JP3102562B1 - ポリエステル、それからなるシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 優れた透明性、耐熱性、機械的特性を持ち、
成形時に金型汚れが発生しにくく、かつ残留異味、異臭
が少なく保香性に優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸
フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を与えるポ
リエステルを提供する。 【解決手段】 ２９０℃の温度で６０分間溶融した時の
環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であるポリエ
ステル樹脂において、該ポリエステルのナトリウム含量
が０．００１〜５ｐｐｍであることを特徴とするポリエ
ステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステルおよびそ
れからなる成形体に関するものである。特に本発明のポ
リエステルから得られた成形品は結晶化コントロ−ル性
に優れており、また得られた成形品に残留異味、異臭が
発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型
中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性
に優れたシ−ト状物および延伸フイルムを与える。ま
た、本発明は,小型中空成形体を成形する際に熱処理金
型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポ
リエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。

【０００３】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容
器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目
的に応じて種々の樹脂が採用されている。

【０００４】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。

【０００５】このようなポリエステルは射出成形機など
の成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。

【０００６】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００７】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの
生産性が低下してしまうという問題点があった。

【０００８】これらの解決方法として、特開平３−１７
４４４１号公報にはポリエステルを水処理する方法が開
示されている。

【０００９】しかし、この方法を工業的に実施する場合
には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面か
ら不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡
易処理した工業用水を用いることが一般的である。しか
しながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばし
ば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルにな
ってしまうという問題があった。また口栓部結晶化によ
る口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良
となる問題もあった。

【００１０】本発明者らの検討によると、これは水処理
の段階において、工業用水に含まれているナトリウムや
マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等の金属含有物
質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化
物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈
殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これが
ポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶
化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかっ
た。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理
槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じていた。
特にナトリウムの含有はスケールの発生は起こらないも
のの、ナトリウムイオンがチップ表面層に浸透し、この
ナトリウムイオンを核として結晶化が進むためか、ボト
ルを白化させる大きな要因となっていた。

【００１１】従来の水処理による触媒失活されていない
ボトル用樹脂でも、ストランドをチップ化する場合に硬
度の高い水を使用する場合があったが大幅な透明性の低
下は認められなかった。しかし、上記の異物による透明
性の低下は水処理等により触媒の失活されたボトルにお
いて特に著しいものであった。これは定かではないが、
触媒の失活により触媒として樹脂に含有されているゲル
マニウム化合物が水と反応して樹脂に不溶な粒子とな
り、これが結晶核になり結晶化を促進する作用との相乗
効果ではないかと考えられる。

【００１２】また、水処理の段階において、ポリエステ
ルチップに付着しているファイン（樹脂微粉末）が処理
水に浮遊、沈殿し処理槽壁や配管壁に付着して、配管を
詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の
問題が生じていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、成形時での金型汚れを発
生させにくく、またボトルの透明性や口栓部結晶化が良
好となるポリエステルを提供することを目的としてい
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分
間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以
下であり、かつファインを０．１〜５００ｐｐｍ含有す
るポリエステル樹脂であって、である。

【００１５】上記の特性を持つポリエステルは、成形時
に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コントロ−
ル性に優れ、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、
残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ
−ト状物や延伸フイルムおよび包装材料を与える。

【００１６】本発明のポリエステルは、主としてテレフ
タル酸またはエステル形成性誘導体もしくはナフタレン
ジカルボン酸またはエステル形成性誘導体とエチレング
リコ−ルを原料として、Ｇｅ化合物または／およびＴｉ
化合物を触媒に用いて得られたポリエステルを水処理し
たものであることを特徴とするポリエステルであること
ができる。

【００１７】この場合において、ポリエステルが、その
主たる繰り返し単位であるエチレンテレフタレートを９
５モル％以上含む線状ポリエステルであることができ
る。

【００１８】この場合において、ポリエステルが、その
主たる繰り返し単位であるエチレン−２、６−ナフタレ
ートを９０モル％以上含む線状ポリエステルであること
ができる。

【００１９】この場合において、ポリエステルが、重縮
合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記
（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理された
ものであることができる。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水

【００２０】この場合において、ポリエステルが、重縮
合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記
（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであるこ
とができる。 （ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以
下の処理水

【００２１】この場合において、ポリエステルが、重縮
合後チップ状に形成したものを、処理槽中においてナト
リウム含有量が０．００１〜１．０ｐｐｍの処理水で処
理されたものであることができる。

【００２２】上記の水処理によって得られたポリエステ
ルは、成形時に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶
化コントロ−ル性に優れ、かつ優れた透明性、耐熱性、
機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中
空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に
優れたシ−ト状物を与える。

【００２３】この場合において、前記ポリエステルから
なる中空成形体、シ−ト状物および少なくとも１方向に
延伸された延伸フイルムであることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、主とし
て芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得ら
れる結晶性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカ
ルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステ
ルであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が
酸成分の９０モル％以上含むポリエステルである。

【００２５】本発明のポリエステルを構成する芳香族ジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

【００２６】また本発明のポリエステルを構成するグリ
コ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グ
リコ−ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール等が挙げられる。

【００２７】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体などが挙げられる。

【００２８】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリ
アルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２９】更にポリエステルが実質的に線状である範
囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等
を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香
酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

【００３０】本発明のポリエステルの好ましい一例は、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン
テレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエス
テルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単
位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリ
エチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）であ
る。

【００３１】また本発明のポリエステルの好ましい他の
一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフ
タレートから構成されるポリエステルであり、さらに好
ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モ
ル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいの
は、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％
以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタ
レ−トホモポリマ−またはエチレンテレフタレ−ト単位
を含むポリエチレンナフタレ−トコポリマ−（以下、Ｐ
ＥＮと略称）である。

【００３２】本発明のポリエステル、特に、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリ
エステルの極限粘度は、好ましくは０．５０〜１．３０
デシリットル／グラム、より好ましくは０．５５〜１．
２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０
〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘
度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた
成形体等の機械的特性が悪い。また１．３０デシリット
ル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹
脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響
を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が
黄色に着色する等の問題が起こる。

【００３３】また本発明のポリエステル、特に、主たる
繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレートから構成
されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．４０
〜１．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．
４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましく
は０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲であ
る。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．０
０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等によ
る溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、
保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加した
り、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００３４】ポリエステルチップの形状は、シリンダー
型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大
きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの
範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．
５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的
である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範
囲が実用的である。

【００３５】本発明のポリエステルは、主として芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコ
−ルまたはそのエステル形成性誘導体を原料として得ら
れるものであり、ポリエステル樹脂中のナトリウム元素
の含有量が０．００１〜５ｐｐｍであることを特徴とす
るポリエステル樹脂である。ナトリウム含量は、好まし
くはそれぞれ０．００５〜１ｐｐｍ、より好ましくは
０．０１〜０．５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜
０．３ｐｐｍである。

【００３６】さらに本発明のポリエステルは、主として
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
グリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体を原料とし
てＧｅ化合物または／およびＴｉ化合物を触媒に用いて
得られるものであって、極限粘度が好ましくは０．６８
ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６９
ｄｌ／ｇ〜０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７
０ｄｌ／ｇ〜０．８６ｄｌ／ｇであり、密度が１．３７
ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、
更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以上である。

【００３７】ナトリウムの含有量が０．００１ｐｐｍ未
満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形
容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部
の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピン
グ不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性
が悪いシ−ト状物を与える。さらには、ナトリウムの含
有量を０．００１ｐｐｍ未満にしようとすると、水処理
に蒸留水や逆浸透膜で処理した水、高度にイオン交換処
理を行った水、などのナトリウム含有量が非常に少ない
水を使う必要があり、経済的に好ましくない。またナト
リウムの含有量が５ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度
が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大とな
り、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまら
ないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れ
が生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、この
ため正常な延伸が不可能となる。

【００３８】なお、前記のナトリウムは主に処理水から
由来するものなので、これらの金属はポリエステルチッ
プの表面やチップ表面から約０．５ｍｍ以内の厚みの表
面層に存在する。

【００３９】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは
６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムア
ルデヒド含量は好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましく
は５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。
アセトアルデヒド含量が８ｐｐｍ以上、およびホルムア
ルデヒド含量が６ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステ
ルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪く
なる。

【００４０】また本発明のポリエステル中に共重合され
たジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成する
グリコール成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、よ
り好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは
１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量
が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり
好ましくない。。またジエチレングリコ−ル含量が１．
０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪く
なる。

【００４１】また本発明のポリエステルの環状３量体の
含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましく
は０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量
％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空
成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行う
が、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する
場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増
加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化す
る。

【００４２】また、本発明のポリエステルを２９０℃の
温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．
３０重量％以下であることが必要である。環状３量体の
増加量は好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは
０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温
度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３
０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量
が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増
加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化す
る。

【００４３】前記の本発明のポリエステルは、例えば下
記のようにして製造することができる。すなわち、本発
明のポリエステルは、下記のポリエステルチップを処理
槽中においてナトリウム含有量が０．００１〜１．０ｐ
ｐｍの処理水で接触処理することにより製造することが
できる。処理水のナトリウム含有量は好ましくは０．０
０１〜０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．００
５〜０．５ｐｐｍである。接触処理の方法としては、水
中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時
間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、
さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度と
しては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さ
らに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４４】ポリエステルチップを工業的に水処理する
場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工
業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常
この天然水は、河川水、地下水などから採取したもの
で、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去
等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用
いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミ
ノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や細
菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有す
る有機化合物等を多く含有している。これらの天然水を
用いて水処理を行うと、ナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウムや二酸化珪素等の金属含有物質がポリエステル
チップに付着、浸透して結晶核となり、このようなポリ
エステルチップを用いた中空成形容器の透明性が非常に
悪くなることが判った。特にナトリウムはその影響が大
きいものであった。

【００４５】水処理方法が連続式、又はバッチ式のいず
れの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべ
て、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水
が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環
境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少
なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用する
ことにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる
環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽
へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理
水の加熱量も小さく出来る。

【００４６】経済的な観点および環境上の観点より、バ
ッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、ま
た連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理
水中のナトリウム、マグネシウム、カルシウムおよび二
酸化珪素等の金属含有物質やポリエステルチップに由来
するファイン等が水処理装置の処理槽や配管等に付着
し、水処理装置の汚れの原因となる。

【００４７】以下に処理槽内の処理水のナトリウム含量
等を低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限
定するものではない。

【００４８】処理槽内の処理水のナトリウム含量等を低
減させるために、処理槽に供給するために工業用水が処
理槽に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナ
トリウムを除去する装置を設置する。また、更に処理槽
から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程
にも少なくとも１ヶ所以上にナトリウムを除去する装置
を設置してもよい。ナトリウムを除去する装置として
は、イオン交換装置などが挙げられる。

【００４９】系外から導入する処理水のナトリウム含量
を０．００１ｐｐｍ未満にするためには、水を蒸留した
り、逆浸透膜による濾過、イオン交換処理を繰り返す必
要があり、これでは水のコストが高くなり、経済的に好
ましくない。

【００５０】以下に水処理を工業的に行なう方法を例示
するが、これに限定するものではない。また処理方法は
連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。

【００５１】ポリエステルチップをバッチ方式で水処理
をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわち、バッチ方式でポリエステルチップをサイロへ受
け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポ
リエステルチップを受け入れ、回転させながら水処理を
行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
この場合、ポリエステルチップは処理槽内に投入、充填
すると共に、ナトリウム含有量０．００１〜１．０ｐｐ
ｍの処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断
続的（総称して連続的ということがある）に循環し、ま
た、継続的又は断続的に一部の処理水を排出してナトリ
ウム含有量が０．００１〜１．０ｐｐｍの新しい処理水
を追加供給する。そして、水処理の終了時点での水中の
ナトリウム含有量が０．００１〜１．０ｐｐｍに維持し
て下記の特性を持つポリエステルチップを処理すること
により本発明のポリエステルを得ることが出来る。いず
れにおいても処理水のナトリウム含有量は好ましくは
０．００１〜０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくは
０．００５〜０．５ｐｐｍである。

【００５２】またポリエステルチップを連続的に水処理
する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポ
リエステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で
水を連続供給して水処理させることができる。

【００５３】また、本発明の耐熱寸法安定性の優れた成
形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を得るた
めには、水処理したポリエステルのファイン含量を０．
１〜５００ｐｐｍにすることが必須要件である。ファイ
ン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常
におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分
となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさ
まらないためキャッピング不良現象が発生したり、また
容器成形後の寸法安定性が悪いシ−ト状物を与える。ま
た５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くな
り、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、この
ため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため
口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
り、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常
な延伸が不可能となる。

【００５４】ここでは、主として水処理工程を含むポリ
エステル製造工程において発生するチップよりかなり小
さな粒状体や粉等をファインと称する。該ファインの共
重合成分、および該共重合成分含量が、ポリエステルチ
ップと同一であり、その極限粘度は通常、チップの極限
粘度と同一か、またはチップの極限粘度より０．０３
（ｄｌ／ｇ）高い極限粘度の範囲であることが好まし
い。

【００５５】前記のファイン含量が０．１〜５００ｐｐ
ｍのポリエステルは、処理水中の微粉量をコントロ−ル
することによって容易に製造することができる。微粉量
が０ｐｐｍの水を処理水として用いると、ポリエステル
のファイン含量は０．１ｐｐｍを下回ることがあり、ま
た微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエ
ステル中のファイン量が５００ｐｐｍを越えることがあ
る。ここで、水処理槽内のファインを微粉と称し、処理
水中のその含量、すなわち微粉量は下記の測定法によっ
て測定することができる。

【００５６】水処理槽から排出される処理水には、処理
槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエ
ステルのチップに付着しているファインや、水処理時に
ポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で
発生するポリエステルのファインが含まれている。従っ
て、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再
利用すると、処理槽内の処理水に含まれる微粉量は次第
に増えていく。そのため、処理水中に含まれている微粉
が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせること
がある。また処理水中に含まれている微粉が再びポリエ
ステルのチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する
段階でポリエステルのチップにファインが静電効果によ
り付着するため、乾燥後にファイン除去を行なっても除
去が困難となる。

【００５７】水処理したポリエステルチップは振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥
工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエ
ステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、
遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処
理に用いることができる。

【００５８】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの乾燥処理を用いることができ
る。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステ
ルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しな
がら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱
媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に
乾燥することができる。

【００５９】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００６０】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。前記の水処理に供せられるポリエステルは、従来公
知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、Ｐ
ＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール
及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留
去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エス
テル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレング
リコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメ
チルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下
に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に
極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下さ
せる為に固相重合を行ってもよい。

【００６１】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００６２】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物の使用が好都合
である。

【００６３】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、コロイド状にした溶液、またはこ
れらにエチレングリコールを添加加熱した溶液、二酸化
ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を使用するのが
好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添
加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その
使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１
５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１＝５〜７０ｐｐｍである。

【００６４】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００６５】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるよ
うに添加する。

【００６６】また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ
含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、
たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等
の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００６７】水処理に用いられるポリエステルのアセト
アルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含
量は８ｐｐｍ以下、ジエチレングリコール量はグリコー
ル成分の１．０〜５．０モル％、環状３量体の含有量は
０．５０重量％以下であることが好ましい。

【００６８】また、水処理に用いられるポリエステルチ
ップの密度は、約１．３３５（ｇ／ｃｍ³）から約１．
４１５（ｇ／ｃｍ³）の範囲であることが好ましい。

【００６９】本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノア
ミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミ
ド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも
可能である。

【００７０】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビス
アミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。

【００７１】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリ
チュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用する
ことも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐ
ｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。

【００７２】本発明のポリエステルは、中空成形容器、
トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フ
イルム等として好ましく用いることが出来る。また、本
発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルム等の
１構成層としても用いることが出来る。

【００７３】本発明のポリエステルには、必要に応じて
公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯
電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説
明する。

【００７４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定させるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００７５】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００７６】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００７７】（３）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００７８】（４）ポリエステルの環状３量体の含量
（以下「ＣＴ含量」という） 試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により環状３量体を定量した。

【００７９】（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【００８０】（６）ポリエステルのナトリウム含量、カ
ルシウム含量、マグネシウム含量 試料約５〜１０ｇを白金るつぼに入れて約５５０℃で灰
化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ
塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定
した。

【００８１】（７）ポリエステルの珪素含有量 試料約５〜１０ｇを白金るつぼに入れて約５５０℃で灰
化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ
塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラ
ズマ発光分析装置で測定した。

【００８２】（８）ファインの含量測定 樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法
１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に
乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リ
ットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅約
７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰
り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。ふるい落と
されたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製
１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水
で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１０
０℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン
交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になっ
たことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量
を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、ファ
イン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

【００８３】（９）金型汚れの評価 ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作
所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプ
リフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自
家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポ
プラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸
延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型
内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得
た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判
断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型
汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５
０００回連続成形後の容器の胴部を供した。

【００８４】（１０）ヘイズ（霞度％） 上記（９）の中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より
試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定し
た。

【００８５】（１１）ボトル口栓部の加熱による密度上
昇 ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒
間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

【００８６】（１２）処理槽の処理水中の微粉量（ｐｐ
ｍ） 処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ規格２０メッシュ
のフィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００
℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出
する。

【００８７】（１３）処理水中のナトリウム含量、カル
シウム含量、マグネシウム含量および珪素含量 処理槽の処理水の排出口から処理水を採取し、岩城硝子
社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作
所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。

【００８８】（実施例１）イオン交換装置（９）を設置
し、この装置（９）を経由したイオン交換水の導入口
（８）、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽
の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出さ
れた処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリ
エステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水
が、濾材が紙製の３０μｍのベルト式フィルターである
濾過装置（５）を経由して再び水処理槽へ送る配管
（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口
（７）およびファイン除去済み処理水中のアセトアルデ
ヒド等を吸着処理させる吸着塔（１０）を備えた内容量
３２０リットルの塔型の、図１に示す処理槽を使用して
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チ
ップを水処理した。

【００８９】極限粘度が０．７５デシリットル／グラ
ム、密度が１．３９９ｇ／ｃｍ³、環状３量体含量が
０．３２重量％、原子吸光分析により測定したＧｅ残存
量は４９ｐｐｍ、またＰ残存量は３７ｐｐｍであるＰＥ
Ｔチップを、イオン交換装置によりナトリウム含量を約
０．０５ｐｐｍにし、温度が９５℃にコントロールされ
た処理水を入れた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処
理槽の上部（１）から連続投入を開始した。投入開始か
ら５時間経過後に、ＰＥＴチップの水処理槽への投入を
続けたまま水処理槽の下部の排出口（３）からＰＥＴチ
ップを５０ｋｇ／時間の速度で処理水ごと抜出しを開始
すると共に、水切り装置（４）を経由した処理水を濾過
装置（５）を経由して再び水処理槽に戻して繰り返し使
用し、その後連続運転した。

【００９０】７２時間の連続運転後の排出口よりチップ
と共に排出される処理水のナトリウム含量は約０．０７
ｐｐｍ、微粉含量が約１００ｐｐｍであり、同時に得ら
れたＰＥＴチップのナトリウム含量は０．１ｐｐｍ、フ
ァイン含量は２７ｐｐｍであった。また、アセトアルデ
ヒド含有量は２．５ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０８重量％で
あった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた中
空容器口栓部の赤外線ヒ−タによる加熱後の天面の密度
は１．３８０ｇ／ｃｍ³と問題なく、胴部ヘイズは１．
１％と透明性に優れ、また金型汚れまでの成形回数は１
６０００回と問題なかった。

【００９１】（比較例１）実施例１で使用したイオン交
換装置（９）を使用せずに、ナトリウム含量が約６．５
ｐｐｍの処理水を水処理槽へ供給する以外は実施例１と
同様の方法で実施例１のＰＥＴチップを水処理した。得
られたＰＥＴチップのナトリウム含量は９．８ｐｐｍ、
ファイン含量は２５ｐｐｍであった。また、アセトアル
デヒド含有量は２．７ｐｐｍ、ΔＣＴは０．１重量％で
あった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた中
空容器胴部ヘイズは１０．１％と非常に高かった。

【００９２】

【発明の効果】本発明のポリエステルは、重縮合後チッ
プ状で水処理した、主として芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体とグリコ−ルまたはそのエス
テル形成性誘導体を原料として得られ、かつ水処理に由
来するナトリウム含量が０．００１〜５ｐｐｍであるポ
リエステルであり、本発明のポリエステルを使用するこ
とによって、成形時での金型汚れが発生しにくく、口栓
部の結晶化コントロ−ル性に優れ、かつ優れた透明性、
耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の
優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよび包
装材料を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの水処理を行う装置の一
例の略図である。

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オーバーフロー排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ 処理水導入口 ８ イオン交換水導入口 ９ イオン交換装置 １０ 吸着塔

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献 特開 平３−174441（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−293001（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29B 13/02 C08G 63/88 - 63/90

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２９０℃の温度で６０分間溶融した時の
   環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であり、かつ
   ファインを０．１〜５００ｐｐｍ含有するポリエステル
   樹脂であって、該ポリエステルのナトリウム含量が０．
   ００１〜５ｐｐｍであることを特徴とするポリエステ
   ル。
2. 【請求項２】 主としてテレフタル酸またはエステル形
   成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはエス
   テル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料として、
   Ｇｅ化合物または／およびＴｉ化合物を触媒に用いて得
   られたポリエステルを水処理したものであることを特徴
   とする請求項１に記載のポリエステル。
3. 【請求項３】 ポリエステルが、その主たる繰り返し単
   位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む
   線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１、２
   のいずれかに記載のポリエステル。
4. 【請求項４】 ポリエステルが、その主たる繰り返し単
   位であるエチレン−２、６−ナフタレートを９０モル％
   以上含む線状ポリエステルであることを特徴とする請求
   項１、２のいずれかに記載のポリエステル。
5. 【請求項５】 ポリエステルが、重縮合後チップ状に形
   成したものを、処理槽中において下記（ａ）および
   （ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
   ステル。 （ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
6. 【請求項６】 ポリエステルが、重縮合後チップ状に形
   成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満
   たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。 （ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以
   下の処理水
7. 【請求項７】 ポリエステルが、重縮合後チップ状に形
   成したものを、処理槽中においてナトリウム含有量が
   ０．００１〜１．０ｐｐｍの処理水で処理されたもので
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   ポリエステル。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエ
   ステルからなることを特徴とする中空成形体。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエ
   ステルを押出成形してなることを特徴とするシ−ト状
   物。