JP3430458B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエ
ステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金
型汚れが発生しにくく、成形体の透明性に優れ、かつ成
形体に異味、異臭が発生しにくいポリエステルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの
容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用
目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

【０００３】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。

【０００４】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。

【０００５】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの
生産性が低下してしまうという問題点があった。

【０００７】これらの解決方法として、特開平３−１７
４４４１号公報にはポリエステルを水処理する方法が開
示されている。

【０００８】しかし、この方法を工業的に実施する場合
には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面か
ら不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡
易処理した工業用水を用いることが一般的である。しか
しながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばし
ば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルにな
ってしまうという問題があった。また口栓部結晶化によ
る口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良
となる問題もあった。

【０００９】本発明者らの検討によると、これは水処理
の段階において、工業用水に含まれているナトリウムや
マグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質の含
有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化物や水
酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さら
には処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエス
テルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進
され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さら
には金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理槽や配管
の洗浄を困難にさせる等の問題が生じた。特にナトリウ
ムの含有はスケ−ルの発生は起こらないものの、ナトリ
ウムイオンがチップ表面層に浸透し、このナトリウムイ
オンを核として結晶化が進むため、ボトルを白化させる
大きな要因となっていた。これらの金属含有物質の含有
量は雨の後に増加したり、季節により変動し、しばしば
非常に大きな値となることもあった。さらには、工業用
水の水源をどこの求めるかでも大きく異なるものであっ
た。

【００１０】したがって、透明性の良好な成形体を与え
る水処理したポリエステルを得るために、工業用水をイ
オン交換処理装置によって処理をしたイオン交換水を使
用してポリエステルを水処理するが、この場合でも時に
は透明性の悪い、異味、異臭のある成形体しか得られな
い場合があった。

【００１１】そこで、水処理条件について種々検討した
結果、処理槽に供給するポリエステルチップと処理水の
供給量の比が水処理によって得られるポリエステルの品
質に影響することが分かり、本発明に到達した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、成形時での金型汚れを発
生させにくく、またさらにはボトルの透明性の良好で、
かつ成形体に異味、異臭が発生しにくいポリエステルを
提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、ポリエステルチップ及び処理水を処理槽
に供給してポリエステルチップを連続的に水処理するポ
リエステルの製造方法において、１時間当たりのポリエ
ステルチップの供給量（トン）に対する処理水の供給量
（ｍ³）の比を１〜１００（ｍ³／時・トン）の範囲に維
持し、かつ、処理槽からポリエステルチップと共に排水
する処理水の微粉量を１０００ｐｐｍ以下に維持しなが
ら水処理することを特徴とする。

【００１４】この場合において、処理槽から排出された
処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用
することができる。

【００１５】この場合において、ポリエステルチップ
を、処理槽に継続的に供給することができる。この場合
において、ポリエステルチップを、処理槽に間欠的に供
給することができる。この場合において、処理槽からの
処理水の排出と、排出した処理水の処理槽へのもどりが
継続的であることができる。

【００１６】この場合において、処理槽からの処理水の
排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが間欠的であ
ることができる。かかる本発明のポリエステルの製造方
法によれば、成形時での金型汚れを発生させにくく、ま
たさらには、ボトルの透明性の良好なポリエステルを有
利に製造することができる。

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられるポリエステルは、好ましく
は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分
とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％
以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族
ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエ
ステルである。

【００１７】本発明に用いられるポリエステルを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，
４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げ
られる。

【００１８】また本発明に用いられるポリエステルを構
成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が
挙げられる。

【００１９】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体などが挙げられる。

【００２０】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリ
アルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２１】更にポリエステルが実質的に線状である範
囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等
を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香
酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

【００２２】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましく
はエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線
状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレ
フタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステ
ル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴ
と略称）である。

【００２３】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであ
り、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特
に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位
を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエ
チレンナフタレ−トである。

【００２４】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
ールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を
増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固
相重合を行ってもよい。

【００２５】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００２６】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特
にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物の混合使用が好都
合である。

【００２７】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７
０ｐｐｍである。

【００２８】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。

【００２９】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００３０】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるよ
うに添加する。

【００３１】また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ
含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、
たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等
の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３２】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルの極限粘度は０．５０〜１．３０デ
シリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デ
シリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．
９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が
０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形
体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル
／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を
及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄
色に着色する等の問題が起こる。

【００３３】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレー
トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜
１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜
０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．
４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極
限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得ら
れた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシ
リットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融
時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性
に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成
形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【００３４】ポリエステルチップの形状は、シリンダー
型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大
きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの
範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．
５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的
である。

【００３５】また、本発明に用いられるポリエステルの
アセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８
ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアル
デヒド含量は７ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、
更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いられ
るポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ
以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にす
る方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子
量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下に
おいて１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙
げることが出来る。

【００３６】また、本発明に用いられるポリエステル中
に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステ
ルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、
好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．
５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が
５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成
型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデ
ヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好
ましくない。またジエチレングリコ−ル含量が１．０モ
ル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くな
る。

【００３７】また、本発明に用いられるポリエステルの
環状３量体の含有量は０．５０重量％以下、好ましくは
０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％
以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成
形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、
環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合
には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加
し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

【００３８】ポリエステルは、環状三量体などのオリゴ
マー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気
管等に付着することによる金型汚れや成形品の残留異
味、異臭の発生等を防止するために、前記の溶融重縮合
後または固相重合の後に水との接触処理を行なう。水と
の接触処理の方法としては、水処理槽中で水中にポリエ
ステルチップを浸ける方法が挙げられる。水処理効果を
十分に発揮させるためには長時間の水処理を行うことが
必要である。

【００３９】水との接触処理を行う時間としては５分〜
２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは
３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８
０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５
０〜１２０℃である。

【００４０】ポリエステルのチップを水処理槽で連続的
に水処理する場合は、処理槽に継続的、あるいは断続的
にポリエステルのチップを受け入れ、並流又は向流で水
を連続供給して水処理させることができる。処理された
ポリエステルチップは処理槽から継続的、あるいは断続
的に抜き出す。このような水処理法の条件について種々
検討した結果、ポリエステルチップの供給量と処理水の
供給量の比が水処理後のポリエステルチップの品質、特
に、得られた成形体の異味、異臭や金型汚れに大きな影
響を及ぼすことが分かった。

【００４１】すなわち、本発明は、ポリエステルチップ
及び処理水を処理槽に供給してポリエステルチップを水
処理するポリエステルの製造方法において、１時間当た
りのポリエステルチップの供給量（トン）に対する処理
水の供給量（ｍ³）の比を１〜１００（ｍ³／時・トン）
の範囲、好ましくは２〜８０（ｍ³／時・トン）の範
囲、さらに好ましくは５〜５０（ｍ³／時・トン）の範
囲に維持しながら水処理することによって上記の問題点
を解決する。

【００４２】１時間当たりのポリエステルチップの供給
量（トン）に対する処理水の供給量（ｍ³）の比が１
（ｍ³／時・トン）未満の場合は、得られたポリエステ
ルチップからの成形体は異味、異臭が発生し、食品、飲
料水等の容器などの使用に適さない場合がある。また、
処理水が流れることにより、ポリエステルチップに付着
したファイン（微粉、以下ポリエステルチップに付着し
ているものをファイン、処理水中に洗い流されたものを
微粉と便宜的に呼ぶ）を洗い流す効果が有るが、この比
が１（ｍ ³／時・トン）未満では、この効果が薄く、フ
ァインが十分洗い流されなかったり、樹脂の一部にファ
インが引っかかるように貯まり、これらファインの影響
により、結晶化速度の安定しない樹脂となる場合があ
る。さらには、水処理後に別途ファインを洗い流した
り、強力なファイン除去装置を設置する必要が生じるな
ど、工程が煩雑になる。

【００４３】また、前記の比が１００（ｍ³／時・ト
ン）を超える場合は、水処理槽内でバックミキシングや
混合が起こり、処理時間の短いチップが排出されたりし
て、得られたポリエステルチップの品質が安定せず、金
型汚れがひどくなったり、成型時のアルデヒドの発生量
が多くなり問題となる。ここで、下記するように処理槽
から排出された処理水の一部を水処理に再利用する場合
は、この再利用水と新たに処理槽に導入する水の合計量
を供給水として前記の比を求める。

【００４４】具体的な水処理法としては、次のような方
法が挙げられる。ポリエステルのチップを塔型の水処理
槽で連続的に水処理する場合は、処理槽に継続的、ある
いは断続的にポリエステルのチップを受け入れ、このチ
ップの流れに対して並流又は向流で水を連続供給し、処
理されたポリエステルチップは処理槽から継続的、ある
いは断続的に抜き出して水処理させることができる。ま
た、ポリエステルチップを処理槽内で移動でき，且つ処
理槽外へ順次移動出来る搬送装置を設けた水槽タイプの
処理槽に継続的、あるいは断続的にポリエステルのチッ
プを受け入れ、このチップの流れに対して並流又は向流
で水を連続供給し、処理されたポリエステルチップを搬
出装置で処理槽から継続的、あるいは断続的に抜き出し
て水処理させることもできる。

【００４５】ポリエステルチップを工業的に水処理する
場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工
業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常
この天然水は、河川水、地下水などから採取したもの
で、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去
等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用
いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミ
ノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、
バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有
機粒子や有機化合物等を多く含有している。これらの無
機粒子は、ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪
素等の金属含有物質から構成されている。

【００４６】水処理の方法が連続的の場合、処理槽から
排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水とし
てしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでな
く、排水量増大による環境への影響が懸念される。即
ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水
処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低
減し、また排水量増大による環境への影響を低減するこ
とが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度
温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る
ため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して
再利用されることが好ましい。また、水を再利用させる
ことで、大型の水の加熱装置を用いずとも無理なく、１
時間当たりのポリエステルチップの供給量（トン）に対
する処理水の供給量（ｍ³）の比を規定の範囲に維持す
ることができる。また、規定範囲内でも、処理層中の処
理水の流量をより上げることができ、結果としてポリエ
ステルチップに付着したファインを洗い流すことができ
るため、ファイン除去効果も生まれる。経済的な観点か
ら、処理槽から排出した水の８０％以上、より好ましく
は９０％以上を再利用することが好ましい。

【００４７】そして、水処理のために系外から導入する
水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数を
Ｘ、ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量を
Ｍ、カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした
場合、下記（１）〜（５）の少なくとも一つを満足させ
て水処理を行う。 １≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （１） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （２） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （３） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （４） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （５） 水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記
範囲に設定することにより、スケールと呼ばれる酸化物
や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、
さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリ
エステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が
促進され、透明性の悪いボトルとなることを防ぐことが
できる。

【００４８】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍ
の粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法
を例示する。水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に
供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処
理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な
付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去
する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１
〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍ
ｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としては
フィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター
濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、
バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠
心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に
行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフ
ィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィ
ルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金
属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れ
を効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好まし
くは１５〜４０μｍがよい。

【００４９】また系外からの水中のナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を低減させるために、処理槽
に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以
上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除
去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪
素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフ
ィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カル
シウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装
置、限外濾過装置などが挙げられる。

【００５０】水処理において処理槽から排出される処理
水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階
で既にポリエステルチップに付着しているファインや、
水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処理槽壁と
の摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれてい
る。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ
戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファ
イン量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含ま
れているファインが処理槽壁や配管壁に付着して、配管
を詰まらせることがある。また処理水中に含まれている
ファインが再びポリエステルチップに付着し、この後、
水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップにファイ
ンが静電効果により付着するため、ポリエステルのファ
イン含有量が非常に多くなる。

【００５１】ポリエステル製造工程において発生するフ
ァインには結晶化促進効果があるが、水処理工程を経た
ポリエステルチップから前記のような工程で発生したフ
ァインの結晶化促進効果は非常に高いことが判明した。
このようなファインによりポリエステルの結晶性が促進
されて、得られたボトルの透明性は悪くなり、またボト
ル口栓部結晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸
法が規格に入らなくなり、そのため口栓部のキャッピン
グ不良、したがって内容物の漏れの原因になる。

【００５２】したがって、本発明において、処理槽から
ポリエステルチップと共に排水する処理水の微粉量を１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さら
に好ましくは３００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽か
ら排出される処理水の一部を処理槽に戻して繰り返し使
用するのが望ましい。

【００５３】処理槽内の処理水の微粉量の増加を抑える
ために、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返さ
れるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に微粉を除去す
る装置を設置する。微粉を除去する装置としてはフィル
ター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫
同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置
であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィ
ルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方
式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うには
ベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター
方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方
式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が
挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率
良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００
μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１
５〜４０μｍがよい。

【００５４】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【００５５】水処理したポリエステルチップは振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥
工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエ
ステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装
置へ送られ、再度水処理に用いることが好ましい。

【００５６】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの乾燥処理を用いることができ
る。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステ
ルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しな
がら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱
媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に
乾燥することができる。

【００５７】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えない
が、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量
低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００５８】本発明に用いられるポリエステルには、必
要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【００５９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００６０】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６１】（２）密度 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【００６２】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量 試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６３】（４）ファインの含有量測定 樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ−８８０１による呼び寸
法１．７ｍｍの金網を張った篩（直径３０ｃｍ）の上に
乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液を２Ｌ／
分の流量でシャワ−状にかけながら、全振幅幅約７ｃ
ｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返
し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。篩い落とされた
ファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１
ガラスフィルタ−（細孔１００〜１２０μｍ）で濾過し
て集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルタ
−ごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤
量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を
繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガ
ラスフィルタ−の重量を引き、ファイン重量を求めた。
ファイン含有量は、ファイン量／篩にかけた全樹脂量重
量、である。

【００６４】（５）ヘイズ（霞度％） 中空成形容器の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を
切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−で測定。

【００６５】（６）金型汚れの評価 ポリエステル組成物を窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名
機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機によりボト
ルの予備成形体を成形した。射出成形温度は２９５℃と
した。次にこの予備成形体を遠赤外線ヒーター方式の自
家製口栓部結晶化装置で口栓部を結晶化した。次にこの
予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成
形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約５倍の倍率に二
軸延伸ブローし、引き続き約１５５℃に設定した金型内
で１０秒間熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部
肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。同様の条件で連続的に
延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損な
われるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘ
イズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器
の胴部を供した。

【００６６】（７）官能試験 中空容器に７０℃の蒸留水を入れ密栓後６０分保持し、
室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い
等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を
使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準によ
り実施し、平均値で比較した。 （評価基準） ０：異味、臭いを感じない １：ブランクとの差をわずかに感じる ２：ブランクとの差を感じる ３：ブランクとのかなりの差を感じる ４：ブランクとの非常に大きな差を感じる

【００６７】（８）処理水中の微粉量（ｐｐｍ） 処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ規格２０メッシュ
のフィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００
℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出
する。

【００６８】（９）水中の粒子径および粒子数測定 光遮光式の粒子測定器パシフィックサイエンティフィッ
クカンパニー社製ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ．カウンター４
１００型、サンプラー３０００型を用いて測定した。

【００６９】（実施例１）ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ
ーバッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過
精度１μｍ）である水中の粒子除去装置（１０）を設置
し、この装置（１０）を経由したイオン交換水の導入口
（８）、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽
の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出さ
れた処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリ
エステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水
が、濾材が紙の３０μｍの連続式フィルターであるファ
イン除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる
配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口
（７）を備えた内容量５００リットルの塔型の、図１に
示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレート（以
下、ＰＥＴと略称）チップを水処理した。極限粘度が
０．７４デシリットル／グラムであり、密度が１．４１
０グラム／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３０重量％で
あるＰＥＴチップを処理水温度９５℃にコントロールさ
れた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供
給口（１）から連続投入し、水処理時間５時間で水処理
槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを５０ｋｇ／時
間の速度で処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を
行った。導入されるイオン交換水および微粉が除去され
たリサイクル処理水の合計供給量は０．７５（ｍ³／
時、イオン交換水／リサイクル水＝４／９６重量
比））、１時間当たりのポリエステルチップの供給量
（トン）に対する処理水の供給量（ｍ³）の比は１５
（ｍ³／時・トン）である。また、上記処理装置のイオ
ン交換水の導入口（８）で採取した水中の粒径１μｍ〜
２５μｍの粒子数は約１０００個／１０ｃｃ、処理槽よ
り排出された処理水中の微粉量は約５０ｐｐｍであっ
た。水処理されたＰＥＴのファイン含有量は約５ｐｐｍ
で、（６）の方法で得られたポリエステル容器のヘイズ
は０．８％と良好であった。また、金型汚れまでの成形
回数は１５０００回と問題がなかった。官能試験の結果
は０．７と良好で、本発明の製造方法によると内容物の
味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート
等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。

【００７０】（比較例１）１時間当たりのポリエステル
チップの供給量（トン）に対する処理槽へ供給する処理
水の合計量（ｍ³）の比を０．３（ｍ³／時・トン）に変
更する以外は実施例１と同様にして水処理を行った。イ
オン交換水の導入口（８）で採取した水中の粒径１μｍ
〜２５μｍの粒子数は約１６００個／１０ｃｃ、処理槽
より排出された処理水中の微粉量は約５０ｐｐｍであっ
た。水処理されたＰＥＴのファイン含有量は約５ｐｐｍ
であった。実施例１と同一方法で得た容器のヘイズは
１．０％、金型汚れまでの成形回数は１５０００回と問
題なかったが、官能試験結果は３．９と非常に悪かっ
た。

【００７１】（比較例２）１時間当たりのポリエステル
チップの供給量（トン）に対する処理槽へ供給する処理
水の合計量（ｍ³）の比を１４０（ｍ³／時・トン）に変
更する以外は実施例１と同様にして水処理を行った。イ
オン交換水の導入口（８）で採取した水中の粒径１μｍ
〜２５μｍの粒子数は約１６００個／１０ｃｃ、処理槽
より排出された処理水中の微粉量は約５０ｐｐｍであっ
た。水処理されたＰＥＴのファイン含有量は約５ｐｐｍ
であった。実施例１と同一方法で得た容器のヘイズは
１．２％であったが、金型汚れまでの成形回数は４００
０回と低かった。また、官能試験結果は、３．０と悪か
った。

【００７２】

【発明の効果】本発明は、処理層中でポリエステルチッ
プを水処理するポリエステルの製造方法であって、ポリ
エステルチップの処理量に対する処理水の供給量を適正
な範囲に保って水処理するため、、水処理槽や配管の汚
れを少なくし、さらには成形時での金型汚れを発生させ
にくく、またさらにはポリエステルチップから成形品を
製造した際にも残留異味、異臭が少なく、透明性に優れ
たボトルとなるポリエステルが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポリエステルの製造方法に用いる装
置の概略図。

【符号の説明】

１ 原料チップの供給口 ２ オーバーフロー排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ ファイン除去済み処理水の導入口 ８ 自然水導入口 ９ 工業用水導入口(9) １０ 粒子除去装置(10)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−72524（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29B 13/00 C08G 63/00 - 63/91

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルチップ及び処理水を処理槽
   に供給してポリエステルチップを連続的に水処理するポ
   リエステルの製造方法において、１時間当たりのポリエ
   ステルチップの供給量（トン）に対する処理水の供給量
   （ｍ³）の比を１〜１００（ｍ³／時・トン）の範囲に維
   持し、かつ、処理槽からポリエステルチップと共に排水
   する処理水の微粉量を１０００ｐｐｍ以下に維持しなが
   ら水処理することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 処理槽から排出された処理水の少なくと
   も一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴と
   する請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエステルチップを、処理槽に継続的
   に供給することを特徴とする請求項１または２記載のポ
   リエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエステルチップを、処理槽に間欠的
   に供給することを特徴とする請求項１または２記載のポ
   リエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 処理槽からの処理水の排出と、排出した
   処理水の処理槽への戻りが継続的であることを特徴とす
   る請求項１から４いずれかに記載のポリエステルの製造
   方法。
6. 【請求項６】 処理槽からの処理水の排出と、排出した
   処理水の処理槽への戻りが間欠的であることを特徴とす
   る請求項１から４のいずれかに記載のポリエステルの製
   造方法。