CN1309756C - 催化酯化和酯交换反应的催化剂配合物和使用它的酯化/酯交换方法 - Google Patents
催化酯化和酯交换反应的催化剂配合物和使用它的酯化/酯交换方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1309756C CN1309756C CNB038258471A CN03825847A CN1309756C CN 1309756 C CN1309756 C CN 1309756C CN B038258471 A CNB038258471 A CN B038258471A CN 03825847 A CN03825847 A CN 03825847A CN 1309756 C CN1309756 C CN 1309756C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- esterification
- cpd
- glycol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 title 1
- SNJHIZAQTHGAAX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetic acid;titanium Chemical compound [Ti].OCC(O)=O SNJHIZAQTHGAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003968 arylidene group Chemical group [H]C(c)=* 0.000 claims description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 2
- GZSSFSARCMSPPW-UHFFFAOYSA-N butane-2,2-diol Chemical compound CCC(C)(O)O GZSSFSARCMSPPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- CIBMHJPPKCXONB-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diol Chemical compound CC(C)(O)O CIBMHJPPKCXONB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 28
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- 229910003080 TiO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 12
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 9
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 8
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- -1 terephthalic acid Chemical compound 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BCYPPTYRYSPJKT-UHFFFAOYSA-N butanoic acid;titanium Chemical compound [Ti].CCCC(O)=O BCYPPTYRYSPJKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000008450 motivation Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于催化酯化和酯交换反应的新型催化剂配合物，它包括：i)具有化学式[TiO4(CH2)4]n的聚合甘醇酸钛，其中n＝1-200，和ii)碱金属的甘醇酸盐，其中聚合甘醇酸钛和碱金属的甘醇酸盐的摩尔比为约1.25∶1到约100∶1，优选约1.25∶1到约10∶1，和涉及酯化二羧酸化合物和二醇化合物，接着缩聚形成聚酯的方法。
Description
本发明涉及催化酯化和酯交换反应的催化剂配合物和使用它的酯化/酯交换方法。
聚酯和共聚酯是已知的，它们代表用于各种应用的重要的聚合物材料。优选在催化剂存在下，通过二羧酸，优选芳族酸如对苯二甲酸，与二羟基化合物，优选脂族二羟基化合物如乙二醇反应而制备它们。
热塑性聚酯是商业上大量生产的非常重要的聚合物材料。线性热塑性聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)以各种各样的形式使用。例如，它们可以以合成纤维形式使用，所述合成纤维对大多数无机酸显示出良好的抗性且对清洗溶剂和表面活性剂显示出优良的抗性。热塑性聚酯在很大程度上还用作模塑材料。这种材料的特征在于许多所需的性能，如硬度、强度、韧度、良好的耐化学性和低的吸湿性。
通过缩聚二醇和烷基或芳基二酸生产聚酯例如PET，是本领域众所周知的，正如在Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，2nd ed，第12卷，John Wiley and Sons，New York(1988)中所述。在通常称为第一段催化添加剂的物质存在下，通过转化对苯二甲酸与乙二醇或者通过使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换，从而通常将PET形成为低分子量的预聚物[双(羟烷酯)和低聚物]。随后通过酯化和酯交换反应，使该预聚物进行缩聚，形成高分子量聚酯。由于酯交换是固有地慢的反应，这要求使反应物长时间地保持在高温下且伴随热降解，因此缩聚步骤通常被催化。
然而，高度希望在尽可能高的速度下生产分子量高和黄度低的聚酯。聚酯的黄度通常是在或者聚合或者下游加工过程中发生的聚合物降解和副反应发生的结果。因此，所合成的聚合物的黄度不仅是如此生产的聚合物质量的指标，而且还是在色敏应用中聚合物进一步加工成制造形状如纤维、薄膜和一些模塑部件的指标。尽管生产高分子量聚酯的许多催化剂是已知的，但它们的缺点是或者转化速度、使用容易程度，或者用其形成的产品质量不足。
含锑化合物目前广泛地在商业上用作催化剂，所述催化剂提供高反应速度和低色彩的所需结合。然而，由于成本和难以以环境负责的方式处理有毒的锑，因此存在相当大的动机寻找锑的替代品。
常常使用钛基化合物催化缩聚反应。这些催化剂无毒且其反应性甚至好于锑催化剂之一，但观察到它们引起聚酯非所需的黄化。
一些专利包括其中使用钛化合物和碱金属化合物作为催化剂生产聚酯和共聚酯的方法。WO98/56848公开了共沉淀物作为缩聚催化剂。DE19513056A1公开了基于二氧化钛或钛酸酯化合物作为沉淀的催化剂。另外，在日本专利申请52148593A中，公开了在碱金属化合物存在下，通过使用含钛的特定配合物化合物作为催化剂，制备聚酯。在Textil Praxis International 1，1989，pp.29-33中，公开了等摩尔量的甘醇酸钛和碱金属的甘醇酸盐的催化剂，从而导致分子量不足的聚酯。
因此，本发明的目的是提供催化酯化和酯交换反应的催化剂，该催化剂克服了现有技术中所述的缺点，特别是在短的反应时间内形成具有低催化剂浓度和具有改进的聚酯性能，如黄度下降和分子量增加的聚酯。
本发明另一目的是提供使用该新型催化剂配合物制造聚酯的方法。
藉助用于催化酯化/酯交换反应的催化剂配合物，从而实现第一个目的，所述催化剂配合物包括：
i)具有化学式[TiO4(CH2)4]n的聚合甘醇酸钛，其中n＝1-200，和
ii)碱金属的甘醇酸盐，
其中聚合甘醇酸钛和碱金属的甘醇酸盐的摩尔比为约1.25∶1到约100∶1，优选约1.25∶1到约10∶1。
优选地，碱金属是钠和该甘醇酸盐具有化学式Na-O-CH2-CH2-OH。
更优选，在被称为酸酯化组分的各酯化组分的混合物内催化剂中金属的总含量为1-约70ppm，优选约10-约50ppm。
至于第二个目的，即，通常使用催化剂配合物制造聚酯，首先用二醇使二羧酸酯化，接着进行酯交换。该催化剂配合物在这两个反应中是活性的。羧酸化合物是化学式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R是直链或支链的亚烷基、亚芳基和亚烯基或其结合。
优选R具有约2-约30，优选约4-约15个碳原子。
此外，优选羧酸化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸及其结合。
最优选羧酸化合物是对苯二甲酸。
仍然优选羧酸化合物是具有衍生于羧酸的重复单元的低聚物。
仍然优选醇化合物是化学式HO-R′-OH的二元醇，化学式的HO-[R″-O-]n-H的聚亚烷基二醇，或其结合，其中R′是具有2-约10，优选2-4个碳原子的直链或支链的亚烷基，和其中R″相同或者不同，是具有1-约10，优选1-5个碳原子的亚烷基。
此外，醇化合物可选自乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、新戊二醇及其结合。
此外，在进一步的实施方案中，优选在约150℃-约500℃，优选250℃-300℃的温度下进行该方法。
在另一实施方案中，在约0.001-约10个大气压的压力下进行该方法。
此外，醇化合物对羧酸化合物的摩尔比范围可以是约0.1∶1到约10∶1，优选约1∶1到约3∶1。
优选在被称为酸酯化组分的各酯化组分内存在约1-约70ppm范围的催化剂，优选约10-约50ppm。
有利的是，该方法可用于制备聚(对苯二甲酸乙二酯)。
令人惊奇地发现，本发明的催化剂配合物可在短的反应时间内高产率地形成聚酯。此外，本发明的催化剂配合物防止所形成的聚酯非所需的黄变。所得聚酯的分子量范围甚至高于锑基催化剂配合物，因此高度适于工业应用。此外，本发明比现有技术(TPI 1，1989，pp.29-33)获得高得多的分子量。另外，需要仅仅低的催化剂浓度，因此聚合物内总的金属含量低。
用于本发明催化剂配合物的聚合甘醇酸钛具有以下结构式：
其中n＝0-200。
可通过添加碱金属的甘醇酸盐，使在乙二醇中不溶的聚合甘醇酸钛溶解，在甘醇酸钛与碱金属的甘醇酸盐之间形成配合物。可使用溶液或者固体形式的该催化剂配合物以供制备聚酯或共聚酯。
可例如通过用乙二醇转化丁酸钛，从而合成聚合甘醇酸钛。可通过在乙二醇内溶解碱金属元素，从而生产碱金属的甘醇酸盐。作为聚合物化合物的甘醇酸钛不能溶溶乙二醇。通过将碱金属的甘醇酸盐在乙二醇内的溶液添加到甘醇酸钛内，形成可溶解在乙二醇内的配合物，从而获得透明的催化剂溶液。该配合物化合物可通过蒸馏乙二醇而沉淀，并且可以以固体或在乙二醇内的溶液形式使用。
通过下述实施例进一步阐述本发明，所述实施例不要解释为不合理地限制本发明的范围。
实施例1：制备甘醇酸Ti/Na
1.1甘醇酸钛的合成
向配有搅拌器、氮气气体入口和蒸馏连接管的500ml三颈烧瓶填充68.0g(0.2mol)丁酸钛和124.2g(2.0mol)乙二醇。通过搅拌5分钟混合该透明溶液。在缓慢的氮气流下，加热混合物一直到160℃(油浴温度)。在加热的同时，白色固体开始沉淀。蒸馏掉在反应过程中生成的正丁醇。反应时间为约9小时。有时需要增加油浴温度到180℃，以便得到理论量的正丁醇(59.3g，0.8mol)。用塞子密闭烧瓶，和冷却反应混合物过夜。将100ml乙酸乙酯加入到该混合物中并搅拌5分钟。通过G3过滤器板过滤掉固体并用50ml乙酸乙酯洗涤。在干燥器内在氧化磷(V)上干燥该产物，之后在60℃下真空(0.1mbar)干燥3小时。产量为33.5g(0.199mol/99.7％)。
1.2甘醇酸钠的合成
在配有搅拌器、高效冷凝器和氮气气体入口的500ml三颈烧瓶中放置155.18g(2.5mol)乙二醇(MEG)，并在N2流入下搅拌15分钟。用刀切割11.5g(0.5mol)元素钠成0.5g(0.02mol)的小片。将它们仔细加入到MEG中。可观察到形成小量的氢气。然后仔细地加热该混合物到80℃，直到全部含量的钠溶解。这可能非常快速地发生。
1.3甘醇酸Ti/Na配合物的合成(此处摩尔比为2∶1)
向配有磨口塞子且放置在磁搅拌器上的100ml Erlenmeyer烧瓶中添加0.2360g(1.4×10-3mol)甘醇酸钛和35g(0.56mol)乙二醇。加热该混合物到120℃，并添加5.9046g 1wt％甘醇酸钠在乙二醇内的溶液(0.0590g＝0.7×10-3mol甘醇酸钠)。悬浮液在5分钟内变为透明溶液。
实施例2-聚(对苯二甲酸乙二酯)的合成
将配有搅拌器和扭矩测量单元的2升反应器中引入778.09g(4.68mol)对苯二甲酸、377.90g(6.09mol)乙二醇和特定量的催化剂在乙二醇内的溶液，例如在实施例1.3中所述的催化剂配合物。在60分钟内升高温度到235℃和压力提高约9bar。此外，在1.5小时内压力下降到大气压，和收集在烧瓶内的冷凝液量。在完成预酯化之后，在30分钟内升高温度到260℃。在260℃下维持该温度30分钟和压力下降到7mbar。此外，在10分钟内升高温度到275℃和压力下降到低于10-2mbar。此刻开始缩聚的时间测量。在275℃下维持该温度直到获得所需的扭矩(7.5Nm＝约24000g/mol)。在缩聚工艺之后使用冰浴收集冷凝液并粒化。在PET完全结晶之后，通过藉助特性粘数获得的数均分子量和颜色，分析所有产物的转化率。
在下表1中描述了实施例编号，聚合母炼胶所使用的催化剂体系，聚合物产物的L*、a*和b*色数，缩聚时间和数均分子量。
其中在CIE色标下：
L*(亮度)轴-0黑色，100白色
a*(红色-绿色)轴-正值为红色；负值为绿色和0为中性色
b*(蓝色-黄色)轴-正值为黄色；负值为蓝色和0为中性色
| 实施例 | 催化剂ppm(称为酯化组分/此处对苯二甲酸) | L* | a* | B* | 缩聚时间 | 分子量Mn[g/mol] |
| 1 | 300ppm Sb2Ac3 | 81.1 | -1.9 | -0.8 | 1小时39分 | 23200 |
| 2 | 300ppm甘醇酸钛 | 78.4 | -1.3 | 8.7 | 1小时38分 | 23100 |
| 3 | 300ppm甘醇酸钛150ppm甘醇酸钠 | 81.0 | -1.6 | 4.3 | 1小时56分 | 23900 |
| 4 | 409ppm甘醇酸钛409ppm甘醇酸钠 | 80.5 | -1.1 | 3.2 | 1小时24分 | 24100 |
| 5 | 20ppm Sb2Ac3 | 81.7 | -1.7 | -0.2 | 3小时30分 | 20600 |
| 6 | 20ppm甘醇酸钛 | 83.9 | -2.1 | 2.2 | 2小时26分 | 24000 |
| 7 | 50ppm甘醇酸钛40ppm甘醇酸钠 | 83.1 | -2.8 | 4.0 | 1小时25分 | 24200 |
| 8 | 40ppm甘醇酸钛30ppm甘醇酸钠 | 83.7 | -2.2 | 1.2 | 1小时22分 | 23500 |
| 9 | 30ppm甘醇酸钛20ppm甘醇酸钠 | 82.6 | -2.6 | 1.0 | 1小时27分 | 24400 |
| 10 | 20ppm甘醇酸钛10ppm甘醇酸钠 | 85.3 | -2.3 | 0.9 | 1小时34分 | 24000 |
发现在各种组合物(实施例3、4和7-10)内通过使用催化剂体系甘醇酸Ti/Na，与300ppm商业上使用的锑催化剂情况下的缩聚时间相比(实施例1)，缩聚时间在相同的数量级上(参考对苯二甲酸)。表1公开了对于较低的催化剂浓度来说，用锑催化剂获得的聚酯(实施例5)的分子量为20600g/mol，和缩聚时间为3小时30分，而使用甘醇酸钛催化剂(实施例6)的分子量为24000g/mol和缩聚时间较短(2小时26分)。与使用300ppm的锑催化剂相比，通过使用具有较低浓度的催化剂配合物(实施例7-10)，缩聚时间较少和分子量较高。通过使用催化剂体系甘醇酸Ti/Na(实施例3、4和7-10)或降低催化剂浓度(实施例6)，在制造PET的情况下的黄变可急剧下降，而使用纯甘醇酸钛时黄变较高(实施例2，b*值为8.7)。
前述说明和权利要求中公开的特征独立地和以任何结合方式可成为以各种形式实现本发明的实质。
Claims (12)
1.催化酯化和酯交换反应的催化剂配合物，它包括：
i)具有化学式[TiO4(CH2)4]n的聚合甘醇酸钛，其中n＝1-200，和
ii)碱金属的甘醇酸盐，
其中聚合甘醇酸钛和碱金属的甘醇酸盐的摩尔比为1.25∶1到100∶1
2.权利要求1的催化剂配合物，其特征在于碱金属是钠和该甘醇酸盐具有化学式Na-O-CH2-CH2-OH。
3.权利要求1或2的催化剂配合物，其特征在于在酯化组分的混合物内催化剂配合物中的金属总含量相对于酸酯化组分，为1-70ppm。
4.使用权利要求1的催化剂配合物酯化羧酸化合物和醇化合物的方法，其特征在于羧酸化合物是化学式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R是直链或支链的亚烷基、亚芳基、亚烯基或其结合，催化剂含量为酯化组分的1-70ppm且该方法是在150℃-500℃和0.001-10大气压下进行的。
5.权利要求4的方法，其特征在于R具有2-30个碳原子。
6.权利要求4的方法，其特征在于羧酸化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸及其结合。
7.权利要求6的方法，其特征在于羧酸化合物是对苯二甲酸。
8.权利要求4的方法，其特征在于羧酸化合物是具有衍生于羧酸的重复单元的低聚物。
9.权利要求4的方法，其特征在于醇化合物是化学式HO-R′-OH的亚烷基二醇，化学式HO-[R″-O-]n-H的聚亚烷基二醇，或其结合，其中R′是具有2-10个碳原子的直链或支链的亚烷基，和其中R″相同或者不同，是具有1-10个碳原子的亚烷基。
10.权利要求9的方法，其特征在于醇化合物选自乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、新戊二醇及其结合。
11.权利要求4-12任何一项的方法，其特征在于醇化合物与羧酸化合物的摩尔比范围为0.1∶1到10∶1。
12.权利要求4-11任何一项的方法，其特征在于该方法用于制备聚(对苯二甲酸乙二酯)。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2003/000629 WO2004065452A1 (en) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | Catalyst complex for catalysing esterification and trans-esterification reactions and process for esterification/trans-esterification using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1735645A CN1735645A (zh) | 2006-02-15 |
| CN1309756C true CN1309756C (zh) | 2007-04-11 |
Family
ID=32748748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB038258471A Expired - Fee Related CN1309756C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 催化酯化和酯交换反应的催化剂配合物和使用它的酯化/酯交换方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060205917A1 (zh) |
| EP (1) | EP1585779B1 (zh) |
| JP (1) | JP4693419B2 (zh) |
| CN (1) | CN1309756C (zh) |
| AT (1) | ATE460448T1 (zh) |
| DE (1) | DE60331684D1 (zh) |
| EG (1) | EG23512A (zh) |
| ES (1) | ES2342381T3 (zh) |
| WO (1) | WO2004065452A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004020582B4 (de) * | 2004-04-27 | 2020-01-30 | Lurgi Zimmer Gmbh | Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und dafür geeigneter Katalysator |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US9267007B2 (en) | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
| US7838596B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
| HRP20060287A2 (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-31 | Kuftinec Josip | Process for production of fatty acid esthers and fuels comprising fatty acid esthers |
| TW201100460A (en) | 2009-03-18 | 2011-01-01 | Saudi Basic Ind Corp | Process for making thermoplastic polyesters |
| EP2287225A1 (en) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
| DE202010013946U1 (de) | 2010-10-05 | 2012-01-11 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern |
| WO2014001219A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Novel titanium catalyst end process for the preparation thereof |
| LT2765149T (lt) | 2013-02-06 | 2019-03-12 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Katalizatoriaus, kurio sudėtyje yra titano, gamybos būdas, katalizatorius, kurio sudėtyje yra titano, poliesterio gamybos būdas ir poliesteris |
| EP3652143B1 (en) * | 2017-07-12 | 2022-08-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the production of bis-hydroxyalkylene dicarboxylates |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032550A (en) * | 1975-11-26 | 1977-06-28 | Emery Industries, Inc. | Process for the production of esters |
| US4705764A (en) * | 1985-10-03 | 1987-11-10 | Research Development Corporation Of Japan | Esterification and/or ester interchange catalyst |
| US6034202A (en) * | 1998-03-06 | 2000-03-07 | Alliedsignal Inc. | Polymerization catalysts for polyesters |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2643262A (en) * | 1950-04-28 | 1953-06-23 | Du Pont | Organic compounds of titanium |
| NL216503A (zh) * | 1956-04-19 | 1900-01-01 | ||
| US3047515A (en) * | 1956-07-09 | 1962-07-31 | Goodyear Tire & Rubber | Preparation of polyesters using titanium-containing catalysts |
| GB866750A (en) * | 1958-04-03 | 1961-04-26 | Napier & Son Ltd | Improvements relating to railway locomotives |
| US3121109A (en) * | 1960-11-23 | 1964-02-11 | Sinaclair Res Inc | Ester interchange of aliphatic dicarboxylic acid diesters using titanium polymer catalysts |
| US3423280A (en) * | 1964-09-18 | 1969-01-21 | Goodyear Tire & Rubber | Copolyester resins |
| US3539604A (en) * | 1968-05-27 | 1970-11-10 | Scm Corp | Process for separating solid phase byproduct ammonium halide or amine hydrohalide from particulate organometallic compounds |
| US3962189A (en) * | 1974-11-01 | 1976-06-08 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters |
| JPS5813533B2 (ja) * | 1974-11-18 | 1983-03-14 | 三菱レイヨン株式会社 | テレフタルサンノ レンゾクエステルカホウ |
| US4785060A (en) * | 1986-08-28 | 1988-11-15 | Colgate-Palmolive Company | Soil release promoting pet-poet copolymer, method of producing same and use thereof in detergent composition having soil release promoting property |
| US5016944A (en) * | 1990-05-24 | 1991-05-21 | Schultz Francis J | Display hub cap apparatus |
| US5017680A (en) * | 1990-07-03 | 1991-05-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate) |
| US5106944A (en) * | 1990-07-03 | 1992-04-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(1,4-cyclohexenedimethylene terephthalate) |
| DE4333930A1 (de) * | 1993-10-05 | 1995-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern |
| DE19513056B4 (de) * | 1995-04-07 | 2005-12-15 | Zimmer Ag | Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester |
| TR199902814T2 (xx) * | 1997-06-10 | 2000-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Poliesterlerin ve kopoliesterlerin �retilmesi i�in bir i�lem |
| TW438836B (en) * | 1998-02-05 | 2001-06-07 | Ind Tech Res Inst | Poly(1,3-propylene terephthalate) |
| US6066714A (en) * | 1998-04-17 | 2000-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
| WO2001087481A1 (fr) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Japan Science And Technology Corporation | Catalyseur d'esterification et de transesterification et procede de production d'ester |
| US6489433B2 (en) * | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| US6723768B2 (en) * | 2002-03-27 | 2004-04-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness |
-
2003
- 2003-01-23 ES ES03815360T patent/ES2342381T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-23 JP JP2004566736A patent/JP4693419B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-23 DE DE60331684T patent/DE60331684D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-23 AT AT03815360T patent/ATE460448T1/de active
- 2003-01-23 US US10/542,439 patent/US20060205917A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-23 EP EP03815360A patent/EP1585779B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-23 CN CNB038258471A patent/CN1309756C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-23 WO PCT/EP2003/000629 patent/WO2004065452A1/en active Application Filing
-
2004
- 2004-01-24 EG EG2004010044A patent/EG23512A/xx active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032550A (en) * | 1975-11-26 | 1977-06-28 | Emery Industries, Inc. | Process for the production of esters |
| US4705764A (en) * | 1985-10-03 | 1987-11-10 | Research Development Corporation Of Japan | Esterification and/or ester interchange catalyst |
| US6034202A (en) * | 1998-03-06 | 2000-03-07 | Alliedsignal Inc. | Polymerization catalysts for polyesters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE460448T1 (de) | 2010-03-15 |
| ES2342381T3 (es) | 2010-07-06 |
| JP2006513292A (ja) | 2006-04-20 |
| DE60331684D1 (de) | 2010-04-22 |
| EP1585779B1 (en) | 2010-03-10 |
| JP4693419B2 (ja) | 2011-06-01 |
| US20060205917A1 (en) | 2006-09-14 |
| EG23512A (en) | 2006-03-07 |
| CN1735645A (zh) | 2006-02-15 |
| WO2004065452A1 (en) | 2004-08-05 |
| EP1585779A1 (en) | 2005-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6066714A (en) | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| CN1179790C (zh) | 酯化催化剂组合物及其应用 | |
| JP3476833B2 (ja) | 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法 | |
| CN1309756C (zh) | 催化酯化和酯交换反应的催化剂配合物和使用它的酯化/酯交换方法 | |
| US6303738B1 (en) | Esterification process | |
| CN1121727A (zh) | 环己烷二甲醇的共聚酯及生产这类聚酯的方法 | |
| EP1177042A1 (en) | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| EP1222164B1 (en) | Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom | |
| US6255441B1 (en) | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith | |
| WO1999054040A1 (en) | Catalytic composition comprising a titanium compound, an amine and a phosphorus compound; preparation and use thereof | |
| WO2004011139A1 (en) | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof | |
| WO1999054039A1 (en) | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof | |
| CN1092214C (zh) | 在熔融状态下具有高稳定性热塑性聚酯 | |
| US6034203A (en) | Catalysis with titanium oxides | |
| CN109456467A (zh) | 提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法 | |
| CN1200027C (zh) | 一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法 | |
| KR100305712B1 (ko) | 폴리에스테르의제조방법 | |
| KR100726560B1 (ko) | 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응용 촉매 복합체 및이를 이용하는 에스테르화/트랜스에스테르화 방법 | |
| KR101486961B1 (ko) | 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 | |
| MXPA00010105A (en) | Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter;preparation and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070411 Termination date: 20150123 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |