JP4805800B2

JP4805800B2 - 離型フィルム

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Publication number: JP4805800B2
Application number: JP2006333312A
Authority: JP
Inventors: 公裕井崎; 加苗鈴木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2026-12-11
Also published as: JP2008143047A

Description

本発明は、オリゴマー析出量が少なく、異物検査工程において、フィルム中の粒子に起因する輝点発生を抑制し、高精度な検査方法に対応可能な離型フィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）に用いられる偏光板、位相差板等のＬＣＤ構成部材製造用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用のほか、各種光学用途等に好適な離型フィルムを提供するものである。

従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、ＬＣＤ用偏光板、位相差板構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途等に使用されている。離型フィルム使用上の問題点として、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において、各種不具合を生じることが挙げられる。

近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される離型フィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合が顕在化する状況にある。

上述の各種用途に対応するために、離型性に優れるだけでなく、フィルム表面の異物を極力少なくすることが望まれる。すなわち、特に光を透過して見る、いわゆる視認性を重視する用途でもあるため、通常のフィルム用途では全く問題とならないフィルム表面の異物ですら重大な問題となるからである。

例えば、ＬＣＤ用偏光板の製造工程を一例に挙げると、当該製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程を含んでいるが、オリゴマーはフィルムの離型層の表面に粘着剤を塗布した後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。

近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向があり、上記不具合が深刻な問題となってきている。

一方、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程の高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向があり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。

偏光板の検査工程においては、ＬＣＤにおける表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴い、目視あるいは拡大鏡使用による欠陥品の流出防止対策が講じられているが、結晶化したオリゴマーが付着した離型フィルムを使用した場合、異物混入により不良品と判定され、製品歩留まりが低下する等の不具合を生じるという問題を抱えている。

さらに、近年、偏光板の異物検査においては、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム中の粒子成分が輝点となり、検査精度を低下させる等の不具合を生じる場合がある。

従来、ポリエステルフィルム中の粒子は、フィルムの滑り性、巻き特性確保を目的として使用されているが、適度な粒径と配合量を満足しなければ、所望の滑り性を確保できない、或いは巻き特性が悪化する等の不具合を生じる場合があった。しかしながら、通常使用される範囲の粒径、配合量とした場合には、前述のとおり、偏光板用離型フィルムとして、粒子含有のポリエステルフィルムを用いた場合、異物検査工程において、粒子が輝点となり、検査精度が低下する等の不具合を生じる場合がある。

さらに、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、従来、低輝度タイプのＬＣＤでは全く問題にならなかった微少サイズの異物でさえ、問題視される状況にある。このため、製造工程における異物混入防止策を講じる一方で、万一、製品に異物が混入した場合であっても、異物を欠陥として確実に検知可能な、高精度な検査に対応可能な離型フィルムが必要とされる状況にある。
特開平６−１６９４１号公報特開平７−３２１５号公報特開２０００−４４９０４号公報特開２０００−２３８４４１号公報特開２０００−３３８３２７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少なく、異物検査工程において、フィルム中の粒子に起因する輝点発生を抑制し、特に偏光板のクロスニコル法による検査において、高精度な異物検査に対応可能な離型フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する離型フィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、特に液晶構成部材製造用として好適であることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機化合物を含有する塗布層と、離型層とが順次設けられた離型フィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量が２．２ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記ポリエステルフィルム中に含有する粒子の平均粒径が０．２〜１．５μｍの範囲であり、粒径分布値（ｄ２５／ｄ７５）が１．０〜２．０の範囲であることを特徴とする離型フィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。

本発明において使用するポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。

かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

なおポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られる離型フィルムにおいて、オリゴマー析出による輝点発生防止の観点より、好適に使用される。

本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。

ポリエステルフィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。そしてその含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における表面のキズが発生しやすかったり、巻き特性が劣ったりする傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。

ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、０．２〜１．５μｍの範囲である必要があり、平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る。一方、平均粒径が１．５μｍを超える場合には、偏光板の粘着剤層保護用離型フィルムとして用いた場合、フィルム中に含まれる粒子起因の輝点発生により、異物検査に支障を来す。

また、本発明におけるポリエステルフィルム中に含まれる粒子の粒度分布はシャープであることが必要である。具体的には、粒度分布のシャープさを表す指標である粒度分布値が１．０〜２．０である必要があり、好ましくは１．１〜１．８の範囲である。なお、本発明で言う「粒度分布値」とは、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５（ｄ２５、ｄ７５は粒子群の積算体積を大粒子側から計算し、それぞれ総体積の２５％、７５％に相当する粒径（μｍ）を示す）により定義される値のことを意味する。粒度分布値（ｄ２５／ｄ７５）が２．０を超える場合、粗大粒子起因の輝点が発生し、異物検査に支障を来すようになる。

一方、本発明においては、ポリエステルフィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層ポリエステルフィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することもできる。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、フィルム面内における配向角の変動幅が３度／５００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２度／５００ｍｍ以下である。配向角の変動幅が３度／５００ｍｍを超える場合には、偏光板検査時に偏光板の位置により透過光強度が変動し、偏光板検査に障害となる場合がある。

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは、主配向軸に対して、フィルム面内方向における直角方向の屈折率（ｎβ）が１．６４０以下であることが好ましく、ｎβが１．６４０を超える場合には、フィルムの配向角の変動が大きくなる傾向にあり、偏光板の安定した検査の障害となるばかりか、粒子のボイド形成が顕著になり、偏光板検査時に輝点となって見えやすく、検査の障害となる場合がある。

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常４〜１００μｍ、好ましくは９〜５０μｍの範囲である。

次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。

まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、その生成物を、重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。

本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。

次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。
延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

次に本発明における離型フィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては上述の塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。

本発明は、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機化合物を塗布層中に含有することを必須の要件とするものである。これら金属有機化合物は、１種類のみを用いてもよく、適宜、２種類以上を混合して用いてもよい。

アルミニウム元素を有する有機化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。

チタン元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類等が挙げられる。

ジルコニウム元素を有する有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。

それらの中でも、特にオリゴマー析出防止性能が良好となる点でアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機化合物を用いるのが好ましく、さらに好ましくはキレート構造を有する有機化合物が好ましい。「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助編者（株）大成社平成２年版）に具体的に化合物の例示が記載されている。

本発明における離型フィルムを構成する塗布層はオリゴマー析出防止性を良好とすると共に離型層とポリエステルフィルムとの塗膜密着性を良好とするためにシランアルコキシオリゴマーを併用するのが好ましい。

シランアルコキシオリゴマーは、例えば下記平均組成式（１）で表されるものであり、特開２００２−８８１５５号公報、特開２００５−８７５５号公報等に具体的に例示されている。

Ｒ_ｋＲ^１ _ｍＳｉ（ＯＲ^２）_ｎＯ_{（４−ｋ−ｍ−ｎ）／２} …（１）
（上記式中、Ｒは非置換または置換のアルキル基およびアリール基から選択される１種あるいは２種類以上の基、Ｒ^１は脂肪族不飽和二重結合含有基、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２もしくは３のアシル基、または炭素数３〜５のアルコキシアルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは以下の関係式を同時に満足する数である：０≦ｋ＜１．５、０．０１≦ｍ≦１、０．５≦ｋ＋ｍ≦１．８、０．０１≦ｎ≦２．５、１≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦３）

Ｒの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等、シアノ基で置換したシアノエチル基等、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等、（メタ）アクリル基で置換したメタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基等、メルカプト基で置換したメルカプトプロピル基等が例示される。Ｒ１の具体例として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などの脂肪族系、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−ビニルシクロヘキセニル基等の脂環式系、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−アリルフェニル基等の芳香族系、３−（メタ）アクリロキシプロピル基等の置換基を含有する等が例示される。

具体的製品として、信越化学工業社製ＫＲ−４０１Ｎ，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４０−９２４７，ＫＲ−５１０，ＫＲ−９２１８，ＫＲ−２１３，ＫＲ−２１７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４０−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４０−２６５１，Ｘ−４０−２６５２Ｂ，Ｘ−４０−２６５５Ａ，Ｘ−４０−２７６１，Ｘ−４０−２６７２等が挙げられる。

また、塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用してもよく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分はバインダーポリマーと予め結合していてもよい。

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。

本発明の要旨を越えない範囲において、分散性改良、造膜性改良等を目的として、使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。

本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、６０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは８０〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。

次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層とは、離型性を有する層のことを指し、具体的にはアクリル系粘着テープと離型層との剥離力（Ｆ）が５〜５００ｍＮ／ｃｍであるのが、本発明の用途上、好ましい。

本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ^２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。

本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。

また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、何れの方法を採用してもよい。

本発明の離型フィルムを１８０℃で１０分間熱処理した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）は、２．２ｍｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは１．５ｍｇ／ｍ^２以下である。ＯＬが２．２ｍｇ／ｍ^２を超える場合、例えば、ＬＣＤ構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合、粘着剤の透明性が低下したり、粘着剤層の粘着力が低下したりする等の不具合を生じる。

本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。

本発明における離型フィルムを偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用離型フィルムに用いた場合、異物検査工程において、フィルムの輝点が極力少なく、高精度な異物検査に対応可能な離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０）および粒径均一性（ｄ２５／ｄ７５）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。また、大粒子側から積算して重量分率２５％の点の直径と重量分率７５％の点の直径の比ｄ２５／ｄ７５値を粒度分布値とした。

（３）離型フィルムを構成するポリエステルフィルムのフィルム面内における配向角の変動幅の測定
試料フィルムの幅方向において、中心となる位置より、幅方向に両端に向かって、５００ｍｍ毎の位置および、最両端のサンプルを切り出し、それぞれ王子計測器社製の自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いてフィルム幅方向５００ｍｍ毎の配向角の変動を求めた。なお、最両端の位置を含む配向角の変動を算出する際、サンプル位置間が５００ｍｍに満たない場合は、比例計算にて５００ｍｍ毎の配向角の変動幅を算出する。続いてフィルム長手方向について、３ｍ長を切り出し、フィルム幅方向に対して中心となる位置から長手方向に５００ｍｍ毎（含両端）、計７箇所の位置より、サンプルを切り出し、配向角を求めた。このようにして幅方向、長手方向での５００ｍｍ毎の配向角の変動幅を求め、最大の変動値をそれぞれフィルムの配向角の変動幅とした。また、測定の際にはすべてのサンプルにおいて配向角の基準軸を同一とすることが重要であり、基準軸については任意に決定できる。

（４）離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの屈折率（ｎβ）
試料フィルムの幅方向において、中心位置より、幅方向に両端に向かって５００ｍｍ毎の位置および、最両端のサンプルを切り出し、アタゴ光学（株）製Ａｂｂｅ屈折計を用いてフィルム面内の主配向軸に対して直角方向の屈折率を各位置について測定し、平均値を求めて、ｎβとした。

（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。

（６）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー測定
予め、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。

ＤＭＦ中のオリゴマーは、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩＧＥＬＯＤＳ１ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（７）クロスニコル下での目視検査性
試料フィルムの幅方向が、偏光フィルムの配向軸と平行となるように、粘着剤を介して試料フィルムを偏光フィルムに密着させ偏光板とし、密着させた試料フィルム上に配向軸がフィルム幅方向と直交するように検査用の偏光板を重ね合わせ、偏光板側より白色光を照射し、検査用の偏光板より１０人の検査員がそれぞれ目視にて観察し、クロスニコル下での目視検査性を下記基準に従い評価した。なお、測定の際には、得られた離型フィルムの端部からフィルム幅方向に、フィルム幅に対して、１０、５０、９０％の位置に相当する箇所よりそれぞれＡ４サイズのサンプルを切り出して実施した。
＜クロスニコル下での目視検査性判定基準＞
（検査性良好） ◎＞○＞△＞×＞×× （検査性不良）
上記判定基準中、△以上のものが、実使用が可能なレベルである。

（８）異物認知性
試料フィルムの幅方向が偏光フィルムの配向軸と平行となるように、公知のアクリル系粘着剤を介して試料フィルムを偏光フィルムに密着させ、離型フィルム付き偏光板を作成した。ここで上記偏光板を作成する際、粘着剤と偏光フィルムとの間に５０μｍ以上の大きさを持つ黒色の金属粉（異物）を５０個／ｍ^２となるように混入させた。このようにして得られた異物を混入させた偏光板離型フィルム上に配向軸が離型フィルム幅方向と直交するように検査用の偏光板を重ね合わせ、偏光板側より白色光を照射し、検査用の偏光板より１０人の検査員がそれぞれ目視にて観察し、粘着剤と偏光フィルムとの間に混入させた異物を見いだせるかどうかを下記分類にて評価した。なお、測定の際には、得られたフィルムの中央部と両端部の計３箇所のフィルムを用いて評価し、目視検査性が最も良好であった箇所の結果を持って、そのフィルムの異物認知性とした。
＜異物認知性分類基準＞
（異物認知性良好） ◎＞○＞△＞× （異物認知性不良）
上記判定基準中、○以上のものが、実使用が可能なレベルである。

（９）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルムを恒温恒湿槽中、６０℃、７０％ＲＨ雰囲気下、４８時間放置した後に試料フィルムを取り出した。その後、試料フィルムの離型面を触手により５回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：塗膜の脱落が見られない（実用可能なレベル）
△：塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用可能なレベル〉
×：塗膜の脱落が確認された（実用困難なレベル）

＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。
４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。
一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ）を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒子径０．８μｍ、粒径分布値１．６の合成炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリーを粒子のポリエステルに対する含有量が１重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は極限粘度０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径０．５μｍ、粒径分布値１．７の合成炭酸カルシウム粒子に、ポリエステルに対する含有量を、１重量％にした以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は極限粘度０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｄ）の製造＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径１．４μｍ、粒径分布値１．９の合成炭酸カルシウム粒子に、ポリエステルに対する含有量を、１重量％にした以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル（Ｄ）は極限粘度０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｅ）の製造＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径２．５μｍ、粒径分布値１．３のシリカ粒子に、ポリエステルに対する含有量を、０．６重量％にした以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル（Ｅ）は極限粘度０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｆ）の製造＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径０．８μｍ、粒径分布値２．５の天然炭酸カルシウム粒子に、ポリエステルに対する含有量を、１重量％にした以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル（Ｆ）は極限粘度０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｇ）の製造＞
ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、添加粒子を、平均粒子径０．１２μｍ、粒径分布値２．０のシリカ粒子に、ポリエステルに対する含有量を、０．３重量％にした以外は、ポリエステル（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｇ）を得た。得られたポリエステル（Ｇ）は極限粘度０．６３であった。
＜フィルムの製造＞

実施例１：
上記ポリエステル（Ａ）チップと、ポリエステル（Ｂ）チップとを、下記表２に示す割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ）チップ１００％の原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々供給し、２９０℃で溶融押出した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、縦延伸倍率、縦延伸温度、横延伸倍率、横延伸温度および、熱処理温度（主結晶温度）を、下記表２に示す条件で、幅３０００ｍｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの全厚みは４０μｍ、各ポリエステル層の層厚みは４μｍ／３２μｍ／４μｍ（Ａ／Ｂ／Ａ）であった。次にオフラインにて下記塗布剤組成から構成される塗布層を塗布量（乾燥後）が０．０５ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布した後、１２０℃、１０秒間熱処理した。

《塗布剤組成》
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ジルコニウム元素を有する有機化合物（Ａ１）：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート
・チタン元素を有する有機化合物（Ａ２）：チタンテトラアセチルアセトネート
・アルミニウム元素を有する有機化合物（Ａ３）：アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）
・アルコキシシランオリゴマー（Ｂ１）：Ｘ−４１−１０５６（信越化学製）
・アルコキシシランオリゴマー（Ｂ２）：Ｘ−４０−２６５２Ｂ（信越化学製）
・架橋剤（Ｃ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・粒子（Ｄ）：シリカゾル（平均粒径６０ｎｍ）

（塗布剤組成比）
ジルコニウム元素を有する有機化合物（Ａ１）：２０重量％
アルコキシシランオリゴマー（Ｂ１）：８０重量％
上記塗布剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒(混合比率は１：１)にて希釈し、４重量％とした。

その後、塗布層上に下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、１２０℃、３０秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作成した。

実施例２〜１１および比較例１〜３：
実施例１において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルムを構成する原料或いは塗布層の組成が異なる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性は表２、表３に示す。

比較例４
実施例１において、ポリエステル原料を変更し、ポリエステル（Ａ）および（Ｇ）チップをフィルム表層に用いたポリエステルフィルムは、表面形状が極端に平坦になり、滑り性が悪化したため、延伸、熱処理後のポリエステルフィルムをロール状に巻き取る際に、うまく巻き取ることができず、また、フィルム全面にキズが発生し、製品とはなり得ないものであった。得られた離型フィルムの特性は表３に示す。

比較例５
実施例１において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルムを構成する原料或いは塗布層の組成が異なる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性は表３に示す。

本発明の離型フィルムは、オリゴマー析出量が極めて少なく、異物検査工程において、フィルム中の粒子に起因する輝点発生を抑制し、特に液晶偏光板の粘着剤層保護用として、偏光板のクロスニコル法による検査工程において、高精度な異物検査に対応可能であり、その工業的価値は高い。

Claims

ポリエステルフィルムの片面に、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む有機化合物を含有する塗布層と、離型層とが順次設けられた離型フィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量が２．２ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記ポリエステルフィルム中に含有する粒子の平均粒径が０．２〜１．５μｍの範囲であり、粒径分布値（ｄ２５／ｄ７５）が１．０〜２．０の範囲であることを特徴とする離型フィルム。