JPS5813532B2 - テレフタルサンノ レンゾクエステルカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸の連続エステル化方法に関する
ものである。

テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの原料と
なるが、このポリエチレンテレフタレートは繊維、フイ
ルム、或は樹脂として工業的に極めて価値の高いもので
ある。

上記ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチ
レングリコールとのエステル化反応によりテレフタル酸
のエチレングリコールエステルもしくはその低重合物と
し、次いでこのテレフタル酸のエチレングリコールエス
テルもしくはその低重合物を高温高真空下に加熱反応し
て重合することによっても製造される。

テレフタル酸をエチレングリコール（以下それぞれＴＰ
Ａ，ＥＧと略記）によりエステル化して平均重合度２〜
２０のエステル化物を製造するに際し、エーテル結合含
有量が少なく品質の優れた均一なエステル化物を高い生
産性を維持しながら安定に製造するに適した工程及び長
時間の連続運転に適した反応装置として２つの完全混合
槽型反反器を直列に連結してＴＰＡのエステル化を行な
う方法を挙げることができる。

２つの完全混合槽型反応器を直列に連結してＴＰＡとＥ
Ｇとのエステル化反応を連続的に行なう際にこのエステ
ル化反応は、触媒を添加しなくても工業的に十分な反応
速度を有している。

しかしながら更にエーテル結合含有量の少ない高品位の
エステル化物を高い生産性で製造するには適当な触媒を
添加することが有効であると考え本発明者らは、２つの
完全混合槽型反応器を直列に連結し、ＴＰＡとＥＧとを
連続的にエステル化させエーテル結合含有量の少ない高
品位のエステル化物を高い生産性を維持しながら製造す
るに適した触媒に関し、鋭意研究し、本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明の要旨とするところは、エチレングリコー
ルをテレフタル酸の１．０５〜１．８倍モルの割合で含
むテレフタル酸と、エチレングリコールとから成るスラ
リーをエステル化物の存在する第１の完全混合槽型反応
器に連続的に供給して、温度２３０〜２７０℃、圧力常
圧〜７Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件下で酸の残基の８０〜９
４％がエステル化されるまで反応させ、次いで該反応物
をエステル化物の存在する第２の完全混合槽型反応器に
連続的に供給して温度２５０〜２８０℃、圧力常圧〜２
００ｍｍＨｇ−ａｂの条件下で酸の残基の９５％以上が
エステル化されるまで反応させることにより平均重合度
が２〜２０のエチレンテレフタレート鎖から成るエステ
ル化物を製造する際に、該エステル化反応をチタン化合
物の存在下にもしくはチタン化合物とマグネシウム化合
物及び／又はコバルト化合物の共存下に行なうことを特
徴とするものである。

ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応においで、ＥＧの一方
の水酸基が既にエステル化されたＥＧ成分（以下結合Ｅ
Ｇと呼称）とＴＰＡとのエステル化反応速度は遊離のＥ
ＧとＴＰＡとのエステル化反応速度より大きいことが知
られている。

ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応をエステル化物の存在
下に行う際に、チタン化合物を触媒として用いると、エ
ステル化反応が加速されるのみならず、エステル化物の
ＥＧによる解重合反応も加速され、反応系内の結合ＥＧ
量が増加して、エステル化ル応は更に加速される。

また、反応系内の遊離のＥＧ量が減少しで、エーテル結
合成分の生成反応が抑制される。

遊離のＥＧ量が減少するので反応系の有する蒸気圧は減
少し、特に通常加圧下に反応の行なわれる第１の完全混
合槽型反応器においで、圧力を低下することが可能とな
り、装率上、及び操作上有利となる。

また反応圧の低下は反応系内の水分の減少をもたらし、
加水分解反応を抑えエステル化反応を促進することにな
る。

水分の減少はＴＰＡの解離をも抑え相対的にエーテル結
合成分の生成反応を抑えて高い生産性を維持しながら、
高品位のエステル化物を製造することがてきる。

エステル化反応にチタン化合物る触媒として用いる特徴
の一つとして、チタン化合物が重合触媒としての活性も
有していることを挙げることができる。

即ち、本発明の方法により製造したエステル化物を連続
的、或は回分的に重合してポリエチレンテレフタレート
を製造する際に新たに重合触媒を添加することなく高品
位のポリマーを高い生産性で製造することができるので
ある。

本発明に用いられるチタン化合物としては、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）４・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・（１）〔ここに、Ｒは炭素数１〜８
のアルキル基〕により表わされる化合物、或は蓚酸チタ
ニル化合物等を挙げることができる。

本発明で用いるチタン化合物の量としては最終ポリマー
に対してチタン原子として０．０００３〜０．０２ｗｔ
−％好ましくは０．０００８〜０．０１ｗｔ−％である
。

また、本発明のチタン化合物は第１の完全混合槽型反応
器に加えればよいが、それ以前の過程において加えても
差し支えない。

装置の簡易さ、操作の容易さ等を考慮すると、ＴＰＡと
ＥＧとのスラリーを調製する際にチタン化合物を添加す
る方法は有利な方法の一つである。

ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応において、チタン化合
物を触媒として使用する際、使用量が比較的少量の場合
は、エステル化物には殆ど着色がなく、最終ポリマーの
着色も殆んど認められない。

しかしながら生産性を更に向上させるためには比較的多
量のチタン化合物の使用を必要とするが、多量に用いる
と最終ポリマーはやや黄色味を有する傾向にあり、白度
において必ずしも満足すべきものとは言い難い。

本発明者らは、この黄色味を効果的に解消し得る方法に
関して鋭意研究し、ＴＰＡとＥＧとからエステル化物を
製造する際にチタン化合物に更にマグネシウム化合物及
び／又はコバルト化合物を添加することにより最終的に
白度良好なポリマーが製造できることを見出した。

本発明において用いられるマグネシウム化合物及びコバ
ルト化合物としては、蟻酸コバルト、酢酸マグネシウム
、酢酸コバルト、安息香酸マグネシウム、安息香酸コバ
ルト、等のカルポン酸塩、マグネシウムアセチルアセト
ナート、コバルトアセチルアセトナート、塩化マグネシ
ウム、塩化コバルト、臭化マグネシウム、臭化コバルト
、硝酸マグネシウム、硝酸コバルト、硫酸マグネシウム
硫酸コバルト等を挙げることができるが勿論これらのみ
に限定されるわけではない。

マグネシウム化合物は、重合活性が大きく少量でも重合
を促進することからチタン化合物とマグネシウム化合物
を２者同時に使用するとその両者の相互作用により重合
速度が飛躍的に大きくなるのである。

このため少い使用量で重合速度を充分確保できるので得
られるポリマーは白度の高いものとなる。

更にエステル化反応に於いて、副反応であるジエチルグ
リコールの生成量が減少する特徴がある。

先に説明した様に本発明で採用するエステル化方法は反
応率が８０〜９４％という高い条件でエステル化を行う
ため未反応のテレフタル酸は少くＤＥＧの生成は主とし
てフリーエチレングリコールの量に基いている。

即ちフリーエチレングリコールの量が多いほどＤＥＧの
生成量は多くなるこの点に着目し本発明者等はチタン化
合物、或はチタン化合物とマグネシウム及び／又はコバ
ルト化合物との併用で反応系中のフリーエチレングリコ
ールが少くなることを見い出し、ＤＥＧが低減すること
を明らかにし本発明を完成させたのである。

使用するマグネシクムの量はマグネシウムに換算して最
終ポリマーに対して０．０００５〜０．００５ｗｔ％が
最も好ましいものである。

又コバルド化合物の使用量は極めて少量でも十分であり
、黄色味が極めて効果的に解消された白度に優れたエス
テル化物が製造でき、このエステル化物を用いて白度及
び透明性に優れたポリマーを製造することが出来るので
あるが、更に過剰のコバルト化合物を用いても何ら差し
支えない。

この場合得られたポリマーはコバルトイオンに基づく淡
青色を有するがくすみを有しないため極めて透明性の高
いものであり、従って、目的によってコバルト化合物の
使用量を変化せしめ、明度の高い、微黄色〜白色〜淡青
色の色調のポリマーを高い生産性を維持しつつ自由に選
定することができるのである。

使用する量としてコバルトに換算し最終ポリマーに対し
て０．０００３〜０．０１ｗｔ％が好ましい。

本発明においでマグネシウム化合物及び／又はコバルト
化合物の使用法に関しては特に制限はなく、エステル化
反応終了までのいずれの過程において系中に添加しても
何ら差し支えはないがエステル化第一反応槽に添加する
のが好ましい。

或は、ＴＰＡとＥＧのスラリーを調製する際に添加する
ことも考えられる。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが実
施例中、ＴＰＡの反応率は反応物の酸価とケン化価とか
ら次式に従って求めたものである。

反応率＝（ケン化価−酸化）／（ケン化価）×１００％
（％）酸価：反応物を窒素下ベンジルアルコールに溶解
し、窒素下アルカリで滴定して得た値 ケン化価：反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定し
て得た値 また、ＤＥＧ含量は反応物をヒドラジンで分解してジエ
チレングリコール成分をすべでジエチレングリコールと
しガスクロマトグラフィーにより測定したものである。

また、ポリマーの〔η〕はフェノール／テトラクロルエ
タン１／１の混合溶媒中２５℃で測定した極限粘度であ
り、Ｙ値、ＰＩ値は、ポリマーを常法により紡糸延伸し
て得た７５ｄ／３６ｆのフィラメントを日立ＥＰＲ−２
型分光光度計を用で測定した、明度及び刺激純度を表わ
す値である。

なお刺激純度とは国際照明委員会（ＣＩＥ）の国際的表
色法となっているもので、心理的属性でいう彩度に相当
するものである。

刺激純度は一般に百分率で表わすことになっており、刺
激純度が大きいほど色はあざやかなものとなり、それだ
け白色光に近いことになる。

従って１００％の値であれば完全な白色であることを意
味する。

実施例 １ ＴＰＡとＥＧとをＥＧ／ＴＰＡモル比１．３としスラリ
ー調製機と仕込み、この際チタンテトラーｎ−ブトキサ
イドを最終ポリマーに対して０．００４ｗｔ％となるよ
うに加え、よく攪拌して均一なスラリーとした後スラリ
ー貯槽へ送り一旦貯蔵した。

窒素置換された内容積約３０ｌの第１段及び第２段の完
全混合槽型反応器にあらかじめ１５Ｋｇの融点１１０℃
のビスβヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）
を仕込み、それぞれ２５５℃，２６５℃に加熱した。

スラリー貯槽に貯蔵されているＴＰＡとＥＧとのスラリ
ーをスラリー供給ポンプで１．８Ｋｇ／ｈの一定供給速
度で第１段の反応器へ連続的に供給をはじめ、同時に第
１段の反応器から第２段の反応器へポンプを介してエス
テル化物を供給し、第２段の反応器からポンプを介して
エステル化物を排出しはじめ、第１段及び第２段の反応
器での平均滞在時間がそれぞれ１．８時及び１．６時間
となるように各ポンプの回転数を調節した。

第１段の反応器は温度２５５℃、圧力２．３Ｋｇ／ｃｍ
２−Ｇに一定させ、反応器で生成した水は精留塔を介し
てＥＧと分離されコンデンサーで冷却されて水の貯槽へ
除去された。

また、第２段の反応器は温度２６５℃、圧力常圧に一定
させ反応で生成した水は精留塔、コンデンサーを通って
受器へ除去された。

ポンプよリ排出されたエステル化物はフレーカーでフレ
ーク状に取り出された。

反応開始後約８時間でほぼ定常状態に移り、１５時間後
でのフレーク状エステル化物を分析したところエステル
化率９６．５％，ＤＥＧ０．７７ｗｔ％であった。

なお定常状態における第１段反応器での反応率は９２．
３％であった。

このようにチタンテトラー−ｎ−ブトキサイドを触媒と
して用いることにより、エーテル結合含有量の少い高品
位のエステル化物を高い生産性で製造することが可能と
なる。

比較例 １ 実施例１でチタンテトラーｎ−ブトキサイドを用いない
で同様に連続エステル化反応を行なった。

第１段反応器での反応率は９０．５％、第２段反応器で
の反応率は９５．８％，ＤＥＧは１．０５ｗｔ％であっ
た。

実施例２〜４及び比較例２〜４ 実施例１と同じようにして反応条件を変えて連続エステ
ル化反応を行った。

結果を第１表に示す。実施例 ５〜７ 実施例１において、酢酸マグネシウム及び／又は酢酸コ
バルトの存在下にエステル化反応を行なった。

その結果を第２表に示した。得られたフレーク状エステ
ル化物１０〜をそれぞれ重合釜に仕込み、内部を窒素置
換した後約２５０℃に昇温しで溶融した。

次いで約１時間で２８５℃まで昇温し、その間に圧力を
徐々に１ｍｍ−Ｈｇａｂまで下げ更に反応させて一定の
攪拌トルクに達した時点で反応を終えた。

生成した重合体の性質を第３表に示した。

実施例 ８ 実施例１において得られたエステル化物を用いて実施例
５〜７と同様にして重合した。

生成した重合体の性質を第３表に示した。

実施例 ９ 実施例１において、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイドの
使用量をポリマーに対して０．００８ｗｔ％としてエス
テル化反応を行なった。

結果を第２表に示した。

得られたエステル化物を用いて実施例５〜７と同様にし
て重合した。

生成した重合体の性質を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレングリコールをテレフタル酸の１．０５〜１
   ．８倍モルの割合で含むテレフタル酸とエチレングリゴ
   ールとから成るスラリーを、エステル化物の存在する第
   １の完全混合槽型反応器に連続的に供給して温度２３０
   〜２７０℃、圧力 常圧７Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件下で
   酸の残基の８０〜９４％がエステル化されるまで反応さ
   せ、次いで該反応物をエステル化物の存在する第２の完
   全混合槽型反応器に連続的に供給しで、温度２５０〜２
   ８０℃圧力常圧〜２００ｍｍＨｇ−ａｂの条件下で酸の
   残基の９５％以上がエステル化されるまで反応させるこ
   とにより平均重合度が２〜２０のエチレンテレフタレー
   ト鎖から成るエステル化物を製造する際に、該エステル
   化反応を一般式Ｔｉ（ＯＲ）４〔ここにＲは炭素数１〜
   ８のアルキル基〕で表わされる化合物又は蓚酸チタニル
   化合物の存在下に行なうことを特徴とするテレフタル酸
   の連続エステル化方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於で該エステ
   ル化反応を一般式Ｔｉ（ＯＲ）４〔ここにＲは炭素数１
   〜８のアルキル基〕で表わされる化合物又は蓚酸チタニ
   ル化合物とマグネシウム化合物及び／又はコバルト化合
   物の共存下に行なうことを特徴とするテレフタル酸の連
   続エステル化方法。