JP3630223B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくく、かつ成形品に残留異味、異臭が発生しにくく、成形品の結晶化コントロール性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
【０００３】
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００４】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００５】
このようなポリエステルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００６】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００７】
また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００８】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００９】
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【００１０】
このような問題点を解決する方法として、特開平３−４７８３０号公報にはポリエチレンテレフタレ−トを水処理する方法が提案されているが、水処理設備を長時間運転すると処理槽や配管等の汚れが激しくなり、又得られたポリエステルからの成形品に残留異味や異臭が発生する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、ポリエステルチップの水処理時の処理槽や配管の汚れを少なくし、かつポリエステルチップから成形品を製造した際にも残留異味、異臭が少ないポリエステルを提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルの製造方法は、処理槽中でポリエステルチップを水処理するポリエステルの製造方法において、処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下に維持して水処理することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１３】
このときに、処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用することをができる。
【００１４】
このときに、処理槽から排出された処理水を処理槽に戻さずに排出することができる。
【００１５】
さらに、ポリエステルチップを、処理槽に継続的に、または間欠的に供給し、抜き出すことをが出来る。
【００１６】
さらに、ポリエステルチップの全量を処理槽に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出すことが出来る。
【００１７】
処理槽からの処理水の排出および排出した処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であることが出来る。
【００１８】
系外から導入する処理水、処理槽中の処理水または処理槽から排出され繰り返し使用される処理水の少なくとも１種の水を窒素ガスまたは炭酸ガスで脱気処理して溶存酸素を低減さすことが出来る。
【００１９】
処理槽から排出された処理水を活性炭吸着方式の処理装置により処理後、処理槽に戻して繰り返し使用することが出来る。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリエステルは、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２２】
また本発明に用いられるポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２５】
更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）である。
【００２７】
また本発明に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタレ−トである。
【００２８】
上記のポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
【００２９】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００３０】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都合である。
【００３１】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として２０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜７０ｐｐｍである。
【００３２】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３３】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００３５】
また本発明に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００３６】
ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。
【００３７】
また、本発明に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。
【００３８】
また本発明に用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００３９】
また、本発明に用いられるポリエステルの環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００４０】
本発明においては、ポリエステルは、環状三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れや成形品の残留異味、異臭の発生等を防止するために、前記の固相重合の後に水との接触処理を行なう。水との接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４１】
ポリエステルチップは、ポリエステル製造中に生成したアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物、原料であるグリコ−ル、反応生成物である芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−や芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るダイマ−等の低分子化合物を含んでおり、水処理時にこれらのアルデヒド化合物、グリコ−ル、芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとから成るモノマ−やダイマ−等が処理水中に溶出する。水処理槽中の処理水に含まれるこれらの低分子化合物の含量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下の場合は、水処理によりチップ中のこれらの残留低分子化合物含量が低減され、得られた成形体の残留異味、異臭が改良されるが、水処理時間が長くなったり、水処理温度が非常に高くなったりすると残留異味、異臭が逆に強くなることが判った。
【００４２】
本発明者らは前記の問題点を鋭意検討した結果、水処理に使用する処理水中の溶存酸素が関係していることをつきとめ、本発明に到達した。
【００４３】
すなわち、本発明においては、連続水処理方式の場合は系外から導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下に維持して水処理し、またバッチ方式の場合は系外から充填される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下に維持して水処理することによって上記の問題点を解決する。
【００４４】
また、同時に、処理槽中の処理水の溶存酸素濃度をＹｍｇ／ｌ、処理水の温度をＸ℃とした場合、好ましくはＹ≦１７．５−０．１６５Ｘ、より好ましくはＹ≦１７．０−０．１６５Ｘ、さらに好ましくはＹ≦１６．５−０．１６５Ｘ、最も好ましくはＹ≦１６．０−０．１６５Ｘの関係を満たす（ただし、式でＹが０．５以下の値になる領域では、溶存酸素濃度は０．５ｍｇ／ｌ以下である）。なお、通常水に対する酸素溶解度は、１気圧、８０℃で２．９ｍｇ／ｌ程度、９０℃で１．６５ｍｇ／ｌ程度であるが、水を加熱する場合では酸素が抜け切らずに過飽和になり溶解度以上に酸素が溶存したり、処理槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。また、重縮合後長時間放置したポリエステルチップを水処理する場合にはチップに吸収された酸素が処理水中に放出され、過飽和の状態になる。特に、このように８０℃を越える高温で水処理する場合には、温度と過飽和等の酸素の影響で後述する不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなっていたと考えられる。
【００４５】
水処理方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る。さらには、再利用することにより、水処理槽中に流す処理水の流量を上げることができ、処理槽中の水が不均一になることを防げるため、効率よく水処理を行うことが出来、品質の安定した樹脂が得られる。さらには、水処理にはポリエステルチップに付着したファインを洗い流す効果もあるが、流量を上げることが出来るため、ファインの少ない品質の安定した樹脂が得られる。
【００４６】
経済的な観点および環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理槽中に溶解した低分子化合物や系外から導入される処理水中の有機化合物等が溶存する酸素によって酸化され、これがポリエステルチップに付着、または吸着して残留異味、異臭に影響を及ぼすのではないかと考えられる。
【００４７】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【００４８】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００４９】
この場合、ポリエステルチップは処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。そして、系外から導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下、好ましくは２．５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｇ／ｌ以下に維持して水処理することにより上記の問題点を解決する。
【００５０】
ポリエステルチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。
【００５１】
しかし、状況によっては処理槽からの処理水を処理槽に戻さないでポリエステルチップを連続式に処理することも出来る。
【００５２】
本発明は、系外から連続的に導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下、好ましくは２．５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｇ／ｌ以下に維持して連続式に水処理することにより上記の問題点を解決するものである。
【００５３】
系外から導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度が３ｍｇ／リットル以下にすることにより、水処理したポリエステルチップからの成形体の残留異味、異臭を押さえることが出来る。
【００５４】
以下に水処理槽に供給する処理水及び水処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下にする方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。水処理槽に供給する処理水中の溶存酸素濃度を抑えるためには処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ケ所以上に、また処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を抑えるためには水処理槽から処理水が排出して再び水処理槽に循環水が戻されるまでの工程中の少なくとも１カ所以上に、そして処理槽中の溶存酸素濃度を抑えるためには水処理槽中に、溶存酸素を低減さすための適切な装置を設置する。溶存酸素を低減さす装置としては、窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性気体吹き込み脱気装置、真空加熱式脱気装置、加熱式脱気装置等が挙げられる。
【００５５】
また本発明において、系外から導入する処理水として、有機体炭素（ＴＯＣ）を０．３〜１００ｍｇ／リットル、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／リットル、さらに好ましくは１．０〜１０ｍｇ／リットルに維持した水を利用するが望ましい。系外から導入する処理水の有機体炭素が１００ｍｇ／リットルを越えると、水処理したポリエステルチップからの成形体の残留異味、異臭が問題となる。また、系外から導入する処理水の有機体炭素（ＴＯＣ）を０．３ｍｇ／リットル未満にするためには、水を蒸留したり、逆浸透膜による濾過を繰り返す必要があり、これでは水のコストが高くなり、経済的に好ましくない。
【００５６】
系外から導入する処理水の有機体炭素（ＴＯＣ）を上記の範囲に維持する方法としては、濾過、凝集沈殿、活性炭処理、イオン交換処理等の方法が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般に工業的に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機粒子を多く含有している。これらの天然水を用いて水処理を行うと、ポリエステルチップに粒子が付着、浸透して結晶核となり、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の透明性が非常に悪くなる。
【００５８】
したがって、ポリエステルチップを水処理するために系外から導入する水として、粒径１〜２５μｍの粒子を１０〜５００００個／１０ｃｃ含む水を利用することが必要である。処理水中の粒径２５μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好ましくは２０００個／１０ｃｃ以下、より好ましくは５００個／１０ｃｃ以下、さらに好ましくは１００個／１０ｃｃ、特に好ましくは１０個／１０ｃｃ以下である。
【００５９】
なお、処理水中の粒径１μｍ未満の粒子に関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明な樹脂や適正な結晶化速度の樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。粒径１μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００個／１０ｃｃ以下、より好ましくは５００００個／１０ｃｃ以下、さらに好ましくは２００００個／１０ｃｃ以下、特に好ましくは１００００個／１０ｃｃ以下である。１μｍ以下の粒子を水中から除去、コントロールする方法としてはセラミック膜、有機膜等の膜を用いた精密濾過法や限外濾過法、等を用いることができる。
【００６０】
以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍの粒子を１０〜５００００個／１０ｃｃ含む水を得る方法を例示する。
【００６１】
水中の粒子数を５００００個／１０ｃｃ以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１０〜５００００個／１０ｃｃにすることが好ましい。粒子を除去する装置としては、フィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
【００６２】
また天然水には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属イオンを大量に含んでいる場合があり、このような天然水を用いて水処理を行うと、これらがポリエステルチップに付着、浸透して結晶化促進剤として作用し、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の透明性が非常に悪くなる。
【００６３】
したがって、天然水を水処理に使用する場合は、イオン交換装置や蒸留装置によってこれらの金属イオンを約１．０ｍｇ／リットル以下に低減させておくことが必要である。
【００６４】
また処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルのチップを受け入れる段階で既にポリエステルのチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれているファインが処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。また処理水中に含まれているファインが再びポリエステルのチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルのチップにファインが静電効果により付着するため、乾燥後にファイン除去を行なっても除去が困難となる。そのため、ポリエステルの結晶性が促進されて、透明性の悪いボトルとなったり、また口栓部結晶化時の結晶化度が過大となり、口栓部の寸法が規格に入らなくなり、口栓部のキャッピング不良となることがある。
【００６５】
従って、ポリエステルチップの連続式水処理法の場合は処理槽からポリエステルチップと共に排水する処理水の微粉量を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽から排出される処理水の一部を処理槽に戻して繰り返し使用するこのが望ましい。またバッチ式水処理法の場合は、水処理の終了時点での水中の微粉量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下にするように処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用する。処理槽内の処理水の微粉量を低減する方法としては前記の水中の粒子除去方法を適用することができる。ここで、微粉量は下記の測定法によって求めたものである。
【００６６】
水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００６７】
また、容器等の内容物が、風味や臭いが非常に厳しく管理されるミネラルウオ−タ−等の場合は、水処理したポリエステルチップを加熱した新しいイオン交換水で洗浄してチップ表面に付着している芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−等を落とし、乾燥工程へ移送することもできる。洗浄後のイオン交換水は前記の水処理槽に戻して再度使用される。
【００６８】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に乾燥することができる。
【００６９】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【００７０】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７２】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７３】
（２）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００７４】
（３）ポリエステルの環状３量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【００７５】
（４）ポリエステルチップのアセトアルデヒド含有量（以下「チップ中ＡＡ含量」という）
チップ試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００７６】
（５）ファインの含量測定
樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。
ふるい落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、ファイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【００７７】
（６）処理水中の微粉量処理槽の処理水排出口からＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法８５０μｍの網ふるいを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。
【００７８】
（７）溶存酸素濃度
工業用水試験方法、ＪＩＳ−Ｋ０１０１の「２４．溶存酸素」の項に記載された溶存酸素測定法（ウインクラ−法）によって測定する。なお、系外から導入される処理水は水処理槽のイオン交換水導入口の近くに設置した採取口より、また処理槽中の処理水は処理水排出口より採取する。ただし、水採取時には空気が混入しないように注意し、水温を室温より１〜２℃低くなるように冷却管を通して試料採取器に採る。
【００７９】
（８）有機体炭素（以下「ＴＯＣ」という）
ＪＩＳ−Ｋ０５５７の方法による。
【００８０】
（９）金型汚れの評価
ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００８１】
（１０）ヘイズ（霞度％）
上記（９）の中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。
【００８２】
（１１）官能試験
二軸延伸ブロー成形した中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【００８３】
（実施例１）
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出され水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデヒドやグリコ−ル等を吸着処理させる吸着塔（１０）、新しいイオン交換水の導入口（８）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を備えた内容量約５００リットルの塔型の、図１に示す処理槽を使用して、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置（９）および活性炭処理装置（１１）を経由したイオン交換水を連続的に導入してＰＥＴチップを水処理した。
【００８４】
極限粘度が０．７４デシリットル／グラムであり、密度が１．４０１グラム／ｃｍ^３、環状３量体含量が０．３２重量％、ＡＡ含有量が５．２ｐｐｍであるＰＥＴチップを、溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下、温度が８５℃にコントロールされた処理水を入れた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間７時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜きだした。また、水処理槽のオーバーフロー排出口（２）より絶えず水がオ−バ−フロ−するように、溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／ｌでＴＯＣが０．５ｍｇ／リットルの新しいイオン交換水を導入口（８）より供給した。
（１０）で得られた中空容器のヘイズは０．８％と透明性に優れ、金型汚れまでの成形回数は１１０００回と問題なかった。官能試験の結果は０．５と良好で、本発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。
【００８５】
（実施例２）
実施例１と同一の装置を使用し、同一の方法により、微粉含有量約１００ｐｐｍの処理水で実施例１と同じＰＥＴチップを水処理した。得られたＰＥＴチップのファイン含量は約２０ｐｐｍであった。このＰＥＴを用いて前記（１０）で得られた中空容器のヘイズは０．６％と透明性に優れ、金型汚れまでの成形回数は１３０００回と問題なかった。官能試験の結果は０．６と良好で、本発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。
【００８６】
（比較例１）
実施例１で使用した窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置（９）、活性炭処理装置（１１）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を使用せず、それ以外は実施例１と同様に水処理を行った。処理槽へ導入するイオン交換水の溶存酸素濃度が３．８ｍｇ／ｌでＴＯＣが１４０ｍｇ／リットル、また水処理槽の処理水の溶存酸素濃度が３．３ｍｇ／ｌであった。
（１０）で得られた中空成形容器の官能試験結果は、３．５と非常に悪かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明は、ポリエステルチップ及び処理水を処理槽に供給してポリエステルチップを水処理するポリエステルの製造方法であって、系外から導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下に維持して水処理し、処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴としており、水処理時での処理槽や配管の汚れを少なくし、さらには成形時での金型汚れを発生させにくく、またさらにはポリエステルチップから成形品を製造した際にも残留異味、異臭が少ない優れたポリエステルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置の一例の略図である。
【符号の説明】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ 処理水導入口
８ イオン交換水導入口
９ イオン交換装置
１０ 吸着塔
１１ 脱気装置
１２ 窒素吹き込み式脱気装置

Claims (8)

1. 処理槽中でポリエステルチップを水処理するポリエステルの製造方法において、処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を３ｍｇ／ｌ以下に維持して水処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 請求項１に記載のポリエステルの製造方法であって、処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
3. 請求項１に記載のポリエステルの製造方法であって、処理槽から排出された処理水を処理槽に戻さずに排出することを特徴とするポリエステルの製造方法。
4. ポリエステルチップを、処理槽に継続的に、または間欠的に供給し、抜き出すことを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
5. ポリエステルチップの全量を処理槽に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出すことを特徴とした請求項１、２、３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法
6. 処理槽からの処理水の排出および排出した処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
7. 系外から導入する処理水、処理槽中の処理水または処理槽から排出され繰り返し使用される処理水の少なくとも１種の水を窒素ガスまたは炭酸ガスで脱気処理して溶存酸素を低減さすことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６のいずれか記載のポリエステルの製造方法。
8. 処理槽から排出された処理水を活性炭吸着方式の処理装置により処理後、処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項２記載のポリエステルの製造方法。

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