JPS5950660B2 - エステル化の方法 - Google Patents
エステル化の方法Info
- Publication number
- JPS5950660B2 JPS5950660B2 JP9487275A JP9487275A JPS5950660B2 JP S5950660 B2 JPS5950660 B2 JP S5950660B2 JP 9487275 A JP9487275 A JP 9487275A JP 9487275 A JP9487275 A JP 9487275A JP S5950660 B2 JPS5950660 B2 JP S5950660B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- esterification
- reaction
- slurry
- terephthalic acid
- ethylene glycol
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造方法特に直接エステル化に
よつてポリエステルを製造する方法に関するものである
。
よつてポリエステルを製造する方法に関するものである
。
ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは繊維、
樹脂、フィルム或は資材用素材として広い用途をもち工
業的に極めて価値の高いものである。
樹脂、フィルム或は資材用素材として広い用途をもち工
業的に極めて価値の高いものである。
このポリエステルは工業的には多くの場合テレフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によつ
て生産されている。
ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によつ
て生産されている。
又テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル
化による方法も広く採用され、ポリマー製造のコストダ
ウンに大きく寄与しているといわれている。しかしなが
ら、この直接エステル化法によるポリエステルの製造法
は原料テレフタル酸が不融難溶で、かつ酸性度が大きい
ため技術的には多くの問題点がある。即ちテレフタル酸
は不融でかつ難溶であり、例えばエチレングリコールに
２００℃で約５％程度、ビス−β−オキシエチルテレフ
タレートに約２．５％程度しか溶解しないため反応系は
一般に固体−液体の不均一系となる。このため反応系の
流動、伝熱が困難となり、操作性が低下すると共に生産
性も低下する。更にテレフタル酸の酸性度が大きいため
副反応としてのジエチレングリコール（Ｄ、Ｅ、Ｇ、）
の生成量が多くなり品質の低下をきたすのである。これ
らの問題点を克服し高品質のポリエステルポリマーを生
産性高く製造するため、反応型式、反応操作、装置或は
触媒に関する多くの提案がなされている。
化による方法も広く採用され、ポリマー製造のコストダ
ウンに大きく寄与しているといわれている。しかしなが
ら、この直接エステル化法によるポリエステルの製造法
は原料テレフタル酸が不融難溶で、かつ酸性度が大きい
ため技術的には多くの問題点がある。即ちテレフタル酸
は不融でかつ難溶であり、例えばエチレングリコールに
２００℃で約５％程度、ビス−β−オキシエチルテレフ
タレートに約２．５％程度しか溶解しないため反応系は
一般に固体−液体の不均一系となる。このため反応系の
流動、伝熱が困難となり、操作性が低下すると共に生産
性も低下する。更にテレフタル酸の酸性度が大きいため
副反応としてのジエチレングリコール（Ｄ、Ｅ、Ｇ、）
の生成量が多くなり品質の低下をきたすのである。これ
らの問題点を克服し高品質のポリエステルポリマーを生
産性高く製造するため、反応型式、反応操作、装置或は
触媒に関する多くの提案がなされている。
例えばエステル化物の存在下でテレフタル酸とエチレン
グリコールを反応させるいわゆる３成分系に於いてエス
テル化を行う反応型式が数多く提案されている。特公昭
４１−１２０９９号ではテレフタル酸とエチレングリコ
ールのエステル化反応をビス−β−オキシエチルテレフ
タレートの存在下で行うことを提案しているが、これを
回分式で実施するには、まず前回の反応で得られた反応
物の一部を残留せしめ、これにテレフタル酸とエチレン
グリコールを仕込みエステル化を行うことが記されてい
る。更に特開昭５０−５３３４２号、特開昭４８−９２
４９５号ではテレフタル酸とエチレン’グリコールのス
ラリーをエステル化物（ビス−β−オキシエチルテレフ
タレートもしくはその低重合体）の存在下に連続的に供
給しながらエステル化を行ういわゆるセミバッチ方法が
開示されている。しかしながら本発明者等が詳細に検討
したと・ころ、このセミバッチによる回分式エステル化
方法は反応系のエステル化反応率の低い領域でエステル
化を行うと未反応のテレフタル酸及びエステル化物の一
部が昇華し、精留塔を閉塞させエステル化を速かに行う
ことが出来ないことが判つた。即ちセミバツチによる回
分式エステル化は反応系のエステル化反応率をある一定
の値以上に保持して行うことが操作上極めて重要である
ことを本発明者等は認めた。即ち本発明の要旨とすると
ころは、テレフタル酸を主たる成分とする二塩基酸とエ
チレングリコールを主たる成分とするグリコールとの混
合物を連続的に反応系へ供給してエステル化を行うに際
し、反応系のエステル化反応率を９３〜９８％の範囲に
保持しながらエステル化を行うことを特徴とする回分式
エステル化の方法である。
グリコールを反応させるいわゆる３成分系に於いてエス
テル化を行う反応型式が数多く提案されている。特公昭
４１−１２０９９号ではテレフタル酸とエチレングリコ
ールのエステル化反応をビス−β−オキシエチルテレフ
タレートの存在下で行うことを提案しているが、これを
回分式で実施するには、まず前回の反応で得られた反応
物の一部を残留せしめ、これにテレフタル酸とエチレン
グリコールを仕込みエステル化を行うことが記されてい
る。更に特開昭５０−５３３４２号、特開昭４８−９２
４９５号ではテレフタル酸とエチレン’グリコールのス
ラリーをエステル化物（ビス−β−オキシエチルテレフ
タレートもしくはその低重合体）の存在下に連続的に供
給しながらエステル化を行ういわゆるセミバッチ方法が
開示されている。しかしながら本発明者等が詳細に検討
したと・ころ、このセミバッチによる回分式エステル化
方法は反応系のエステル化反応率の低い領域でエステル
化を行うと未反応のテレフタル酸及びエステル化物の一
部が昇華し、精留塔を閉塞させエステル化を速かに行う
ことが出来ないことが判つた。即ちセミバツチによる回
分式エステル化は反応系のエステル化反応率をある一定
の値以上に保持して行うことが操作上極めて重要である
ことを本発明者等は認めた。即ち本発明の要旨とすると
ころは、テレフタル酸を主たる成分とする二塩基酸とエ
チレングリコールを主たる成分とするグリコールとの混
合物を連続的に反応系へ供給してエステル化を行うに際
し、反応系のエステル化反応率を９３〜９８％の範囲に
保持しながらエステル化を行うことを特徴とする回分式
エステル化の方法である。
テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
をエステル化物の存在下に行う際に反応系のエステル化
反応率を９３〜９８％の範囲に保つことによつてエステ
ル化を行うと、生成したいわゆるエステル化物の重合度
は高くなつてエステル化物の蒸気圧が低下し、かつ未反
応のテレフタル酸が少いことにより昇華してくる量が極
端に少くなり精留塔の閉塞がなく安定して操作性よくエ
ステル化を行うことができる。
をエステル化物の存在下に行う際に反応系のエステル化
反応率を９３〜９８％の範囲に保つことによつてエステ
ル化を行うと、生成したいわゆるエステル化物の重合度
は高くなつてエステル化物の蒸気圧が低下し、かつ未反
応のテレフタル酸が少いことにより昇華してくる量が極
端に少くなり精留塔の閉塞がなく安定して操作性よくエ
ステル化を行うことができる。
更にエステル化反応率が高いので反応系中のフリーエチ
レングリコールの量が少くなりＤＥＧの副一生反応を抑
制することができる。またフリーエチレングリコールが
減少するので反応系の有する蒸気圧が低くなる。従つて
反応系の圧力を低下することが可能となり装置上及び操
作上極めて有利となる。また反応系の圧力の低下は反応
系内の水分の減少をもたらし、加水分解反応を抑えてエ
ステル化反応を促進することになる。従つてＤＥＧの副
生反応を抑えて高い生産性を維持しながら高品位のエス
テル化物を製造することができるのである。本発明に於
いてエステル化反応率を維持するには好ましくはスラリ
ー供給速度を調節することによつて行われる。
レングリコールの量が少くなりＤＥＧの副一生反応を抑
制することができる。またフリーエチレングリコールが
減少するので反応系の有する蒸気圧が低くなる。従つて
反応系の圧力を低下することが可能となり装置上及び操
作上極めて有利となる。また反応系の圧力の低下は反応
系内の水分の減少をもたらし、加水分解反応を抑えてエ
ステル化反応を促進することになる。従つてＤＥＧの副
生反応を抑えて高い生産性を維持しながら高品位のエス
テル化物を製造することができるのである。本発明に於
いてエステル化反応率を維持するには好ましくはスラリ
ー供給速度を調節することによつて行われる。
次に本発明の操作を第１図の工程図に基いて説明する。
原料のテレフタル酸とエチレングリコールとをスラリー
調製機１に仕込み均一なスラリーと成した後一旦スラリ
ー貯槽２に貯蔵する。このスラリーをスラリー供給機３
で予めエステル化物（ビス一β−オキシエチルテレフタ
レートもしくはその低重合体）の存在するエステル化反
応器４へ連続的に供給する。この際反応系のエステル化
反応率が９３〜９８％の範囲になる様にスラリー供給速
度を調節する。次いでエステル化物を重合釜５へ移して
重合を行い生成ポリマーを取出す。又、本発明の説明に
当つては、ポリエチレンテレフタレートを中心に述べて
きたのであるが、第３成分例えばイソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等の酸およびトリエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリ
コールが使用できることは言うまでもない。以下本発明
を実施例によつて更に詳しく説明するが実施例中テレフ
タル酸のエステル化反応率は反応物の酸価とケン化価と
から次式によつて求めたものである。
調製機１に仕込み均一なスラリーと成した後一旦スラリ
ー貯槽２に貯蔵する。このスラリーをスラリー供給機３
で予めエステル化物（ビス一β−オキシエチルテレフタ
レートもしくはその低重合体）の存在するエステル化反
応器４へ連続的に供給する。この際反応系のエステル化
反応率が９３〜９８％の範囲になる様にスラリー供給速
度を調節する。次いでエステル化物を重合釜５へ移して
重合を行い生成ポリマーを取出す。又、本発明の説明に
当つては、ポリエチレンテレフタレートを中心に述べて
きたのであるが、第３成分例えばイソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸等の酸およびトリエチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリ
コールが使用できることは言うまでもない。以下本発明
を実施例によつて更に詳しく説明するが実施例中テレフ
タル酸のエステル化反応率は反応物の酸価とケン化価と
から次式によつて求めたものである。
エステル化反応率−６１？岬賢ｌ卜１］００（％）酸価
：反応物を窒素下ベンジルアルコールに溶解し窒素下ア
ルカリで滴定して得た値ケン化価：反応物をアルカリで
加水分解し酸で逆滴定して得た値またＤＥＧ含量は反応
物をヒドラジンで分解してジエチレングリコール成分を
すべてジエチレングリコールとしガスクロマトグラフイ
一により測定したものである。
：反応物を窒素下ベンジルアルコールに溶解し窒素下ア
ルカリで滴定して得た値ケン化価：反応物をアルカリで
加水分解し酸で逆滴定して得た値またＤＥＧ含量は反応
物をヒドラジンで分解してジエチレングリコール成分を
すべてジエチレングリコールとしガスクロマトグラフイ
一により測定したものである。
実施例 １
テレフタル酸８．０７ｋｇとエチレングリコール３．６
１ｋｇとをスラリー調製機に仕込み、よく攪拌して均一
なスラリーとなした後スラリー貯槽へ送り一旦貯蔵した
。
１ｋｇとをスラリー調製機に仕込み、よく攪拌して均一
なスラリーとなした後スラリー貯槽へ送り一旦貯蔵した
。
窒素置換された内容積３旧の反応器にあらかじめエステ
ル化反応率９６％、ＤＥＧ量０．６２％の低分子量ポリ
エステル１０ｋｇを仕込み２６０℃に加熱した。
ル化反応率９６％、ＤＥＧ量０．６２％の低分子量ポリ
エステル１０ｋｇを仕込み２６０℃に加熱した。
スラリー貯槽に貯蔵されているテレフタル酸とエチレン
グリコールとのスラリーをスラリー供給ポンプで反応器
へ連続的に供給した。
グリコールとのスラリーをスラリー供給ポンプで反応器
へ連続的に供給した。
スラリー供給速度は第２図の１の様に変化させて、反応
系のエステル化反応率を９５〜９９．０％の範囲に保持
した。
系のエステル化反応率を９５〜９９．０％の範囲に保持
した。
温度２６０℃、常圧下で反応を行い、生成した水は精留
塔を介してエチレングリコールと分離されコンデンサー
で冷却されて水の貯槽へ除去された。
塔を介してエチレングリコールと分離されコンデンサー
で冷却されて水の貯槽へ除去された。
反応中のエステル化反応率とＤＥＧ量の変化は表１に示
す通りであつた。
す通りであつた。
また精留塔に付着したオリゴマ一は皆無であつた。
なお、表１の結果から明らかなように、エステ．ル化反
応率が９８％を超えると副生物のＤＥＧ量が多量に生成
することになり好ましくない。
応率が９８％を超えると副生物のＤＥＧ量が多量に生成
することになり好ましくない。
比較例 １
実施例１と同様にエステル化を行つた。
ただしスラリーは５．８ｋｇ／Ｈｒの一定速度で１２０
分間反応器へ連続的に供給した。スラリー供給後は反応
率が高くなるまで反応を継続した。
分間反応器へ連続的に供給した。スラリー供給後は反応
率が高くなるまで反応を継続した。
反応中のエステル化反応率およびＤＥＧ量の変化は表２
に示す通りであり、操作の途中から反応系の圧力が若干
（０．２ｋｇ／Ｃｍ＝Ｇ）上昇した。
に示す通りであり、操作の途中から反応系の圧力が若干
（０．２ｋｇ／Ｃｍ＝Ｇ）上昇した。
反応．後精留塔を分解し精留塔に付着したオリゴマ一の
量を求めると約１５０ｇであた。スラリー供給時の反応
率が低いとオリゴマ一が昇華しやすく精留塔が閉塞する
傾向にあることがわかる。
量を求めると約１５０ｇであた。スラリー供給時の反応
率が低いとオリゴマ一が昇華しやすく精留塔が閉塞する
傾向にあることがわかる。
ミ施例 ２
実施例１でエステル化したエステル化物を８ｋｇ見存さ
せて、実施例１と同様にエステル化を行つ二。
せて、実施例１と同様にエステル化を行つ二。
スラリー供給速度は第２図の２の通りに行つこ。精留塔
への付着オリゴマ一は皆無であつた。なお、表３の結果
から明らかなように、エステレ化反応率が９８％を超え
ると副生物のＤＥＧ量がシ量に生成することになり好ま
しくない。比較例 ２ 反応器にあらかじめエステル化反応率９６％、ＤＥＧ量
０．６２％の低分子量ポリエステルを８ｋｇ仕込み２６
０℃に加熱した。
への付着オリゴマ一は皆無であつた。なお、表３の結果
から明らかなように、エステレ化反応率が９８％を超え
ると副生物のＤＥＧ量がシ量に生成することになり好ま
しくない。比較例 ２ 反応器にあらかじめエステル化反応率９６％、ＤＥＧ量
０．６２％の低分子量ポリエステルを８ｋｇ仕込み２６
０℃に加熱した。
またスラリー供給量は５．８ｋｇ／Ｈｒの一定速度で反
応器に供給した。その他は実施例２と同様に行つた。精
留塔へのオリゴマ一付着量は２５０ｇであつた。
応器に供給した。その他は実施例２と同様に行つた。精
留塔へのオリゴマ一付着量は２５０ｇであつた。
また精留塔が閉塞されたため反応後期の反応系の圧力は
０．５ｋｇ／ＣＯｌ２Ｇまで加圧となつた。実施例３〜
５および比較例３〜５実施例１と同様にして反応条件を
変えて回分式エステル化反応を行つた。
０．５ｋｇ／ＣＯｌ２Ｇまで加圧となつた。実施例３〜
５および比較例３〜５実施例１と同様にして反応条件を
変えて回分式エステル化反応を行つた。
第１図は本発明の方法における工程の一例を示す工程図
である。
である。
Claims (1)
- １ テレフタル酸を主たる成分とする二塩基酸とエチレ
ングリコールを主たる成分とするグリコールとの混合物
を連続的に反応系に供給して、エステル化を行うに際し
て、反応系のエステル化反応率を９３〜９８％の範囲に
保持しながらエステル化を行うことを特徴とする回分式
エステル化の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9487275A JPS5950660B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | エステル化の方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9487275A JPS5950660B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | エステル化の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5219635A JPS5219635A (en) | 1977-02-15 |
| JPS5950660B2 true JPS5950660B2 (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=14122130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9487275A Expired JPS5950660B2 (ja) | 1975-08-04 | 1975-08-04 | エステル化の方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950660B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642056U (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-03 | 三和研磨工業株式会社 | ハンドポリッシャー |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5499978U (ja) * | 1977-12-27 | 1979-07-14 | ||
| JPS5724333U (ja) * | 1980-07-17 | 1982-02-08 |
-
1975
- 1975-08-04 JP JP9487275A patent/JPS5950660B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0642056U (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-03 | 三和研磨工業株式会社 | ハンドポリッシャー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5219635A (en) | 1977-02-15 |
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