5 및 6에서 제조한 PEK와 PVC의 용융 블렌딩의 용이성 및 얻어진 PVC 블렌드의 열적특성의 우수성을 예시하기 위한 것이다.
시장에서 입수가능한 PVC(현탁중합, 수평균분자량: 20000, 다분산지수: 1.5, Tg: 83℃)와 실시예 5 및 6에서 합성한 PEK를 각각 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5의 중량분율(혼합물의 총중량 : 40 ~ 50g)로 하여 내부 혼합기(internal mixer: Haake PolyLab사제)로 용융 블렌딩하였다. 이들은 190~200℃의 온도에서 약 450초 이내에 균질하게 혼합되는 것이 확인되었다. 또한, 위의 혼합비율로 제조된 모든 PVC 블렌드는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)상에서 단일의 Tg를 나타냈다. 이들 사실로부터 본 발명에 따른 실시예 5 및 6의 PEK는 용융블렌딩에의하여 PVC와 용이하고 균일하게 혼합될 수 있음을 알 수 있었다.
한편, PEK와 PVC의 중량분율 및 PEK에 치환된 시아노기의 종류에 따라 PVC 블렌드의 열적성질이 변화하는 것이 발견되었다. 실시예 5의 PEK를 이용하여 폴리머 블렌드를 제조한 경우, 방향족 시아노기가 치환되면 Tg는 121 ~ 133℃, Vicat 연화온도는 117 ~ 129℃였으며, 지방족 시아노기가 치환되면 Tg는 106 ~ 117℃, Vicat 연화온도는 101 ~ 112℃였다.
실시예 6의 PEK를 이용하여 폴리머 블렌드를 제조한 경우, 방향족 시아노기가 치환되면 Tg는 126 ~ 134℃, Vicat 연화온도는 120 ~ 130℃였으며, 지방족 시아노기가 치환된 경우에는 Tg는 112 ~ 125℃, Vicat 연화온도는 106 ~ 121℃였다.
결론적으로, 본 발명에 따른 실시예 5 및 6의 PEK를 이용하여 제조된 PVC 블렌드는 PVC보다 열적 성질이 상당히 증가하였으며, PEK와 PVC의 중량분율과 PEK에 도입되는 극성기의 종류를 조절하여 다양한 내열성을 지니는 재료를 얻을 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 PEK는 저온에서 PVC와 용이하게 용융블렌딩이 가능하며, 이에 의하여 온수배관파이프로 사용될 수 있을 정도로 내열성이 우수한 PVCK 블렌드를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 PEK를 이용하면 PVC가 이용될 수 있는 온도범위를 종래보다 고온영역으로 확대할 수 있다.

Claims (10)

  1. 아래의 화학식 1로 표시되는 3,5-비스[4-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-하이드록시벤조페논.
    <화학식 1>
  2. 아래의 화학식 1로 표시되는 3,5-비스[4-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)카르보닐]페녹시]-4-하이드록시벤조페논의 자기축합반응에 의하여 형성된 PEK.
    <화학식 1>
  3. 제2항에 있어서, 상기 PEK 분자구조 중에 존재하는 불소원자의 50 ~ 80몰%가 아래의 화학식 3으로 표시되는 극성기로 치환된 것을 특징으로 하는 PEK:
    <화학식 3>
    -O-A-CN
    여기서, A는, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내며, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수를 나타낸다.
  4. 아래의 화학식 2로 표시되는 3,5-디플루오로-4-하이드록시벤조페논의 자기축합반응에 의하여 형성된 PEK로서, 상기 PEK 분자구조 중에 존재하는 불소원자의 50 ~ 80몰%가 아래의 화학식 3으로 표시되는 극성기로 치환된 것을 특징으로 하는 PEK:
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    -O-A-CN
    여기서, A는, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내며, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수를 나타낸다..
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 A는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-인 것을 특징으로 하는 PEK.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEK의 가지화도는 0.4 ~ 0.8인 것을 특징으로 하는 PEK.
  7. 청구항 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 PEK 10 ~ 50중량% 및 PVC 90 ~ 50중량%를 포함하는 PVC 블렌드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리머 블렌드는 용융 블렌딩에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 PVC 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용융 블렌딩은 180 ~ 210℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVC 블렌드.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PVC 블렌드는 시차주사 열량계 챠트상에서 105℃ 이상의 단일의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 PVC 블렌드.
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