CN101270184A

CN101270184A - 一种使用无机的钛-镁催化剂合成的pet聚酯粒及其应用

Info

Publication number: CN101270184A
Application number: CNA2008100932918A
Authority: CN
Inventors: 简日春
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: CN101270184B

Abstract

一种PET聚酯粒，含有少量蓝色染料或再进一步含有四氧化三铁或硫酸钡无机粒子，且在合成聚酯的聚合过程中，使用无机的钛－镁催化剂聚缩合催化剂，搭配适当含量的磷系稳定剂而制得，具有色相不会偏黄以及加工后再生乙醛及环状寡聚合物含量少的特性，尤其应用于制作瓶胚，且可以缩短瓶胚熟成时间，以提高制瓶的生产效率及减少库存空间。

Description

一种使用无机的钛-镁催化剂合成的PET聚酯粒及其应用

技术领域

本发明涉及一种PET聚酯粒，尤指一种含有少量蓝色染料及无机粒子且使用无机的钛-镁催化剂合成的PET聚酯粒。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯粒的公知的合成过程，通常是使用锑(Sb)催化剂为聚缩合催化剂，且使用纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一段直接酯化反应(direct esterification)及第二段聚缩合反应(polycondensation)，再于进行第二段聚缩合反应中加入锑(Sb)催化剂，或依需要，在完成第二段聚缩合反应后再附加固态聚合反应，以提高分子量后而制得。

近来，PET塑料瓶几乎取代了玻璃瓶及铝罐等饮料容器。但，PET塑料瓶充填饮料后会有微量的锑元素析出(migration)进入饮料中，而且，锑元素属于重金属对人类的健康会造成严重威胁。

为解决此问题，PET聚酯粒的合成过程，近年来已有专利文献披露采用有机的钛催化剂取代锑催化剂为聚缩合催化剂，但使用有机的钛催化剂所制得的PET聚酯粒，常有色相偏黄以及加工时容易发生裂解(thermal Degradation)产生较高含量的乙醛(acetaldehyde)及环状寡聚合物(cyclic Oligomer)的缺点。而且，即使在PET聚酯粒的聚合过程中通过添加染料也难以改善色相偏黄的缺点。

例如，美国第5,922,828号专利披露一种有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate，简称TBT)为钛催化剂，搭配双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite，商品名称为抗氧剂AT-626)为稳定剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量会较低。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯粒有色泽偏黄的缺点。

美国第6,013,756号专利披露在PET聚酯粒的聚合过程中使用有机的四丁基钛化合物为钛催化剂，并且利用添加醋酸钴达到改善PET聚酯粒色相偏黄的缺点。

美国第6,500,915号专利的实施例披露使用有机的四丁基钛酸酯(TBT)为钛催化剂，搭配使用磷化合物及醋酸镁合成PET聚酯粒。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯粒有色泽偏黄的缺点。

美国第6,593,447号专利披露使用有机的钛化合物与磷系化合物共同以一定比例与乙二醇调制成催化剂溶液，并加入酸酐类化合物(anhydride)在200℃以下的温度反应制成一种聚缩合用催化剂。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯粒有色泽偏黄的缺点。

美国第6,667,383号专利披露使用有机的四丁基钛酸酯(TBT)为钛催化剂，搭配使用磷酸酯及镁化合物合成PET聚酯粒。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯粒有色泽偏黄的缺点。

美国第6,489,433号及第6,541,59号专利披露使用有机的正四丁基钛酸酯或有机的异四丙基钛酸酯做为聚缩合催化剂，并添加一种磷酸酯以合成色泽良好的聚酯粒。

美国第7,094,863号及第7,129,317号专利披露使用有机的异环氧丙烷型钛酸酯(titanium diisopropoxide bis(acetyl-acetonate)或有机的四丁基钛酸酯(TBT)为聚缩合催化剂，且以这种钛催化剂制得一种PET聚酯粒。而且，使用这种PET聚酯粒制成的PET瓶胚具有色泽偏白及透明度佳的特性，而且金属元素含量低。当瓶胚制成热充填瓶的时候，所制成的热充填瓶仍能维持良好的透明度，而且在195～205°F的充填温度下具有良好的尺寸稳定性。

美国第6,451,959号专利披露一种固态钛化合物T，以钛的卤化物(titanium halide)进行水解(hydrolysis)得到水解物质(hydrolyzate)，再进行脱水干燥(Dehydro-drying)而取得。此专利披露前述的固态钛化合物T可结合其它化合物E，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba等的氢氧化合物(hydroxide)；其中E/Ti的摩尔比例介于1/50～50/1，且OH/Ti的摩尔比介于0.09～4。

美国第7,300,998号专利披露将氢氧化镁(Mg(OH)₂)与氯化钛(TiCl₄)加入水中制成水溶液，以氨水逐滴调整pH值至9左右，然后再以醋酸水溶液逐滴调整pH值至5左右，经过过滤及水洗后溶于乙二醇，再经离心分离出固体，此固体以40℃真空干燥20小时后，予以磨成10～20μm粉末。此粉末再与含氢氧化钠的乙二醇溶液调制成一种聚缩合催化剂，可以应用于合成瓶用聚酯粒，该专利披露其制成的聚酯的固态聚合速率佳，及再生乙醛低。但，此专利未改善所制得的PET聚酯粒有色泽偏黄的缺点。

WO 2008/001473披露了一种应用于生产聚酯的聚缩合钛催化剂的制法，其作法是将MgCl₂水溶液与NaOH水溶液在170℃反应约半小时，经过滤、水洗制成氢氧化镁(Mg(OH)₂)浆体水溶液。另氯化钛(TiCl₄)水溶液与NaOH水溶液混合，然后将此溶液逐滴加入前述Mg(OH)₂浆体溶液中，经过1小时熟成使氧化钛(TiO₂)覆盖在氢氧化镁(Mg(OH)₂)粒子表面，将此浆体进行过滤，水洗及干燥后，予以粉碎；再将此粉末与乙二醇调配成溶液注入聚缩合反应。该专利披露所使用的聚缩合催化剂的反应速率及所制成的聚酯色相与使用三氧化二锑相当。

另外，以钛催化剂或锑催化剂为聚缩合催化剂合成的PET聚酯粒为材质制成瓶胚后，使用钛催化剂的瓶胚比使用锑催化剂的瓶胚需要更久的熟成时间(extended aging time of perform)才能进行吹瓶，否则使用钛催化剂的瓶胚的尺寸稳定性较差，容易产生收缩变形。而且，若未延长使用钛催化剂的瓶胚的熟成时间，当瓶胚以热结晶过程制成耐热充填瓶(hot filled bottle made from heat-setted process)后，所制成的充填瓶的结晶度将偏低，并且造成使用钛催化剂的充填瓶的耐热充填温度会低于使用锑催化剂的充填瓶。

发明内容

本发明的主要目的在于揭示一种PET聚酯粒，含有少量蓝色染料或再进一步含有无机粒子，且在聚酯的合成过程中，使用无机的钛-镁催化剂为聚缩合催化剂，搭配适当含量的磷系稳定剂而制得，具有色相不会偏黄以及加工后再生乙醛及环状寡聚合物含量少的特性。本发明的PET聚酯粒，适用于制成瓶胚，且可缩短瓶胚的熟成时间，以提高制瓶生产效率及减少瓶胚库存空间。

本发明的另一主要目在于揭示一种PET聚酯粒的制法，是以纯对苯二甲酸与乙二醇为原料，经过第一段直接酯化反应及第二段聚缩合反应后，再经过进行固态聚合反应提升固有粘度至0.70dl/g以上而制得，而且，在第一段直接酯化反应结束前加入蓝色染料，所注入的蓝色染料含量，是基于PET聚酯粒少于3ppm；以及，在进行第二段聚缩合反应之前的任何时段，将无机的钛-镁催化剂及磷系化合物注入进行第一段直接酯化反应的反应槽内，且基于聚对苯二甲酸乙二醇酯树酯，所注入的无机的钛-镁催化剂的含量介于10～100ppm，其中，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯，钛元素含量介于5～10ppm，钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005～1；基于聚对苯二甲酸乙二醇酯，所注入的磷元素化合物的磷元素含量为5～50ppm。或者，在进行第二段聚缩合反应中再加入四氧化三铁或硫酸钡无机粒子，且基于PET聚酯粒，所注入的无机粒子的含量介于20～250ppm，使得所制得的PET聚酯粒，含有少量蓝色染料及有无机粒子。

具体实施方式

本发明的PET聚酯粒，是以纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一段直接酯化反应及第二段聚缩合反应，或依需要，再附加固态聚合反应以提高分子量和提升固有粘度至0.70dl/g以上而制得。而且，在第一段直接酯化反应结束前加入蓝色染料，以及，使用无机的钛-镁催化剂为聚缩合催化剂及使用磷系化合物为热稳定剂，并且在进行第二段聚缩合反应之前的任何时段，将无机的钛-镁催化剂、磷系化合物注入反应槽内。

本发明的PET聚酯粒的另一实施例，除了加入蓝色染料和使用无机的钛-镁催化剂为聚缩合催化剂及使用磷系化合物为热稳定剂外，并在第二段聚缩合反应加入无机粒子，使得所制得的PET聚酯粒含有无机粒子。

本发明的PET聚酯粒的具体制法，详细说明如下：

将纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)先调制成浆体，其中EG/PTA的比例介于1.0～2.0；再将PTA浆体利用泵连续输送至酯化反应槽进行第一段直接酯化反应。酯化反应的料温介于240～270℃，较好介于250～260℃，酯化压力介于常压～2.0Kg/cm2，较好介于0.01～1.0Kg/cm2，酯化反应时间介于3～8小时，较好介于4～6小时，酯化反应槽出口单体的转化率(conversion rate，简称C值)至少92％，最好高于95％。直接酯化反应过程中形成的乙二醇及水等，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离。自蒸馏塔底部收集的乙二醇再回流至酯化反应槽。

接着进行第二段聚缩合反应，将上述酯化反应制成的单体，以输送泵连续送至预聚合槽进行预聚合反应；预聚合槽可以是一个或两个槽体；预聚合的料温介于260～280℃，较好介于250～260℃；预聚合反应的压力介于10～200mmHg。预聚合反应产生的乙二醇等气态副产物以真空泵抽至冷却器中冷凝成液态；预聚合反应的时间介于0.5～2.0小时。

上述预聚合反应后的低聚合物，以泵连续输送至高度真空的主聚合槽(finisher)进一步进行聚缩合反应，提高固有粘度至至少0.50dl/g；主聚合槽可以是一个或两个槽体，槽体内设计可以是笼式(cage type)或转盘式(disc type)，主聚合反应的料温介于265～290℃，较好低于285℃；主聚合反应利用多段式喷射器使真空压力低于2mmHg，并且以主聚合反应最终聚合体的粘度回馈控制真空度。

上述主聚合反应完成后的聚合体，以聚合体泵连续输送至一组喷条板(die head)，挤出的胶条以冷冻水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯粒(amorphous chip)。

本发明所使用的无机的钛-镁催化剂，是由以下的化学沉淀法(chemical precipitation)或与此相当的制法合成而得：

将氯化钛(TiCl₄)溶于去离子水中，置于冰水浴中进行水解(hydrolysis)使形成水解物(hydrolyzate)的水溶液，再与氯化镁(MgCl₂)水溶液依丨定的Ti/Mg摩尔比例，在室温下进行搅拌混合；然后将氢氧化钠(NaOH)水溶液慢慢地加入持续搅拌的Ti-Mg混合液内，使逐渐形成含白色沉淀物的浆液，将此浆液以去离子水进行洗涤，过滤并在100℃温度下予以真空干燥，再进行粉碎成为1μm以下的粉末。将所制得的粉末再以乙二醇调制成催化剂溶液，即成为本发明所使用的无机的钛-镁催化剂。

本发明所使用的无机的钛-镁催化剂，粒径小于1μm，其Ti/Mg摩尔比例介于0.005～1，最好介于0.1～0.2。在合成本发明的PET聚酯粒的过程中，基于PET聚酯粒，本发明的无机的钛-镁催化剂的添加量介于10～100ppm，其中钛元素的含量是基于PET聚酯粒介于5～10ppm；本发明的钛-镁催化剂与乙二醇调配成的催化剂溶液浓度是介于0.01％～15％。

本发明所使用的磷系化合物，可以选自磷酸、亚磷酸或各类磷酸酯的其中一种。在合成本发明的PET聚酯粒的过程中，基于PET聚酯粒，本发明的磷系化合物的添加量介于5～50ppm，最好介于10～30ppm。

本发明所使用的无机粒子，选自粒径小于1μm的四氧化三铁(Fe₃O₄)或硫酸钡(BaSO₄)无机粒子。在合成本发明的PET聚酯粒的过程中，基于PET聚酯粒，本发明的无机粒子的添加量介于20～250ppm，最好介于25～50ppm。

本发明的PET聚酯粒为避免色泽偏黄，需要添加染料来降低以Hunter色计测得的聚酯粒的色泽b值。所添加的染料可选用蓝色染料，例如使用Blue 104。蓝色染料的添加量，是基于PET聚酯粒少于3ppm，较好少于2ppm，最好少于1ppm。另外，为避免以Hunter色计测得的聚酯粒的色泽a值太低外观偏绿，必要时可以添加少量的红色染料，但添加红色染料会使聚酯粒的L值下降，造成外观偏暗。(注：聚酯粒使用Hunter色计测得的L值愈高，表示色泽愈白，透明度愈佳，L值愈低，表示色泽愈暗，透明度愈差；a值愈高，表示色泽愈偏红，a值愈低，表示色泽愈偏绿；b值愈高，表示色泽愈偏黄，b值愈低，表示色泽愈偏蓝。)

在合成PET聚酯粒的过程中，要使用固态聚合反应的设备。本发明是选用瑞士Buhler公司、意大利Sinco公司或美国Bepex公司生产的连续式固态聚合设备。所以，经过第二段聚缩合反应所制成的非结晶性聚酯粒，可经由所述的连续式固态聚合设备而提高聚酯粒的分子量，使得本发明的PET聚酯粒的固有粘度至少达到0.70dl/g，最好介于为0.72～0.86dl/g。

本发明的PET聚酯粒可以应用于采用一段式制瓶法或二段式制瓶法来制作聚酯充填瓶。采用一段式制瓶法的时候，PET聚酯粒直接以射出延伸吹瓶机在熔融温度270～295℃的条件下将聚酯粒塑化后，经过短暂冷却立即将瓶胚直接吹制成聚酯充填瓶。采用二段式制瓶法的时候，PET聚酯粒以射出吹瓶机在熔融温度270～290℃的条件下制成瓶胚(preform)，经过数日的熟成时间后，再以近红外线灯管将瓶胚加热至高于玻璃转移温度，并且随即将其延伸吹胀成聚酯充填瓶。

另外，本发明的PET聚酯粒还具备以下的特点：

1.在PET聚酯粒的合成过程中，使用本发明的无机的钛-镁催化剂为聚缩合催化剂，当第二段聚缩合反应结束时的聚合体温度偏高时，本发明的PET聚酯粒的色泽b值上升程度明显低于使用有机的钛催化剂合成的PET聚酯粒。

2.在PET聚酯粒的合成过程中，先前技术是使用有机的钛催化剂搭配作为热稳定剂的磷酸一起使用，但有机的钛催化剂的活性会被磷酸明显抑制。然而，在合成本发明的PET聚酯粒的过程中，是使用无机的钛-镁催化剂搭配作为热稳定剂的磷酸一起使用，经过实验结果，无机的钛-镁催化剂的活性却不会被磷酸明显抑制。因此，使用本发明的PET聚酯粒所制成的塑料瓶，具有乙醛含量较低的特性。

3.在合成本发明的PET聚酯粒的过程中，添加相同含量的染料时，使用本发明的无机的钛-镁催化剂合成的PET聚酯粒的色泽明显优于使用有机的钛催化剂的聚酯粒。因此，本发明的PET聚酯粒的蓝色染料含量可以比其它钛催化剂添加更少，且以Hunter色计测得的聚酯粒的色泽的L值较高，以及使用本发明的PET聚酯粒所制成的塑料瓶具有较明亮的外观。

4.本发明的PET聚酯粒含有四氧化三铁(Fe₃O₄)或硫酸钡(BaSO₄)无机粒子，使得使用这种聚酯粒所制成的瓶胚的熟成时间比未添加无机粒子的瓶胚的熟成时间更短。一般使用锑催化剂的瓶胚制造之后，通常需等待5～7天才能进行吹瓶，否则所制成的塑料瓶的尺寸稳定性较差，尤其是在制作口部有热结晶白化的热充填瓶时，若瓶胚的熟成时间不足，热充填瓶的口部的结晶度会较低，且会造成充填瓶用于热充填的时候容易发生变型，以及导致封盖的密封性不佳，如此将严重缩短饮料的保存期限。然而，使用本发明的PET聚酯粒所制成的瓶胚的熟成时间却可以缩短至5天以内，甚至能小于3天。

现列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。

瓶胚乙醛含量分析：

将射出制成的瓶胚，以液态氮予以冷冻粉碎成粉末，放入玻璃样品瓶内(cell)中以橡胶封盖(septum cap)，置于150℃加热30分钟的环境下，以取样针刺穿橡胶封盖，自动抽取气体注入气相层析仪进行分析。

环状三聚体(Cyclic Trimer)分析方法：

精确称量PET聚酯样品，以六氟异丙醇溶剂溶解成透明溶液，经真空过滤后将澄清滤液蒸发干燥得到白色晶状物即为环状寡聚合物，再以二氧六环(dioxane)溶解呈透明溶液，将此溶液注入高效液相色谱(HPLC，High-performance Liquid Chromatography)中进行分析。

瓶胚熟成时间试验方法：

聚酯粒以射出机制成瓶胚，将瓶胚分别放置1天，2天，3天，4天，5天，6天及7天，分别以近红外灯管照射瓶口，使得瓶口温度达到约160℃，且经历3分钟使得瓶口呈现白化，将瓶胚的瓶口部白化部份剪下，利用密度梯度管法(Column Gradient Density)分析其结晶度；纪录当瓶口结晶度超过35％时的熟成天数。

实施例1

自连续式熔融态聚合生产在线的酯化反应槽，取得酯化率约88％的对苯甲酸二乙酯(BHET)单体，称取该BHET单体10.81Kg，加入乙二醇(EG)3.23Kg，并加入磷酸6g(60ppm)，加热至190℃以上进行酯化反应，搅拌器的转速为60rpm，酯化反应压力约1Kg/cm2，反应时间2小时，酯化反应完成时的料温约240℃，酯化反应完成时酯化率高于95％；酯化反应完成后加入溶于乙二醇的无机的钛-镁催化剂，其中钛/镁元素重量比＝0.25，基于聚酯粒，加入的钛元素含量为5ppm，同时另加入溶于乙二醇的蓝色染料为2.0ppm及加入溶于乙二醇的红色染料为0.7ppm，此酯化完成的单体进行真空预聚合反应，反应压力由760托(torr)逐渐下降至10托，反应温度为240～255℃，反应时间为1小时；后续在高真空的环境下进行主聚合反应，反应压力低于1托，反应温度自255℃逐步升高，聚合体的粘度亦逐步提高，当搅拌器维持相同的扭力下，转速下降至25rpm左右，聚合体的末温为280.7℃；聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.613dl/g，反应时间为82分钟；将此聚酯粒放入锥形真空固聚槽进行固态聚合反应，提高其IV值至0.724dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详见表1所示。

实施例2

如实施例1的作法，但添加1.1ppm的蓝色染料，当聚合体的温度达到275.0℃时，将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.538dl/g，反应时间90分钟。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.74dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详见表1所示。

实施例3

如实施例1的作法，但添加0.9ppm的蓝色染料，及0.6ppm的红色染料，当聚合体的温度达到281.1℃时将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.607dl/g，反应时间81分钟。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.73dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详见表1所示。

实施例4

如实施例3的作法，但在加入蓝色及红色染料之后，再添加四氧化三铁(Fe₃O₄)25ppm的无机粒子，当聚合体的温度达到280.1℃时，将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.610dl/g，反应时间80分钟。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.72dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详见表1所示。

实施例5

如实施例4的作法，但添加四氧化三铁(Fe₃O₄)50ppm的无机粒子，当聚合体的温度达到280.0℃时，将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.608dl/g，反应时间81分钟。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.71dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。

实施例6

如实施例4的作法，但不添加红色染料，只添加0.5ppm的蓝色染料及添加四氧化三铁(Fe₃O₄)250ppm的无机粒子，当聚合体的温度达到279.8℃时，将聚合体经卸料急冷切成非晶态原粒，分析其固有粘度IV值为0.605dl/g，反应时间81分钟。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.72dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。

实施例7

如实施例2的作法，但无机的钛-镁催化剂的添加量为钛元素含量基于聚酯粒为10ppm。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.76dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。

比较例1

如实施例1的作法，但使用有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate)催化剂取代无机的钛-镁催化剂，以及使用磷酸三乙酯(triethyl phosphate)为稳定剂。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.72dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。

比较例2

如实施例2的作法，但使用有机的四丁基钛酸酯催化剂取代无机的钛-镁催化剂，以及使用磷酸三乙酯为稳定剂。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.72dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。

比较例3

如实施例2的作法，但使用有机的四丁基钛酸酯催化剂取代无机的钛-镁催化剂，以及使用磷酸为稳定剂。将聚酯粒进行固态聚合反应提升固有粘度至0.67dl/g，且使用此聚酯粒进行射出吹瓶。对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。

结果

经过比较表1所示的实施例1-7及比较例1-3的结果后，可以得到以下结论：

1.实施例1至7的PET聚酯粒，含有少量蓝色染料，且在聚酯的合成过程中，使用无机的钛-镁催化剂为聚缩合催化剂搭配磷酸而制得，具有色相不会偏黄、透明度佳以及加工后再生乙醛(acetaldehyde)及环状三量体(cyclic trimer)含量少的特性。

2.实施例4至6的PET聚酯粒进一步含有四氧化三铁(Fe₃O₄)无机粒子，当使用射出延伸吹瓶机制成瓶胚的时候，确实具有较高的结晶度。因此，使用实施例4至6的PET聚酯粒制成瓶胚时，具有可以缩短瓶胚的熟成时间、提高制瓶生产效率及减少瓶胚库存空间的优势。

3.实施例5的PET聚酯粒含有50ppm四氧化三铁(Fe₃O₄)无机粒子，当使用射出延伸吹瓶机制成瓶胚的时候，仅存放2天熟成时间后就可以进行瓶胚加热及拉伸吹瓶。

表1

(1)TBT：四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate)

(2)TEP：磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)

(3)使用Hunter色计测得；L值愈高，色泽愈白，透明度愈佳；b值愈高，色泽愈偏黄，b值愈低，色泽愈偏蓝，

(4)瓶胚产生的乙醛(AA，acetic aldehyde or called acetaldehyde)含量。

Claims

1、一种PET聚酯粒，其特征在于，含有基于PET聚酯粒介于0.5～2.0ppm的蓝色染料，且以纯对苯二甲酸与乙二醇为原料，经过第一段直接酯化反应及第二段聚缩合反应后，再经过进行固态聚合反应提升固有粘度至0.70dl/g以上而制得，在进行第二段聚缩合反应之前的任何时段，以无机的钛-镁催化剂及磷系化合物注入进行第一段直接酯化反应的反应槽内，且基于聚对苯二甲酸乙二醇酯树酯，所注入的无机的钛-镁催化剂的含量介于10～100ppm，其中，钛元素含量为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯介于5～10ppm，钛元素对镁元素的摩尔比介于0.005～1；所注入的磷元素化合物的磷元素含量，为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯为5～50ppm。

2、如权利要求1所述的PET聚酯粒，其中，无机的钛-镁催化剂的粒径小于1μm。

3、如权利要求1或2所述的PET聚酯粒，进一步含有少量粒径小于1μm的四氧化三铁或硫酸钡无机粒子，且所述的无机粒子的含量，为基于PET聚酯粒介于20～250ppm。

4、一种瓶胚，由权利要求1的PET聚酯粒制成。

5、一种聚酯充填瓶，由权利要求4的瓶胚经放置2天熟成后拉伸吹制而成。