JPS5813533B2 - テレフタルサンノ レンゾクエステルカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な触媒によるテレフタル酸の連続エステ
ル化法に関するものである。

テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの原料と
なるが、このポリエチレンテレフタレートは繊維、フイ
ルム、或は樹脂として工業的に極めて価値の高いもので
ある。

上記ポリエチレンテレフクレートはテレフタル酸とエチ
レングリコールとのエステル化反応によりテレフタル酸
のエチレングリコールエステルもしくはその低重合物と
し、次いでこのテレフタル酸のエチレングリコールエス
テルもしくはその低重合物を高温高真空下に加熱反応し
て重合することによっても製造される。

テレフクル酸をエチレングリコール（以下それぞれＴＰ
Ａ，ＥＧと略記）によりエステル化して平均重合度２〜
２０のエステル化物を製造するに際し、エーテル結合含
有量が少なく、品質の優れた均一なエステル化物を、高
い生産性を維持しながら安定に製造するに適した工程及
び長時間の連続運転に適した反応装置として２つの完全
混合槽型反応器を直列に連結してＴＰＡのエステル化を
行なう方法を挙げることができる。

２つの完全混合槽型反応器を直列に連結してＴＰＡとＥ
Ｇとのエステル化反応を連続的に行なうエステル化反応
は、触媒を添加しなくても工業的に十分な反応速度を有
している。

しかしながら更にエーテル結合含有量の少ない高品位の
エステル化物を高い生産性で製造するには適当な触媒を
添加することが有効であると考え、本発明者らは２つの
完全混合槽型反応器を直列に連結し、ＴＰＡとＥＧとを
連続的にエステル化させ、エーテル結合含有量の少ない
高品位のエステル化物を高い生産性を維持しながら製造
するに適した触媒に関し、鋭意研究し、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明の要旨とするところは、エチレングリコー
ルをテレフタル酸の１．０５〜１．８倍モルの割合で含
むテレフタル酸と、エチレングリコールとから成るスラ
リーをエステル化物の存在する第１の完全混合槽型反応
器に連続的に供給して、温度２３０〜２７０℃、圧力常
圧〜７ｋｇ／ｃｍ３−Ｇの条件下で酸の残基の８０〜９
４％がエステル化されるまで反応させ、次いで該反応物
をエステル化物の存在する第２の完全混合槽型反応器に
連続的に供給して温度２５０〜２８０℃、圧力常圧〜２
００ｍｍＨｇ−ａｂの条件下で酸の残基の９５％以上が
エステル化されるまで反応させることにより、平均重合
度が２〜２０のエチレンテレフタレート鎖から成るエス
テル化物を製造する際に、該反応を、カルシウム化合物
及び／又はアルカリ金属化合物の存在下に調整したチタ
ンアルコキサイドのエチレングリコール溶液の存在下に
行なうことを特徴とするものである。

ここで完全混合槽型反応器とは、反応器内での反応溶液
がどの部分に於でも実質的に均一組成となっているよう
な反応器を意味するものであり、例えば第１図で示され
るタンク型反応器などがこれに属するものである。

なお第１図中１は撹拌器２は反応器本体、３は加熱用ジ
ャケットを示すもので、反応物は撹拌器により均一に混
合される。

ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応において、ＥＧの一方
の水酸基が既にエステル化されたＥＧ成分（以下結合Ｅ
Ｇと呼称）ＴＰＡとのエステル化反応速度は遊離のＥＧ
とＴＰＡとのエステル化反応速度より大きいことが知ら
れている。

ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応をエステル化物の存在
下に行う際に、チタン化合物を触媒として用いると、エ
ステル化反応が加速されるのみならず、エステル化物の
ＥＧによる解重合反応も加速され、反応系内の結合ＥＧ
量が増加して、エステル化反応は更に加速される。

また反応系内の遊離のＥＧ量が減少して、エーテル結合
成分の生成反応が抑制される。

遊離のＥＧ量が減少するので反応系の有する蒸気圧は減
少し、特に通常加圧下に反応の行なわれる第１の完全混
合槽型反応器において、圧を低下することが可能となり
、装置上、及び操作上有利となる。

また反応圧の低下は反応系内の水分の減少をもたらし、
加水分解反応を抑えエステル化反応を促進することにな
る。

水分の減少はＴＰＡの解離をも抑え、相対的にエーテル
結合成分の生成反応を抑えて高い生産性を維持しながら
、高品位のエステル化物を製造することができる。

エステル化反応の触媒としてチタン化合物を用いるとき
の特長の一つとして、チタン化合物が重合触媒としての
活性も有していることが挙げられる。

即ち、本発明の方法により製造したエステル化物を連続
的、或は回分的に重合してポリエチレンテレフタレート
を製造する際に、新たに重合触媒を添加することなく高
品位のポリマーを高い生産性で製造することができるの
である。

しかしながら、一方チタン化合物なかんずく入手の容易
なチタンアルコキサイドをＥＧに加熱溶解して、触媒溶
液を調整し高濃度の触媒溶液を得ようとすると不溶解沈
澱物が生成して、チタン化合物を高濃度に含有する触媒
溶液の調製を著しく困難にするという短所を有している
。

これはチタンアルコキサイドとＥＧとの反応によりＥＧ
に難溶性のチタンエチレングリコキサイドが生成するこ
とに起因している。

本発明者らは均一でから高濃度のチタン触媒溶液を調製
する方法に関し研究した結果、アルカリ金属化合物及び
／又はカルシウム化合物の存在がチタンエチレングリコ
キサイドのＥＧへの溶解性を向上させることを見出した
。

即ち、チタン化合物をＥＧに加熱溶解する際に、アルカ
リ金属化合物及び／又はカルシウム化合物を添加するこ
とにより均一で高濃度の溶液を調製することが可能とな
るのである。

第２図は１９５℃におけるチタングリコキサイドのＥＧ
への溶解性を図示したものであるが、Ｃａ（ＯＡｃ）２
・Ｈ２ＯあるいはＮａＯＡｃを併用した場合わずかな添
加量でチタンエチレングリコキサイドの溶解量が１０倍
以上になることが理解される。

ここで使用されるチタンアルコキサイドとしては一般式
Ｔｉ（ＯＲ）４（ここにＲはＣ１〜８のアルキル基）で
表わされるものであり、特にチタンテトラメトキシサイ
ド、チタンテトラエトキシサイドチタンテトラ−ｎ−プ
ロポキサイド、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキサイド
、チタンテトラ−ｎ−ブトキシサイドとうが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられるアルカリ金属化合物及びカルシウム
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム等の水酸化物、酢酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、酢酸カルシウム等のカルボン酸塩を挙げ
ることが出来るが、勿論これらのみに限定されるわけで
はない。

これらのアルカリ金属化合物及び／又はカルシウム化合
物の使用量としては、チタンアルコキサイドに対して、
０．０１〜０．２倍モルで十分であるが、更に過剰のア
ルカリ金属化合物及び／又はカルシウム化合物を用いて
も何ら差し支えない。

この場合、反応系内のプロトン濃度が減少し、相対的に
エーテル結合成分の生成速度が小さくなり、高い生産性
を維持しながら高品位のエステル化物を製造できるので
ある。

本発明で用いるチタン化合物の量としては最終ポリマー
に対して、チタン原子として０．００３〜０．０２ｗｔ
％好ましくは０．０００２〜０．０１ｗｔ％である。

また本発明のチタン化合物は第１の完全混合槽型反応器
に加えれはよいが、それ以前の過程で加えてもよく、装
置の簡易さ、操作の容易さを考慮するとＴＰＡとＥＧと
のスラリーを調整する際に添加する方法は有利な方法の
一つである。

ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応において、チタン化合
物を触媒として使用する際、使用量が比較的少量の場合
は、エステル化物には殆ど着色がなく、最終ポリマーの
着色も殆ど認められない。

しかしながら生産性を更に向上させるためには比較的多
量のチタン化合物を使用することになる。

チタン化合物を多量に用いると最終ポリマーはやや黄色
味を有する傾向にあり、白度において必ずしも満足すべ
きものとは言い難い。

その改良法として本発明のチタン化合物に更にマグネシ
ウム化合物及び／又はコバルト化合物を併用することは
最終的に白度良好なポリマーが製造できる点より好まし
いことである。

この場合に使用するマグネシウム化合物及びコバルト化
合物としては、蟻酸マグネシウム、蟻酸コバルト、酢酸
マグネシウム、酢酸コバルト、安息査酸マグネシウム、
安息香酸コバルト等のカルボン酸塩、マグネシウムアセ
チルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、塩
化マグネシウム、塩化コバルト臭化マグネシウム、臭化
コバルト、硝酸マグネシウム、硝酸コバルト、硫酸マグ
ネシウム、硫酸コバルト等を挙げることができるが、勿
論これらのみに限定されるわけではない。

マグネシウム化合物は、重合活性が大きく少量でも重合
を促進することからチタン化合物とマグネシウム化合物
を２者同時に使用するとその両者の相互作用により重合
速度が飛躍的に大きくなるのである。

このため少い使用量で重合速度を充分確保できるので、
得られるポリマーは白度の高いものとなる。

更にエステル化反応に於いて、副反応であるジエチレン
グリコールの生成量が減少する特徴がある。

先に説明した様に本発明で採用するエステル化方法は反
応率が８０〜９４％という高い条件でエステル化を行う
ために未反応のテレフタル酸は少く、ＤＥＧの生成は主
としてフリーエチレングリコールの量に基いている。

即ちフリーエチレングリコールの量が多いほどＤＥＧの
生成量は多くなる。

この点に着目し本発明者等は、チタン化合物、或はチタ
ン化合物とマグネシウム或は／及びコバルト化合物との
併用で、反応系中のフリーエチレングリコールが少くな
ることを見出し、ＤＥＧが低減することを明らかにし、
本発明を完成させたのである。

使用するマグネシウムの量は、マグネシウムに換算して
０．０００５〜０．００５ｗｔ％が最も好ましいもので
ある。

又、コバルト化合物の使用量は極めて少量でも十分であ
り、黄色味が極めて効果的に解消された白度に優れたエ
ステル化物が製造でき、このエステル化物を用いて白度
及び透明性に優れたポリマーを製造することが出来るの
であるが更に過剰のコバルト化合物を用いても伺ら差し
支えない。

この場合、得られたポリマーはコバルトイオンに基づく
淡青色を有するがくすみを有しないため極めて透明性の
高いものであり、従って、目的によってコバルト化合物
の使用量を変化せしめ、明度の高い、微黄色〜白色〜淡
青色の色調のポリマーを高い生産性を維持しつつ自由に
選定することができるのである。

使用する量としてコバルトに換算し、０．０００３〜０
．０１ｗｔ％が好ましい。

マグネシウム化合物及び／又はコバルト化合物の使用法
に関しては、特に制限はなく、エステル化反応終了まで
のいずれの過程で系中に添加しても何ら差し支えはない
が、ＴＰＡとＥＧのスラリー調製時或はエステル化第１
反応槽に添加するのが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、
実施例中、ＴＰＡの反応率は反応物の酸価とケン化価と
から次式に従って求めたものである。

反応率＝（ケン化価−酸価）／（ケン化価）×１００（
％）酸価：反応物を窒素下ベンジルアルコールに溶解し
、窒素下アルカリで滴定して得 た値 ケン化価：反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定し
て得た値 また、ＤＥＧ含量は反応物をヒドラジンで分解してジエ
チレングリコール成分をすべてジエチレングリコールと
し、ガスクロマトグラフィーにより測定したものである
。

また、ポリマーの〔η〕は、フェノール／テトラクロル
エタン１／１の混合溶液中２５℃で測定した極限粘度で
ある。

参考例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器を付した４つ口
フラスコにエチレングリコール１００部、チタンテトラ
−ｎ−ブトキサイド１０部、及び酢酸カルシウム０．１
部をとり窒素流下に８０℃で１時間加熱撹拌して溶解し
た。

得られた溶液は透明であった。

参考例 ２ 参考例１で酢酸カルシウムのかわりに酢酸ナトリウム０
．１部を用いて、同様に溶解した。

得られた溶液は透明であった。

参考例 ３ 参考例１で酢酸カルシウムを用いないで同様に加熱撹拌
したところ、約３０分で溶液に白濁を生した。

この溶液に酢酸カルシウム０．１部を加えて更に３０分
間加熱撹拌することにより溶液は透明となった。

参考比較例 １ 参考例３で、酢酸カルシウムを加えることなく８０℃で
加熱撹拌を続けると、徐々に不溶解分が増加し、更に長
時間撹拌を行なっても透明な溶液とはならなかった。

また、エチレングリコールの沸点付近まで昇温して撹拌
しても透明な溶液とはならなかった。

実施例 １ 参考例１で調製したチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドの
透明なＥＧ溶液を用いて、ＴＰＡとＥＧのモル比が１．
３で、かつチタンテトラ−ｎ−ブトキサイドが最終ポリ
マーに対して０．００４ｗｔ％含まれるＴＰＡとＥＧと
から成る均一なスラリーを調製し、スラリー貯槽へ一旦
貯蔵した。

窒素置換された内容積約３０ｌの第１段及び第２段の完
全混合槽型反応器に、あらかじめ１５ｋｇの融点１１０
℃のビス−β−ヒドロキシ−エチルテレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）を仕込み、それぞれ２５５℃、２６５℃に加熱
した。

スラリー貯槽に貯蔵されているＴＰＡとＥＧとのスラリ
ーをスラリー供給ポンプで１８ｋｇ／ｈの一定供給速度
で第１段の反応器へ連続的に供給をはじめ、同時に第１
段の反応器から第２段の反応器へポンプを介してエステ
ル化物を供給しかつ第２段の反応器からポンプを介して
エステル化物を排出しはじめ、第１段及び第２段の反応
器での平均滞在時間がそれぞれ１．８時間及び１．５時
間となるように、それぞれのポンプの回転数を調節した
。

第１段の反応器は、温度２５５℃、圧力２．３ｋｇ／ｃ
ｍ３−Ｇに一定させ、反応器で生成した水は精留塔を介
してＥＧと分離され、コンデンサーで冷却されて水の受
器へ除去された。

また、第２段の反応器は温度２６５℃、圧力常圧に一定
させ、反応で生成した水は精留塔、コンデンサーを通っ
て受器へ除去された。

第２段の反応器より排出されたエステル化物はフレーカ
ーでフレーク状で取り出された。

反応開始後約８時間でほぼ定常状態に移り、１５時間後
でフレーク状エステル化物を分析したところ、反応率９
６．７％、ＤＥＧ０．７６ｗｔ％であった。

なお定常状態における第１段反応器での反応率は９２．
３％であった。

なおここで定常状態とはスタートアップ操作時の非定常
な反応状態が刻々と変化してきて一定の状態に収斂して
くる状態をいう。

これは以下の比較例１にも同じである。

比較例 １ 撹拌器、温度計、窒素導入管及び冷却器を付した４つロ
フラスコにエチレングリコール１００部及びチタンテト
ラ−ｎ−ブトキサイド１部をとり窒素流下に８０℃で約
１時間加熱撹拌して透明な溶液を得た。

この溶液を用いて実施例１と同様に連続エステル化反応
を行なった。

得られたフレーク状エステル化物の反応率は９６．５％
、ＤＥＧ０．７７ｗｔ％であった。

なお、定常状態における第１段反応器での反応率は９２
．３％であった。

本比較例においてカルシウム化合物又はアルカリ金属化
合物を併用しない場合にはチタンテトラ−ｎ−ブトキサ
イドはエチレングリコール１００部に対し１部しか溶解
しないことがわかる。

実施例２及び比較例２ 実施例１及び比較例１で得られたフレーク状エステル化
物１０ｋｇをそれぞれ重合釜に仕込み内部を窒素置換し
たのち、約２５０℃に昇温しで溶融した。

次いで約１時間で２８５℃まで昇温しでその間に圧力を
徐々に１ｍｍＨｇ−ａｂまで下げ、更に反応させて一定
の撹拌トルクに達した時点で反応を終えた。

生成した重合体の性質を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される完全混合槽型反応器の一例
を示すものであり、第２図はチタンエチレングリコキサ
イドのＥＧへの溶解性を示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレングリコールをテレフタル酸の１．０５〜１
   ．８倍モルの割合で含むテレフタル酸とエチレングリコ
   ールとから成るスラリーをエステル化物の存在する第１
   の完全混合槽型反応器に連続的に供給して温度２３０〜
   ２７０℃、圧力常圧〜７ｋｇ／ｃｍ３−Ｇの条件下で酸
   の残基の８０〜９４％がエステル化されるまで反応させ
   、次いで該反応物をエステル化物の存在する第２の完全
   混合槽型反応器に連続的に供給して、温度２５０〜２８
   ０℃、圧力常圧〜２００ｍｍＨｇ−ａｂの条件下で酸の
   残基の９５％以上がエステル化されるまで反応させるこ
   とにより平均重合度が２〜２０のエチレンテレフタレー
   ト鎖から成るエステル化物を製造する際に、該反応を、
   カルシウム化合物及び／又はアルカリ金属化合物の存在
   下に調整したチタンアルコキサイドのエチレングリコー
   ル溶液の存在下に行うことを特徴とするテレフタル酸の
   連続エステル化法。