JP3386432B2

JP3386432B2 - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3386432B2
Application number: JP2000059129A
Authority: JP
Inventors: 博俊園田; 孝次吉田; 圭二藤村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP2001247669A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエ
ステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金
型汚れが発生しにくく、成形品の結晶化コントロール性
に優れたポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの
容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用
目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

【０００３】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。

【０００４】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。

【０００５】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの
生産性が低下してしまうという問題点があった。

【０００７】これらの解決方法として、特開平１０−１
１４８１９号公報にはポリエステルを水処理する方法が
開示されている。

【０００８】一般的に工業的に水処理する場合は、水処
理を効率的に行なうために高い温度で水処理を行なうこ
とが多い。又、工業的に水処理を行なう場合は、処理水
を経済的に使用するために処理槽から排出した処理水を
ポンプで処理槽へ戻して再利用することが多い。

【０００９】しかしながらこの場合、該ポンプには処理
槽から排出された高い温度の処理水が供給されるため
に、該ポンプ内の減圧が生じる部分で処理水が沸騰しこ
のためポンプが空回り（キャビテーション）を起こして
水処理が困難となったり、ポンプが破損することがあ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、水処理の段階におけるポ
ンプのキャビテーションを防止して、水処理を経済的に
効率良く行なって、成形時での金型汚れを発生させにく
く、またさらにはボトルの透明性の良好なポリエステル
を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、ポリエステルチップを処理槽において水
処理するポリエステルの製造方法において、処理槽に供
給する処理水の温度（Ｔ１）が８５℃以上であり、処理
槽へ処理水を供給するポンプ内の処理水の温度（Ｔ２）
が式１を満足することができる。

【００１２】Ｔ１−４０≦Ｔ２≦Ｔ１−５（式１）

【００１３】この場合において、処理槽から排出された
処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用
することができる。

【００１４】この場合において、ポリエステルチップ
を、処理槽に継続的に、または間欠的に供給することが
できる。

【００１５】この場合において、ポリエステルチップの
全量を処理槽に充填し、水処理終了後ポリエステルチッ
プの全量を抜き出すことができる。

【００１６】この場合において、処理槽からの処理水の
排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが継続的、ま
たは間欠的であることができる。

【００１７】また、この場合において、ポリエステル
が、極限粘度０．５５〜１．３０デシリットル／グラム
の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構
成されるポリエステルであることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるポリエステルは、好ましく
は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分
とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％
以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族
ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエ
ステルである。

【００１９】本発明に用いられるポリエステルを構成す
る芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられ
る。

【００２０】また本発明に用いられるポリエステルを構
成するグリコール成分としては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が
挙げられる。

【００２１】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ
安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能
的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能
的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

【００２２】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリア
ルキレングリコールなどが挙げられる。

【００２３】さらに、ポリエステルが実質的に線状であ
る範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息
香酸、ナフトエ酸等を共重合してもよい。

【００２４】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましく
はエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線
状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレンテ
レフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステ
ル、即ち、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
略称）である。

【００２５】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであ
り、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特
に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位
を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエ
チレンナフタレートである。

【００２６】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要によ
り他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル
化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、ま
たは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び
必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコー
ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行
うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増
大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固相
重合を行ってもよい。

【００２７】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００２８】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物が好都合である。

【００２９】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７
０ｐｐｍである。

【００３０】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の
テトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００３１】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレー
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量
として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。

【００３２】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
ー中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるよ
うに添加する。

【００３３】また、ポリエステルに共重合されたジエチ
レングリコール含量を制御するためにエステル化工程に
塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチル
アンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えること
が出来る。

【００３４】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルの極限粘度は０．５０〜１．３０デ
シリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デ
シリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．
９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が
０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形
体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル
／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を
及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄
色に着色する等の問題が起こる。

【００３５】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナタレー
トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜
１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜
０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．
４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極
限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得ら
れた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシ
リットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融
時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性
に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成
形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００３６】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
ー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その
大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５
ｍｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例
えばシリンダー型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍ
ｍ、径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的であ
る。またチップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実
用的である。

【００３７】また、本発明に用いられるポリエステルの
アセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８
ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアル
デヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、
更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いるポ
リエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以
下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする
方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量
のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下にお
いて１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙げ
ることが出来る。

【００３８】また、本発明に用いられるポリエステルに
共重合ジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成
するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましく
は１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．
０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル
％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子
量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量や
ホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくな
い。またジエチレングリコール含量が１．０モル％未満
の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

【００３９】また、本発明に用いられるポリエステルの
環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは
０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％
以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成
形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、
環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合
には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加
し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

【００４０】ポリエステルは、環状三量体などのオリゴ
マー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気
管等に付着することによる金型汚れ等を防止するため
に、前記の固相重合の後に水との接触処理を行なう。水
との接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げ
られる。

【００４１】ポリエステルのチップを工業的に水処理す
る場合、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエ
ステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水
を連続供給して水処理させることができる。

【００４２】しかし、ポリエステルのチップを工業的に
水処理する場合、処理槽から排出した処理水のすべて、
あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多
量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境へ
の影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した処理水
を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水
量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減
することが出来る。処理槽から排出した処理水の８０％
以上を水処理槽に戻して再利用することが好ましく、さ
らに好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上
である。

【００４３】ポリエステルのチップを工業的に水処理す
る場合、効率的に水処理を行なう為に処理槽の温度を高
くして処理時間を短くするのが好ましい。

【００４４】しかし、この場合、処理槽から排出された
処理水を処理槽へ戻す時に、処理水を処理槽に送るポン
プ内で処理水が突沸してポンプの空回りが起こって（キ
ャビテーション）、処理水を処理槽に送り難くなり、水
処理が困難になったり、ポンプが破損することがしばし
ば起こった。

【００４５】また、処理槽から排出した処理水を水処理
層に戻さない場合でも、排出した処理水の保持している
熱を利用して新しい処理水と熱交換させることで、経済
的に処理水を加熱することができるが、この場合も処理
水を処理槽に供給するポンプのキャビテーションが起こ
って、処理水を水処理槽に送りにくくなり、水処理が困
難となる場合があった。

【００４６】これらの場合、処理槽の処理水の温度をポ
ンプのキャビテーションが起こらない温度に下げて水処
理を行なう必要があり、このようにして得られたポリエ
ステルでは成形時の金型汚れ防止の効果が小さくなり、
中空容器の透明性の悪い成形体しか得られない場合があ
った。また、水処理の効果を上げるためには長時間の水
処理が必要となり、生産効率の良い水処理が困難であっ
た。このような問題を解決するために種々検討した結
果、本発明に到達した。

【００４７】本発明は、処理槽に供給する処理水の温度
（Ｔ１）が８５℃以上であり、該ポンプ内の処理水の温
度（Ｔ２）が式１を満足するように水処理する方法であ
る。

【００４８】Ｔ１−４０≦Ｔ２≦Ｔ１−５（式１） ※Ｔ１：処理槽に供給する処理水の温度（処理槽の処理
水導入口での処理水の温度） ※Ｔ２：ポンプ内あるいはポンプ入り口の処理水の温度

【００４９】該ポンプ内の処理水の温度は好ましくはＴ１−３０≦Ｔ２≦Ｔ１−８更に好ましくはＴ１−２０≦Ｔ２≦Ｔ１−１０である。

【００５０】以下に処理槽に供給する処理水の温度（Ｔ
１）が８５℃以上であり、ポンプ内の処理水の温度（Ｔ
２）を式１にしてポンプのキャビテーションを防ぐ方法
を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。

【００５１】該ポンプ内の処理水の温度（Ｔ２）を式１
にして該ポンプのキャビテーションを防ぐ方法として
は、処理槽から排出した処理水を処理槽に戻して再使用
する場合は、ポリエステルチップに付着した処理水や蒸
発した処理水等のリサイクルされなかった処理水量を補
うための新しい処理水の供給口を処理槽の排出口と該ポ
ンプとの間に設ける。即ち、非加熱の新しい処理水によ
り処理水の温度を低下させることができ、該ポンプのキ
ャビテーションを防ぐことができる。

【００５２】また、処理槽から排出された処理水中のフ
ァインを除去する装置を処理槽の排出口と該ポンプとの
間に設ける。即ち、ファインを除去する装置やそこでの
処理水が外気に触れる面積が大きい場合は処理水の温度
を低下させることができ、該ポンプのキャビテーション
を防ぐことができる。

【００５３】また、該ポンプの設置位置を水処理層の底
部とほぼ同じ高さかあるいはこれよりも低い位置に設置
する。即ち、該ポンプ内での水圧を高くすることにより
処理水の沸点を高くすることができ、該ポンプのキャビ
テーションを防ぐことができる。これらの方法を単独、
または適宜組み合わせることにより、式１を満足させな
がら水処理を行うことができる。

【００５４】尚、処理槽から排出した処理水を水処理層
に戻さない場合は、排出した処理水の保持している熱を
利用して新しい処理水と熱交換させる時に、新しい処理
水の温度を式１の温度とする。

【００５５】これらの方法によって該ポンプ内の処理水
の温度は低下しているため、処理水の加熱器を該ポンプ
と処理槽の供給口の間に設置して、処理槽に供給する処
理水の温度をコントロールする。

【００５６】水処理において処理槽から排出される処理
水には、処理槽にポリエステルのチップを受け入れる段
階で既にポリエステルのチップに付着しているファイン
や、水処理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理
槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含ま
れている。そのため処理槽から排出した処理水が再び処
理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にフ
ァインを除去する装置を設置する。ファインを除去する
装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿
槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例え
ばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィ
ルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィル
ター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中
でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過
方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。ま
たベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材として
は、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去
と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目
のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μ
ｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００５７】水処理したポリエステルチップは振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥
工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエ
ステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装
置へ送られ、再度水処理に用いることができる。

【００５８】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの乾燥処理を用いることができ
る。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステ
ルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しな
がら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱
媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に
乾燥することができる。

【００５９】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００６０】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００６１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定させるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００６２】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６３】（２）密度硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【００６４】（３）ポリエステルの環状３量体の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６５】（４）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ）乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。

【００６６】溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
[溶融後の環状３量体含有量(重量％)−溶融前の環状３
量体含有量(重量％)]

【００６７】（６）ヘイズ（霞度％）中空成形容器の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切
り取り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定する。

【００６８】（二軸延伸成形容器による評価）なお、ポ
リエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥
し、各機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度
２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォーム
の口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ
た後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機
を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に
設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空
成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形
し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成
形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料
としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供し
た。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００７０】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加
熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理し
た触媒溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を別
々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。こ
の反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約
２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで
反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第
１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒ
ｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５
℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌
下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させ
た。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５３デシリットル
／グラム、ＤＥＧ含量は２．７モル％であった。

【００７１】この樹脂をひきつづき窒素雰囲気下、約１
５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に
予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２
０５℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およりファ
イン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

【００７２】得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７４
デシリットル／グラム、環状３量体の含量は０．３０重
量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³であった。

【００７３】ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図１に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水
の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口か
ら排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出さ
れ水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の
３０μｍの連続式フィルターである微粉除去装置
（５）、新しいイオン交換水の取り入れ口（８）、ポン
プ（１１）、処理水の加熱器（１２）の順に経由して処
理槽に供給する配管（６）、これらの処理水の供給口
（７）を備えた内容量約３２０リットルの塔型の処理槽
を使用した。

【００７４】イオン交換装置（１０）、ポンプ（１１）
を経由させ加熱器（１２）で９５℃にコントロールした
新しい処理水を、処理水の供給口（７）から水処理層に
供給した。そして、水処理槽内の水位がオーバーフロー
排出口（２）に達した以降、処理槽から排出された処理
水を、微粉除去装置（５）、ポンプ（１１）、加熱器
（１２）を経由させて再び水処理層への戻しを開始し
た。又、水処理層への処理水の供給が１ｍ³/時間となる
ように不足している処理水量を新しいイオン交換水で補
って調整した。その後処理槽上部の供給口（１）からＰ
ＥＴチップを５０ｋｇ／時間の速度で連続供給し、その
４時間経過後から処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴ
チップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水とともに抜
き出した。この時の処理槽内の処理水の温度は９５℃、
微粉除去装置内の処理水の温度は９１℃、新しいイオン
交換水の温度は１５℃、ポンプ内の処理水の温度は８１
℃であり、微粉除去装置での処理水の流量は０．９５ｍ
³／時間、新しいイオン交換水の流量は０．０５ｍ³／時
間であった。また水処理されたＰＥＴチップの溶融時の
環状３量体増加量（△ＣＴ）は０．０４重量％であっ
た。

【００７５】この組成物について二軸延伸成型ボトルに
よる評価を実施した。結果を表１に示す。５０００本以
上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認め
られず、またボトルの透明性も良好であった。また、金
型汚れまでの成形回数は１３０００回と問題がなかっ
た。

【００７６】

【表１】

【００７７】（比較例１）実施例１の水処理工程でポン
プの設置位置を処理水のオーバーフローと同じ高さに設
置し、かつ新しいイオン交換水の供給口をポンプと加熱
器の間に移設して、それ以外は実施例１と同様に行なっ
た。しかし水処理層に処理水を供給して水位がオーバー
フロー排出口に達した後に水処理槽から排出した処理水
を再び水処理層へ戻した直後、ポンプ内でキャビテーシ
ョンを起こし、処理水の処理槽への供給が困難となって
水処理が不可能となった。尚、キャビテーションを起こ
す直前での処理槽内の処理水の温度は９５℃、微粉除去
装置内の処理水の温度は９１℃、新しいイオン交換水の
温度は１５℃、ポンプ内の処理水の温度は９０℃であっ
た。

【００７８】（比較例２）比較例１の水処理工程で水処
理槽に供給する処理水の温度を８２℃に変更し、それ以
外は比較例１と同様に行なった。尚、比較例１で起こっ
たキャビテーションは起こらなかった。この時の処理槽
内の処理水の温度は８１℃、微粉除去装置内の処理水の
温度は８０℃、新しいイオン交換水の温度は１５℃、ポ
ンプ内の処理水の温度は７９℃であり、微粉除去装置で
の処理水の流量は０．９５ｍ³／時間、新しいイオン交
換水の流量は０．０５ｍ³／時間であった。

【００７９】表１に示す通り、得られたポリエステル樹
脂組成物の溶融時の環状３量体増加量は０．２４重量％
であった。また金型汚れはひどく、得られたボトルの胴
部ヘイズは７．２％と高く透明性が不良であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルチップ及び処理
水を処理槽に供給してポリエステルチップを水処理する
ポリエステルの製造方法において、処理槽に供給する処
理水の温度（Ｔ１）が８５℃以上であり、処理槽へ処理
水を供給するポンプ内の処理水の温度（Ｔ２）が式１を
満足することで、水処理を経済的に効率良く行なって、
成形時での金型汚れを発生させにくく、またさらにはボ
トルの透明性が良好となるポリエステルとして有利に使
用できる。

【００８１】Ｔ１−４０≦Ｔ２≦Ｔ１−５（式１）

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの製造方法に用いる装
置の概略図。

【符号の説明】

１原料チップ供給口２オーバーフロー排出口３ポリエステルチップと処理水との排出口４水切り装置５微粉除去装置６配管７処理水供給口８イオン交換水の供給口９工業用水供給口１０イオン交換装置１１処理水の供給ポンプ１２処理水の加熱器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29B 13/00 C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルチップ及び処理水を処理槽
に供給してポリエステルチップを水処理するポリエステ
ルの製造方法において、処理槽に供給する処理水の温度
（Ｔ１）が８５℃以上であり、処理槽へ処理水を供給す
るポンプ内の処理水の温度（Ｔ２）が式１を満足するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法。Ｔ１−４０≦Ｔ２≦Ｔ１−５（式１）
【請求項２】処理槽から排出された処理水の少なくと
も一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴と
する請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】ポリエステルチップを、処理槽に継続的
に、または間欠的に供給することを特徴とする請求項１
または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】ポリエステルチップの全量を処理槽に充
填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出
すことを特徴とする請求項１、２または３記載のポリエ
ステルの製造方法。
【請求項５】処理槽からの処理水の排出と、排出した
処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポ
リエステルの製造方法。