JP2001040082A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルチップの水処理時の処理槽や配
管の汚れを少なくし、かつポリエステルチップから成形
品を製造した際にも残留異味、異臭が少ないポリエステ
ルを提供すること。 【解決手段】 処理層中でポリエステルチップを水処理
するポリエステルの製造方法において、処理水のアンモ
ニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下かつ硝酸
性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持して水処理
することを特徴とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエ
ステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金
型汚れが発生しにくく、かつ成形品に残留異味、異臭が
発生しにくく、成形品の結晶化コントロール性に優れた
ポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。

【０００３】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容
器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目
的に応じて種々の樹脂が採用されている。

【０００４】これらのうちでポリエステルは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として最適である。

【０００５】このようなポリエステルは射出成形機械な
どの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ
ロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボ
トルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般
的である。

【０００６】ところが、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴ
マー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。

【０００７】また、ポリエステルは、副生物であるアセ
トアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアル
デヒド含量が多い場合には、これから成形された容器や
その他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くな
り、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を
及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセト
アルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られ
てきた。

【０００８】近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心
とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−
ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用される
ようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこ
れらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌さ
れるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけで
はこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわ
かってきた。

【０００９】また、飲料用金属缶については、工程簡略
化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレ
ンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法
が採られるようになってきた。

【００１０】この場合にも、内容物を充填後高温で加熱
殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイ
ルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないこ
とが分かってきた。

【００１１】このような問題点を解決する方法として、
特開平３−４７８３０号にはポリエチレンテレフタレ−
トを水処理する方法が提案されているが、水処理設備を
長時間運転すると処理槽や配管等の汚れが激しくなり、
又得られたポリエステルからの成形品に残留異味や異臭
が発生する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、ポリエステルチップの水
処理時の処理槽や配管の汚れを少なくし、かつポリエス
テルチップから成形品を製造した際にも残留異味、異臭
が少ないポリエステルを提供することを目的としてい
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、処理層中でポ
リエステルチップを水処理するポリエステルの製造方法
において、処理水のアンモニア性窒素の含量を０．５ｍ
ｇ／リットル以下かつ硝酸性窒素の含量を１ｍｇ／リッ
トル以下に維持して水処理することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法である。

【００１４】このときに、処理槽から排出された処理水
の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用するこ
とをができる。

【００１５】このときに、処理槽から排出された処理水
を処理槽に戻さずに排出することができる。

【００１６】さらに、ポリエステルチップを、処理槽に
継続的に、または間欠的に供給し、抜き出すことをが出
来る。

【００１７】さらに、ポリエステルチップの全量を処理
層に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を
抜き出すことが出来る。

【００１８】処理槽からの処理水の排出および排出した
処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的である
ことが出来る。

【００１９】この場合に於いて、アンモニア性窒素の含
量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、および硝酸性窒
素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの水を系外から
導入することができる。

【００２０】この場合に於いて、系外から導入する処理
水、処理槽中の処理水または処理槽から排出され繰り返
し使用される処理水の少なくとも１種の水を窒素ガスま
たは炭酸ガスで脱気処理することができる。

【００２１】この場合に於いて系外から導入する処理水
または処理槽から排出され繰り返し使用される処理水の
少なくとも１種の水をイオン交換処理装置で処理するこ
とができる。

【００２２】かかる本発明のポリエステルの製造方法に
よれば、ポリエステルを成形品としたときに成形品に異
臭が残留しにくいポリエステルを有利に製造することが
できる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
は、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであ
り、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成
分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％
以上含むポリエステルである。

【００２４】本発明にもちいられるポリエステルを構成
する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，
４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げ
られる。

【００２５】また本発明に用いられるポリエステルを構
成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が
挙げられる。

【００２６】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体などが挙げられる。

【００２７】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリ
エチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリ
アルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２８】更にポリエステルが実質的に線状である範
囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等
を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香
酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

【００２９】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレー
トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましく
はエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線
状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレ
フタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステ
ル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴ
と略称）である。

【００３０】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであ
り、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特
に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位
を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエ
チレンナフタレ−トである。

【００３１】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
ールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を
増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固
相重合を行ってもよい。

【００３２】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。こ
れらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３３】直接エステル化法による場合は、重縮合触
媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が単独、または２種
以上の混合物として用いられるが、特にＧｅ化合物およ
び／またはＴｉ化合物の使用が好都合である。またこれ
らの化合物はエステル化反応前の時期から重縮合反応の
途中の時期までのいずれの時期に添加してもよい。

【００３４】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコール
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは２０〜１５０
ｐｐｍ、より好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ま
しくは２５〜７０ｐｐｍである。

【００３５】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００３６】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるよう
に添加する。

【００３７】また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やト
リメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用す
るのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチ
レングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工
程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ
−中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範
囲になるように添加する。

【００３８】また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ
含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、
たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等
の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。

【００３９】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成
されるポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５０〜
１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５
５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは
０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲であ
る。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。

【００４０】また、１．３０デシリットル／グラムを越
える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くな
って熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の
低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する
等の問題が起こる。

【００４１】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレー
トから構成されるポリエステルの極限粘度は好ましくは
０．４０〜１．００デシリットル／グラム、より好まし
くは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに
好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの
範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム
未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。ま
た、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成
型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激
しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物
が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こ
る。

【００４２】ポリエステルチップの形状は、シリンダー
型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大
きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの
範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．
５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的
である。

【００４３】また、本発明に用いられるポリエステルの
アセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、より好ましく
は８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルム
アルデヒド含量は好ましくは７ｐｐｍ以下、より好まし
くは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下であ
る。本発明で用いられるポリエステルのアセトアルデヒ
ド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有
量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものでは
ないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧下または
不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度で
固相重合する方法を挙げることが出来る。

【００４４】また、本発明に用いられるポリエステル中
に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステ
ルを構成するグリコール成分の好ましくは１．０〜５．
０モル％、より好ましくは１．３〜４．５モル％、更に
好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレング
リコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が
悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、また
アセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量
が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含
量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明
性が悪くなる。

【００４５】また、本発明に用いられるポリエステルの
環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、
より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以
上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着
が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常
に悪化する。

【００４６】本発明においては、ポリエステルは、環状
三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型の
ガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れ
等を防止するために、前記の固相重合の後に水との接触
処理を行なう。水との接触処理の方法としては、水中に
浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間と
しては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さら
に好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度として
は好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１
５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４７】ポリエステルチップを工業的に水処理する
場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工
業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常
この天然水は、河川水、地下水などから採取したもの
で、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去
等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用
いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミ
ノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機粒子や細菌、
バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有
機化合物等を多く含有している。これらの細菌、バクテ
リアあるいは有機化合物は、好気性の条件下でアンモニ
アや亜硝酸、硝酸に酸化される。これらの天然水を用い
て水処理を行うと、これらの窒素化合物がポリエステル
チップに付着し、異味、異臭の原因となり、このような
ポリエステルチップを用いた中空成形容器の内容物の風
味や香りが非常に悪くなることが判った。なお、処理水
中のアンモニアおよび硝酸の含量は、アンモニア性窒素
および硝酸性窒素の含量として測定される。

【００４８】水処理方法が連続式、又はバッチ式のいず
れの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべ
て、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水
が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環
境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少
なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用する
ことにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる
環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽
へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理
水の加熱量も小さく出来る。

【００４９】さらには、再利用することにより、水処理
槽中に流す処理水の流量を上げることができ、処理槽中
の水が不均一になることを防げるため、効率よく水処理
を行うことが出来、品質の安定した樹脂が得られる。さ
らには、水処理にはポリエステルチップに付着したファ
インを洗い流す効果もあるが、流量を上げることが出来
るため、ファインの少ない品質の安定した樹脂が得られ
る。

【００５０】経済的な観点および環境上の観点より、バ
ッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、ま
た連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理
水中の有機物が酸化分解して生じた分解生成物、Ｎａ、
Ｍｇ、Ｃａおよび二酸化珪素等の金属含有物質やポリエ
ステルチップに由来するファイン等が水処理装置の処理
槽や配管等に付着し、水処理装置の汚れの原因となる。

【００５１】本発明においては、連続方式の場合は処理
槽からポリエステルチップと共に排出する処理水のアン
モニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸
性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持し、またバ
ッチ方式の場合は水処理終了時の処理槽中の処理水のア
ンモニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝
酸性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持すること
によって上記の問題点を解決する。また、処理水のアン
モニア性窒素の含量は０．０１ｍｇ／リットル以上、硝
酸性窒素の含量は０．０１ｍｇ／リットル以上に維持し
て水処理することが好ましい。アンモニア性窒素、硝酸
性窒素の含量を上記以下にする場合には、系外から導入
する水は、蒸留等の様々な処理をし、排出水を循環リサ
イクルする場合は、循環経路中に大規模な窒素除去装置
を設置する必要があり、生産性を上げることが出来な
い。

【００５２】また本発明においては、系外から導入する
水のアンモニア性窒素の含量を〜０．５ｍｇ／リット
ル、および硝酸性窒素の含量を０．０１〜１ｍｇ／リッ
トルに維持することも必要である。

【００５３】以下に水処理を工業的に行なう方法を例示
するが、これに限定するものではない。また処理方法は
連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。

【００５４】ポリエステルチップをバッチ方式で水処理
をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわち、バッチ方式でポリエステルチップをサイロへ受
け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポ
リエステルチップを受け入れ、回転させながら水処理を
行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。

【００５５】この場合、ポリエステルチップは処理槽内
に投入、充填すると共に、アンモニア性窒素の含量が
０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、および硝酸性窒素の
含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの処理水を満たし、
処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的
ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的
に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給す
る。そして、水処理の終了時点での水中のアンモニア性
窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の
含量を１ｍｇ／リットル以下にすることにより上記の問
題点を解決する。

【００５６】ポリエステルチップを連続的に水処理する
場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエ
ステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を
連続供給して水処理させることができる。

【００５７】本発明では、水処理槽からポリエステルチ
ップと共に排出する処理水のアンモニア性窒素の含量を
０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量を１ｍｇ
／リットル以下に維持し、系外よりアンモニア性窒素の
含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、および硝酸性
窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの新しい処理
水を追加供給して下記の特性を持つポリエステルチップ
を処理することにより上記の問題点を解決する。

【００５８】また天然水を用いて水処理を行うと、ポリ
エステルチップに前記の無機粒子が付着、浸透して結晶
核となり、このようなポリエステルチップを用いた中空
成形容器の透明性が非常に悪くなる。したがって、ポリ
エステルチップを水処理するために系外から導入する水
として、粒径１〜２５μｍの粒子を１０〜５００００個
／１０ｃｃ含む水を利用することが好ましい。処理水中
の粒径２５μｍを越える粒子は、特に規定するものでは
ないが、好ましくは２０００個／１０ｃｃ以下、より好
ましくは５００個／１０ｃｃ以下、さらに好ましくは１
００個／１０ｃｃ、特に好ましくは１０個／１０ｃｃ以
下である。

【００５９】なお、処理水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な樹脂や適正な結晶化速度の樹脂を得るためには、少な
い方が好ましい。粒径１μｍ未満の粒子数としては好ま
しくは１０００００個／１０ｃｃ以下、より好ましくは
５００００個／１０ｃｃ以下、さらに好ましくは２００
００個／１０ｃｃ以下、特に好ましくは１００００個／
１０ｃｃ以下である。１μｍ以下の粒子を水中から除
去、コントロールする方法としてはセラミック膜、有機
膜等の膜を用いた精密濾過法や限外濾過法、等を用いる
ことができる。

【００６０】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍ
の粒子を１０〜５００００個／１０ｃｃ含む水を得る方
法を例示する。

【００６１】水中の粒子数を５００００個／１０ｃｃ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に
供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処
理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な
付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去
する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１
〜２５μｍの粒子の含有量を１０〜５００００個／１０
ｃｃにすることが好ましい。粒子を除去する装置として
は、フィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分
離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。

【００６２】例えばフィルター濾過装置であれば、方式
としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カ
ートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置
が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ
ー方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター
方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等
が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効
率良く行なうため、フィルターの目のサイズは好ましく
は５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さ
らに好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００６３】また天然水には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の金
属イオンを大量に含んでいる場合があり、このような天
然水を用いて水処理を行うと、これらがポリエステルチ
ップに付着、浸透して結晶化促進剤として作用し、この
ようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の透明
性が非常に悪くなる。

【００６４】したがって、天然水を水処理に使用する場
合は、イオン交換装置等によってこれらの金属イオンを
約１．０ｍｇ／リットル以下に低減させておくことが好
ましい。

【００６５】また処理槽から排出される処理水には、処
理槽にポリエステルのチップを受け入れる段階で既にポ
リエステルのチップに付着しているファインや、水処理
時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩
擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。
従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻し
て再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン
量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれて
いるファインが処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰
まらせることがある。また処理水中に含まれているファ
インが再びポリエステルのチップに付着し、この後、水
分を乾燥除去する段階でポリエステルのチップにファイ
ンが静電効果により付着するため、乾燥後にファイン除
去を行なっても除去が困難となる。そのため、ポリエス
テルの結晶性が促進されて、透明性の悪いボトルとなっ
たり、また口栓部結晶化時の結晶化度が過大となり、口
栓部の寸法が規格に入らなくなり、口栓部のキャッピン
グ不良となることがある。

【００６６】従って、ポリエステルチップの連続式水処
理法の場合は処理槽からポリエステルチップと共に排水
する処理水の微粉量を好ましくは１０００ｐｐｍ以下、
より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３
００ｐｐｍ以下に維持しながら処理槽から排出される処
理水の一部を処理槽に戻して繰り返し使用するこのが望
ましい。またバッチ式水処理法の場合は、水処理の終了
時点での水中の微粉濃度は１０００ｐｐｍ以下、好まし
くは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ
以下にするように処理槽から排出された処理水の少なく
とも一部を処理槽に戻して繰り返し使用する。処理槽内
の処理水の微粉量を低減する方法としては前記の水中の
粒子除去方法を適用することができる。ここで、微粉量
は下記の測定法によって求めたものである。

【００６７】水処理したポリエステルチップは振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥
工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエ
ステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、
遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処
理に用いることができる。

【００６８】また、容器等の内容物が、風味や臭いが非
常に厳しく管理されるミネラルウオ−タ−等の場合は、
水処理したポリエステルチップを加熱した新しいイオン
交換水で洗浄してチップ表面に付着している芳香族ジカ
ルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−等を落とし、
乾燥工程へ移送することもできる。洗浄後のイオン交換
水は前記の水処理槽に戻して再度使用される。

【００６９】ポリエステルチップの乾燥は通常用いられ
るポリエステルチップの乾燥処理を用いることができ
る。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステ
ルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しな
がら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱
媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に
乾燥することができる。

【００７０】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えない
が、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量
低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００７１】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定させるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【００７２】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００７３】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００７４】（３）密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００７５】（４）ポリエステルの環状３量体の含量
（以下「ＣＴ含量」という） 試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により環状３量体を定量した。

【００７６】（５）アセトアルデヒド含有量（以下「Ａ
Ａ含量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【００７７】（６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ
含量」という） 樹脂ペレット１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプ
ルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０度Ｃ、１時
間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジ
オンとの蛍光誘導体に変換し液体クロマトグラフ法にて
測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Vol.３４、
ｐ．３１４（１９８５）に記載されている

【００７８】（７）ポリエステルの窒素含量 試料約１０ｍｇを燃焼させて、酸素循環化学発光法によ
り測定する。

【００７９】（８）ファインの含量測定 樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法
１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に
乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リ
ットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅
約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を
繰り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。ふるい落
とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社
製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換
水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１
００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオ
ン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量にな
ったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重
量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、フ
ァイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

【００８０】（９）金型汚れの評価 ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作
所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプ
リフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自
家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポ
プラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸
延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型
内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得
た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判
断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型
汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５
０００回連続成形後の容器の胴部を供した。

【００８１】（１０）ヘイズ（霞度％） 上記（９）の中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より
試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。

【００８２】（１１）ボトル口栓部の加熱による密度上
昇 ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒
間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

【００８３】（１２）官能試験 上記（９）で得た中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓
後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、
開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランク
として、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーに
より次の基準により実施し、平均値で比較した。

【００８４】（評価基準） ０：異味、臭いを感じない １：ブランクとの差をわずかに感じる ２：ブランクとの差を感じる ３：ブランクとのかなりの差を感じる ４：ブランクとの非常に大きな差を感じる

【００８５】（１３）処理水中のアンモニア性窒素含量
および硝酸性窒素含量 上水試験法により測定する。

【００８６】（１４）処理水中の微粉量（ｐｐｍ） 処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ−Ｚ８８０１によ
る呼び寸法８５０μｍの網ふるいを通過した処理水を１
０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ
ーで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、
重量を測定して算出する。

【００８７】（実施例１）イオン交換装置（９）および
脱気装置（１１）を設置し、これら装置を経由したイオ
ン交換水の導入口（８）、処理槽上部の原料チップ供給
口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバ
ーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチッ
プと処理水の混合物の排出口（３）、オーバーフロー排
出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から
排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経
由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍのベルト式フィ
ルターである濾過装置（５）を経由して再び水処理槽へ
送る配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導
入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデ
ヒド等を吸着処理させる吸着塔（１０）および窒素ガス
吹き込み式脱気装置（１２）を備えた内容量３２０リッ
トルの塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを水処
理した。

【００８８】極限粘度が０．７５デシリットル／グラ
ム、ＤＥＧ含量が２．５モル％、密度が１．３９８ｇ／
ｃｍ³、環状３量体含量が０．３１重量％、ＡＡ含量が
４．５ｐｐｍ、ＦＡ含量が１．３ｐｐｍであるＰＥＴチ
ップを、前記のイオン交換装置および脱気装置によりア
ンモニア性窒素含量を約０．０３ｍｇ／リットル、硝酸
性窒素含量を約０．０８ｍｇ／リットル、温度が９５℃
にコントロールされた処理水を入れた水処理槽へ５０ｋ
ｇ／時間の速度で処理槽の上部（１）から連続投入を開
始した。投入開始から５時間経過後に、ＰＥＴチップの
水処理槽への投入を続けたまま水処理槽の下部の排出口
（３）からＰＥＴチップを５０ｋｇ／時間の速度で処理
水ごと抜出しを開始すると共に、水切り装置（４）を経
由した処理水を濾過装置（５）を経由して再び水処理槽
に戻して繰り返し使用し、その後連続運転した。

【００８９】７２時間の連続運転後の排出口よりチップ
と共に排出される処理水のアンモニア性窒素含量は約約
０．０２ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．０６
ｍｇ／リットル、同時に得られたＰＥＴチップの窒素含
量は１．３ｐｐｍであった。このＰＥＴを用いて上記の
（８）で得られた中空容器胴部ヘイズは０．８％と透明
性に優れ、また金型汚れまでの成形回数は１２０００回
と問題なかった。官能試験の結果は０．８と良好で、本
発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない
中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを
製造可能であることが分かる。

【００９０】（実施例２）処理水中の微粉含量を約１０
０ｐｐｍ、アンモニア性窒素含量を約０．０５ｍｇ／リ
ットル、硝酸性窒素含量を約０．１ｍｇ／リットルにコ
ントロ−ルする以外は実施例１と同様の方法で実施例１
のＰＥＴチップを水処理した。得られたＰＥＴチップの
窒素含量は２．１ｐｐｍ、ファイン含量は約２５ｐｐｍ
であった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた
中空容器口栓部の赤外線ヒ−タによる加熱後の天面の密
度は１．３７８ｇ／ｃｍ³のと問題なく、胴部ヘイズは
１．１％と透明性に優れ、また金型汚れまでの成形回数
は１５０００回と問題なかった。

【００９１】（比較例１）実施例１で使用したイオン交
換装置（９）、脱気装置（１１）、吸着塔（１０）およ
び窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を使用せずに、
アンモニア性窒素含量を約０．９ｍｇ／リットル、硝酸
性窒素含量を約１．５ｍｇ／リットルの処理水を水処理
槽へ供給する以外は実施例１と同様の方法で実施例１の
ＰＥＴチップを水処理した。得られたＰＥＴチップの窒
素含量は７．９ｐｐｍで、実施例１と同様にして二軸延
伸ブロー成形して得た中空成形容器の官能試験結果は、
３．９と非常に悪かった。

【００９２】

【発明の効果】本発明は、ポリエステルチップ及び処理
水を処理槽に供給してポリエステルチップを水処理する
ポリエステルの製造方法であって、処理槽からポリエス
テルチップと共に排出する処理水のアンモニア性窒素の
含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量を
１ｍｇ／リットル以下に維持して水処理し、処理槽から
排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰
り返し使用することを特徴としており、水処理時での処
理槽や配管の汚れを少なくし、さらには成形時での金型
汚れを発生させにくく、またさらにはポリエステルチッ
プから製造した成形品にも残留異味、異臭が少なく保香
性の優れたポリエステルが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いる装置の一例の略図で
ある。

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オーバーフロー排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ 処理水導入口 ８ イオン交換水導入口 ９ イオン交換装置 １０ 吸着塔 １１ 脱気装置 １２ 窒素吹き込み式脱気装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 修武 滋賀県赤尾町26番21号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AB04 AC01 BA03 BA04 BA05 BA10 BB12A BB13A BD06A BD07A BF10 BF18 BF24 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC05A CD03 CF15 FB06 FB07 FC03 FC05 FC08 FC35 FC36 JA041 JA091 JA201 JB131 JB171 JF321 JF361 JF471 KE02 KE03 KE05 KE06 KE07 KE08 KE12 KH05 LA04 LA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 処理層中でポリエステルチップを水処理
   するポリエステルの製造方法において、処理水のアンモ
   ニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下かつ硝酸
   性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持して水処理
   することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステルの製造方
   法であって、処理槽から排出された処理水の少なくとも
   一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリエステルの製造方
   法であって、処理槽から排出された処理水を処理槽に戻
   さずに排出することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリエステルチップを、処理槽に継続的
   に、または間欠的に供給し、抜き出すことを特徴とする
   請求項１、２、３に記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエステルチップの全量を処理層に充
   填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出
   すことを特徴とした請求項１、２、３に記載のポリエス
   テルの製造方法
6. 【請求項６】 処理槽からの処理水の排出および排出し
   た処理水の処理槽への戻りが継続的、または間欠的であ
   ることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製
   造方法。
7. 【請求項７】 アンモニア性窒素の含量が０．０１〜
   ０．５ｍｇ／リットル、および硝酸性窒素の含量が０．
   ０１〜１ｍｇ／リットルの水を系外から導入することを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリ
   エステルの製造方法。
8. 【請求項８】 系外から導入する処理水、処理槽中の処
   理水または処理槽から排出され繰り返し使用される処理
   水の少なくとも１種の水を窒素ガスまたは炭酸ガスで脱
   気処理することを特徴とする請求項１、２、３、４、５
   および６記載のポリエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 系外から導入する処理水または処理槽か
   ら排出され繰り返し使用される処理水の少なくとも１種
   の水をイオン交換処理装置で処理することを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５および６記載のポリエステル
   の製造方法。