JP3489504B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエ
ステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金
型汚れが発生しにくく、成形品の結晶化コントロール性
に優れたポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。

【０００３】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容
器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目
的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらのうち
でポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガ
スバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲
料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適で
ある。

【０００４】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。

【０００５】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００６】また、ポリエステルは、副生物であるアセ
トアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアル
デヒド含量が多い場合には、これから成形された容器や
その他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くな
り、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を
及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセト
アルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られ
てきた。

【０００７】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−
ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用される
ようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこ
れらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌さ
れるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけで
はこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわ
かってきた。

【０００８】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。

【０００９】この場合にも、内容物を充填後高温で加熱
殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイ
ルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないこ
とが分かってきた。

【００１０】このような問題点を解決する方法として、
特開平３−４７８３０号にはポリエチレンテレフタレ−
トを水処理する方法が開示されている。

【００１１】しかし、水処理の段階において、ポリエス
テルチップに付着しているファイン（樹脂微粉末）が処
理水に浮遊、沈殿し処理槽壁や配管壁に付着して、配管
を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等
の問題が生じた。

【００１２】さらには処理水に浮遊、沈殿し処理槽壁や
配管壁に付着したファインがポリエステルチップに再度
付着して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪い
ボトルとなり、また口栓部結晶化後の口栓部寸法が規格
に合わなくなってキャッピング不良となる問題等が生じ
た。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、ポリエステルチップの水
処理時の処理槽や配管の汚れを少なくし、さらには成形
時での金型汚れを発生させにくく、またさらにはボトル
の透明性や口栓部結晶化が良好となるポリエステルを提
供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、処理層中でポ
リエステルチップを水処理するポリエステルの製造方法
において、ファイン含量が３００ｐｐｍ以下のポリエス
テルチップを用いて水処理することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法である。

【００１５】 この場合において、ファイン含量を好ま
しくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ
以下にすることができる。また、処理槽から排出された
処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用
することが出来る。この場合、処理槽から排出された処
理水を再度処理槽に戻すまでの間にファイン除去装置を
設置するようにする。また、ポリエステルチップの全量
を処理層に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの
全量を抜き出すことができる。また、処理槽からの処理
水の排出および排出した処理水の処理槽への戻りが継続
的、または間欠的であることが出来る。

【００１６】かかる本発明のポリエステルの製造方法に
よれば、水処理時での処理槽や配管の汚れを少なくし、
さらには成形時での金型汚れを発生させにくく、またさ
らには、ボトルの透明性や口栓部結晶化が良好となるポ
リエステルを有利に製造することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
は、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであ
り、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成
分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％
以上含むポリエステルである。

【００１８】本発明に用いられるポリエステルを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，
４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げ
られる。

【００１９】また本発明に用いられるポリエステルを構
成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が
挙げられる。

【００２０】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体などが挙げられる。

【００２１】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリ
アルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２２】更にポリエステルが実質的に線状である範
囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等
を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香
酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

【００２３】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましく
はエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線
状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレ
フタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステ
ル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴ
と略称）である。

【００２４】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであ
り、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特
に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位
を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエ
チレンナフタレ−トである。

【００２５】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
ールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を
増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固
相重合を行ってもよい。

【００２６】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００２７】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００２８】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０
ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００２９】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として好ましくは０．１〜１０ｐｐｍの
範囲になるように添加する。

【００３０】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるよう
に添加する。

【００３１】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３２】また、ポリエステル中のＤＥＧ含量を制御
するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級
アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級ア
ンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３３】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０〜
１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５
５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは
０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲であ
る。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．
３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等に
よる溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加
したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００３４】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレー
トから構成されるポリエステルの極限粘度は好ましくは
０．４０〜１．００デシリットル／グラム、より好まし
くは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに
好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの
範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム
未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。ま
た、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成
型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激
しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物
が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こ
る。

【００３５】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
−型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その
大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５
ｍｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例
えばシリンダ−型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍ
ｍ、径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的であ
る。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が
実用的である。

【００３６】また、本発明に用いられるポリエステルの
アセトアルデヒド含量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以
下、ホルムアルデヒド含量は好ましくは７ｐｐｍ以下、
より好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ
以下である。本発明で用いられるポリエステルのアセト
アルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデ
ヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定される
ものではないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧
下または不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃
の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。

【００３７】また、本発明に用いられるポリエステル中
に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステ
ルを構成するグリコール成分の好ましくは１．０〜５．
０モル％、より好ましくは１．３〜４．５モル％、更に
好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレング
リコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が
悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、また
アセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量
が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含
量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明
性が悪くなる。

【００３８】また、本発明に用いられるポリエステルの
環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、
より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以
上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着
が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常
に悪化する。

【００３９】ポリエステルは、環状三量体などのオリゴ
マー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気
管等に付着することによる金型汚れ等を防止するため
に、前記の溶融重縮合または固相重合の後に水との接触
処理を行なう。

【００４０】水との接触処理の方法としては、水中に浸
ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間とし
ては好ましくは５分〜２日間、より好ましくは１０分〜
１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水
の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５
０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４１】水処理方法が連続的に、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来る。

【００４２】さらには、再利用することにより、水処理
槽中に流す処理水の流量を上げることができ、処理槽中
の水が不均一になることを防げるため、効率よく水処理
を行うことが出来、品質の安定した樹脂が得られる。さ
らには、水処理にはポリエステルチップに付着したファ
インを洗い流す効果もあるが、流量を上げることが出来
るため、ファインの少ない品質の安定した樹脂が得られ
る。

【００４３】しかし処理槽から排出される処理水には、
処理槽にポリエステルのチップを受け入れる段階で既に
ポリエステルのチップに付着しているファインや、水処
理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との
摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれてい
る。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ
戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファ
イン量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含ま
れているファインが処理槽壁や配管壁に付着して、配管
を詰まらせることがある。

【００４４】水を循環再使用しない場合においても、フ
ァイン量が多いと水にいったん流れ出したファインが処
理層底部に沈み、ポリエステルチップを抜き出すときに
このファインがチップと共に抜き出されるため、ファイ
ン量がバッチ内で不均一になり、一定品質のポリエステ
ルチップが得られない。

【００４５】また、処理水を循環させ処理水中に流れ出
たファインをフィルター等で除去する方法の場合はフィ
ルターが短期間に詰まるため、頻繁にフィルターの掃除
や交換をする必要があり、生産性に問題が出る。

【００４６】また処理水中に含まれているファインが再
びポリエステルのチップに付着し、この後、水分を乾燥
除去する段階でポリエステルのチップにファインが静電
効果により付着するため、乾燥後にファイン除去を行な
っても除去が困難となる。このファインには結晶化促進
効果があるため、ポリエステルの結晶性が促進されて、
透明性の悪いボトルとなったり、また口栓部結晶化時の
結晶化度が過大となり、口栓部の寸法が規格に入らなく
なり口栓部のキャッピング不良となることがある。

【００４７】本発明は、水処理層へ供給または充填する
ポリエステルチップのファイン含量を３００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５
０ｐｐｍ以下に制限することによって上記の問題点を解
決するものである。ファイン含量が３００ｐｐｍを越え
る場合には、処理槽内の処理水中のファイン含有量が急
激に増加するため配管を詰まらせたりするし、また処理
後のポリエステルチップに付着したファイン含量が多く
なり、このファインの影響によって結晶性が促進され、
透明性の悪いボトルしか得られなくなる。

【００４８】水処理槽に投入するポリエステルチップの
ファイン量を減少させる方法としては、例えば固相重合
後のポリエステルチップを篩分工程や空気流によるファ
イン除去工程を通す方法が挙げられる。

【００４９】以下に水処理を工業的に行なう方法を例示
するが、これに限定するものではない。また処理方法は
連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。

【００５０】ポリエステルチップをバッチ方式で水処理
をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽に
ポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処
理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもでき
る。

【００５１】この場合、ファイン含量が３００ｐｐｍ以
下のポリエステルチップを処理槽内に投入、充填すると
共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断
続的（総称して連続的ということがある）に循環し、ま
た、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい
処理水を追加供給する。

【００５２】ポリエステルのチップを連続的に水処理す
る場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にファ
イン含量が３００ｐｐｍ以下のポリエステルのチップを
上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水
処理させることができる。

【００５３】また本発明において、ポリエステルチップ
の連続式水処理法の場合は処理槽からポリエステルチッ
プと共に排水する処理水の微粉量を１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３
００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽から排出される処
理水の一部を処理槽に戻して繰り返し使用するのが望ま
しい。またバッチ式水処理法の場合は、水処理の終了時
点での水中の微粉量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下
にするように処理槽から排出された処理水の少なくとも
一部を処理槽に戻して繰り返し使用する。ここで、微粉
量は下記の測定法によって求めたものである。

【００５４】処理槽内の処理水の微粉量の増加を抑える
ために、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返さ
れるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインを除
去する装置を設置する。ファインを除去する装置として
はフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター
濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、
バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠
心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に
行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフ
ィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィ
ルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金
属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の
流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは
好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０
μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００５５】ポリエステルチップを工業的に水処理する
場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工
業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常
この天然水は、河川水、地下水などから採取したもの
で、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去
等の処理をしたものを言う。また、一般に工業的に用い
られる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノ
ケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、バ
クテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機
粒子を多く含有している。これらの天然水を用いて水処
理を行うと、ポリエステルチップに粒子が付着、浸透し
て結晶核となり、このようなポリエステルチップを用い
た中空成形容器の透明性が非常に悪くなる。したがっ
て、ポリエステルチップを水処理するために系外から導
入する水として、粒径１〜２５μｍの粒子を１０〜５０
０００個／１０ｃｃ含む水を利用することが好ましい。
処理水中の粒径２５μｍを越える粒子は、特に規定する
ものではないが、好ましくは２０００個／１０ｃｃ以
下、より好ましくは５００個／１０ｃｃ以下、さらに好
ましくは１００個／１０ｃｃ、特に好ましくは１０個／
１０ｃｃ以下である。

【００５６】なお、処理水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な樹脂や適正な結晶化速度の樹脂を得るためには、少な
い方が好ましい。粒径１μｍ未満の粒子数としては好ま
しくは１０００００個／１０ｃｃ以下、より好ましくは
５００００個／１０ｃｃ以下、さらに好ましくは２００
００個／１０ｃｃ以下、特に好ましくは１００００個／
１０ｃｃ以下である。１μｍ以下の粒子を水中から除
去、コントロールする方法としてはセラミック膜、有機
膜等の膜を用いた精密濾過法や限外濾過法、等を用いる
ことができる。以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μ
ｍの粒子を１０〜５００００個／１０ｃｃ含む水を得る
方法を例示する。

【００５７】水中の粒子数を５００００個／１０ｃｃ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に
供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処
理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な
付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去
する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１
〜２５μｍの粒子の含有量を１０〜５００００個／１０
ｃｃにすることが好ましい。処理槽内の処理水の粒子を
除去する装置としては前記の水中のファイン除去装置を
使用することができる。

【００５８】また天然水には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の金
属イオンを大量に含んでいる場合があり、このような天
然水を用いて水処理を行うと、これらがポリエステルチ
ップに付着、浸透して結晶化促進剤として作用し、この
ようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の透明
性が非常に悪くなる。したがって、天然水を水処理に使
用する場合は、イオン交換装置等によってこれらの金属
イオンを約１．０ｍｇ／リットル以下に低減させておく
ことが好ましい。

【００５９】水処理したポリエステルチップは振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥
工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエ
ステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、
遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処
理に用いることができる。

【００６０】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの乾燥処理を用いることができ
る。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステ
ルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しな
がら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱
媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に
乾燥することができる。

【００６１】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えない
が、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量
低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００６２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００６３】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６４】（２）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００６５】（３）ポリエステルの環状３量体の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６６】（４）ファインの含量測定 樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法
１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に
乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リ
ットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅
約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を
繰り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。ふるい落
とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社
製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換
水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１
００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオ
ン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量にな
ったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重
量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、フ
ァイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

【００６７】（５）ヘイズ（霞度％） 中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取
り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。

【００６８】（６）処理水中の微粉量（ｐｐｍ） 処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ−Ｚ８８０１によ
る呼び寸法８５０μｍのフィルターを通過した処理水を
１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィル
ターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却
後、重量を測定して算出する。

【００６９】（実施例１）ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ
ーバッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過
精度１μｍ）である水中の粒子除去装置（９）を設置
し、この装置（９）を経由したイオン交換水の導入口
（８）、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽
の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出さ
れた処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリ
エステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水
が、濾材が紙製の３０μｍのベルト式フィルターである
濾過装置（５）を経由して再び水処理槽へ送る配管
（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口
（７）およびファイン除去済み処理水中のアセトアルデ
ヒドやグリコ−ル等を吸着処理させる吸着塔（１０）を
備えた内容量３２０リットルの塔型の、図１に示す処理
槽を使用してポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥ
Ｔと略称）チップを水処理した。

【００７０】固相重合後のポリエステルチップを篩分工
程を通過させて得た、ファイン含量が約４０ｐｐｍであ
り、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、密度が
１．４００ｇ／ｃｍ³、環状３量体含量が０．３３重量
％であるＰＥＴチップを処理水温度９５℃にコントロー
ルされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽の上
部（１）から連続投入を開始した。投入開始から５時間
経過後に、ＰＥＴチップの水処理槽への投入を続けたま
ま水処理槽の下部（３）からＰＥＴチップを５０ｋｇ／
時間の速度で処理水ごと抜出しを開始すると共に、水切
り装置（４）を経由した処理水を濾過装置（５）を経由
して再び水処理槽に戻して繰り返し使用を開始した。１
００時間連続運転後の処理したＰＥＴチップのファイン
含量は３０ｐｐｍ、またチップと共に排出する処理槽中
の微粉量は約２００ｐｐｍであった。

【００７１】上記のＰＥＴチップを減圧乾燥し、名機製
作所製Ｍ−１００射出成形機によりボトルの予備成形体
を成形した。射出成形温度は２９５℃とした。次にこの
予備成形体の口栓部を、近赤外線ヒーター方式の自家製
口栓部結晶化装置で加熱して口栓部を結晶化した。次に
この予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１
Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約５倍の倍率
に二軸延伸ブローし、容量が１０００ｃｃの容器を成形
した。延伸温度は１００℃にコントロールした。得られ
た容器のヘイズは０．８％で優れた透明性を示す。

【００７２】（比較例１）実施例１と同様にして固相重
合したＰＥＴチップを篩分工程を通過させず、ファイン
含量が約７５０ｐｐｍのまま実施例１と同様の方法で水
処理した。１００時間連続運転後に得られたＰＥＴチッ
プのファイン含量は約６７０ｐｐｍで、実施例１と同一
方法で得た容器のヘイズは８．１％と悪かった。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルチップ及び処理
水を処理槽に供給してポリエステルチップを水処理する
ポリエステルの製造方法であって、ファイン含量が３０
０ｐｐｍ以下のポリエステルチップを処理槽に供給して
水処理するため、水処理時の配管の汚れを少なくし、さ
らには成形時の金型汚れを発生させにくく、またさらに
はボトルの透明性や口部結晶化が良好となるポリエステ
ルが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置
の一例の概略図。

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オーバーフロー排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ 処理水導入口 ８ イオン交換水導入口 ９ 粒子除去装置 １０ 吸着塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番地の20 (56)参考文献 特開 平９−188750（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 処理層中でポリエステルチップを水処理
   するポリエステルの製造方法において、ファイン含量が
   ３００ｐｐｍ以下のポリエステルチップを用い、処理槽
   から排出された処理水を再度処理槽に戻すまでの間にフ
   ァイン除去装置を設置し、処理槽から排出された処理水
   の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用して水
   処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 ファイン含量が１００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
3. 【請求項３】 ファイン含量が５０ｐｐｍ以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリエステルチップを、処理槽に継続的
   に、または間欠的に供給し、抜き出すことを特徴とする
   請求項１、２又は３記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエステルチップの全量を処理層に充
   填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出
   すことを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエス
   テルの製造方法
6. 【請求項６】 処理槽からの処理水の排出および排出し
   た処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であ
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の
   ポリエステルの製造方法。