CN104479123A - 钛系催化剂制备方法及应用有该催化剂的聚酯切片制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛系催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：在干燥的氮气保护下，将四氯化钛、氯化锂缓慢加入搅拌的无水乙二醇中，至完全溶解，保持搅拌，通入干燥的氨气中和反应生成的氯化氢，溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵，停止通人氨气，静置，过滤去除反应生成的氯化铵，得到的溶液即Li-Ti的乙二醇溶液。本发明还公开了利用该催化剂的聚酯切片制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明涉及的钛系催化剂主催化活性介质为钛，辅催化活性介质为锂，在乙二醇中形成乙二醇钛-锂的络合溶液，最终所得产品具有色泽不会偏黄、透明度佳的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛系催化剂制备方法，该钛系催化剂可应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，简称PET)聚酯切片的合成中。本发明还涉及一种聚酯切片制备方法。
背景技术
PET聚酯切片的合成过程，通常是使用Sb(Ⅲ)的醋酸盐或其它链烷酸盐、Sb(Ⅲ)及Ge(Ⅳ)的氧化物为聚缩催化剂，以精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一阶段酯化反应(direct esterification)及第二阶段聚缩反应(polycondensation)，在第二阶段聚缩反应中加入催化剂(如三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑等)，或依需要，在完成第二阶段聚缩反应后再进行固相增粘，以提高分子量。
近年来，PET聚酯被广泛运用到日常生活中，如油瓶、水瓶等，与人们的生活息息相关。但PET瓶使用中会有微量的锑元素析出进入人们的生活中，据德国海德堡大学著名化学家威廉-薛特博士(William Shotyk)对欧洲市场上48个著名品牌的矿泉水进行研究之后发现，放置三个月之后的瓶装矿泉水中锑的含量“翻倍”，锑元素属于重金属对人类的健康会造成严重威胁。
为解决此问题，PET聚酯的合成过程，近年来已有专利文献披露采用钛系催化剂取代锑系催化剂为缩聚催化剂，如申请号为201210581383.7的中国发明专利申请公开《一种聚酯薄膜及其制造方法》(公开号CN103897357A)又如申请号为200610029303.1的中国发明专利申请公开《聚酯与共聚酯的制备方法》(公开号：CN1900137A)。
但使用钛系催化剂所制得的PET聚酯切片，常因色相偏黄的缺点限制了它的应用。例如：
《华东理工大学学报》2004-12.Vol.30.No.6中顾宇辉等人所著的“乙二醇钛的制备与应用研究”，该文献中指出钛的催化活性比锑的催活性高，其催化活性是锑系催化体系的100倍左右。使用钛作催化剂时，切片的透明性明显高于锑作催化剂，这可以归结于催化剂添加浓度较小的原故。但钛作催化剂时，所得PET切片色相有不同程度的变黄。
专利号为ZL200810093291.8中国发明专利《一种无机镁-钛催化剂合成聚酯粒及其应用》(公告号为CN101270184B)，该专利采用化学沉淀法制备无机钛-镁催化剂，辅助于染料来调整聚酯切片的色值，但制备的聚酯粒的色值还是高于锑系催化剂制备的聚酯粒，颜色偏黄，仍无法满足应用。
美国第5，922，828号专利披露一种有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate，简称TBT)为钛催化剂，搭配双(2，4-＝叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite，商品名称为抗氧剂AT-626)为稳定剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量会较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种PET切片色泽不会偏黄的钛系催化剂制备方法。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种PET切片色泽不会偏黄的聚酯切片制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钛系催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在干燥的氮气保护下，将四氯化钛、氯化锂缓慢加入搅拌的无水乙二醇中，至完全溶解，保持搅拌10～25min，通入干燥的氨气中和反应生成的氯化氢，溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵，至pH值为7～8，停止通人氨气，静置15～40min，过滤去除反应生成的氯化铵，得到的溶液即Li-Ti的乙二醇溶液，并且，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.1％～8％，锂的重量百分比为0.001～1％。
作为最佳，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.3％。
作为最佳，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛与锂的摩尔比为8:1。
一种聚酯切片制备方法，包括如下步骤：
①将精对苯二甲酸与乙二醇先调制成浆体，并加入Li-Ti催化剂的乙二醇溶液、磷系稳定剂、红色颜料、蓝色颜料；
所述乙二醇与苯二甲酸的摩尔比为1.05～1.25:1；
所述Li-Ti催化剂的乙二醇溶液添加量满足如下条件：钛的添加量为苯二甲酸重量的2ppm～4ppm；
所述磷系稳定剂添加量满足如下条件：磷的添加量为苯二甲酸重量的1ppm～4ppm；
所述红色颜料添加量为苯二甲酸重量的0.1ppm～0.5ppm；
所述蓝色颜料添加量为苯二甲酸重量的0.5ppm～1.5ppm；
②再将浆体输送至酯化反应釜进行第一阶段酯化反应；酯化反应温度介于230～265℃，酯化相对压力介于0～0.4MPa，酯化反应时间介于2～5小时，酯化反应转化率大于92％；
③接着进行第二阶段缩聚反应，将上述酯化反应制成的单体，输送至预缩聚釜，进行预缩聚反应；预缩聚的料温介于250～270℃；预缩聚反应的绝对压力介于1～30KPa；预缩聚反应的时间介于0.5～1.5小时。
④上述预缩聚反应后的低聚合物，至终缩聚釜进一步进行缩聚反应，提高固有粘度至至少0.50dl/g；终缩聚反应的料温介于270～285℃；终缩聚反应真空绝对压力低于200Pa，终缩预合反应的时间介于0.5～2小时。
⑤上述终缩聚反应完成后的聚合体，以熔体泵连续输送至一组喷条板，挤出的胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
进一步，步骤②酯化反应过程中形成的乙二醇及水，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离；蒸馏塔收集的乙二醇再回流至酯化反应釜。
作为优选，所述的磷系稳定剂可以是为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。
为改善本发明的PET聚酯切片的色值，需要添加蓝色染料来调整以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽b值。所添加的蓝色染料，例如选用嘉洛斯(ColorMatrix)的“PRT全球蓝色分散剂-2”(285-10135-2)。另外，为避免以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽a值太低外观偏绿，可以添加少量的红色染料，例如选用嘉洛斯(ColorMatrix)的“PRT全球红色分散剂-2”(283-10068-2)。但添加红色染料会使聚酯切片的L值下降，造成外观偏暗。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明涉及的钛系催化剂主催化活性介质为钛，辅催化活性介质为锂，在乙二醇中形成乙二醇钛-锂的络合溶液，该钛系催化剂搭配蓝色颜料、红色颜料及磷系稳定剂，参与聚酯合成，所得产品具有色泽不会偏黄、透明度佳的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，称取PTA 15KG、EG 6.73KG、蓝色染料1ppm、红色染料0.2ppm，磷元素含量2.4ppm，Li-Ti的乙二醇溶液(钛元素含量为3ppm)先调制成浆体，再将浆体送至酯化反应釜内进行第一阶段酯化反应。加热至190℃以上进行酯化反应，酯化反应温度介于235～245℃，酯化压力介于0.2～0.25MPa(相对压力)，酯化反应时间3小时，酯化反应完成时的料温约250℃，酯化反应完成时酯化率高于93％。酯化反应过程中形成的乙二醇及水等，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离，自蒸馏塔底部收集的乙二醇再回流至酯化反应釜。将上述酯化反应制成的单体，输送至缩聚釜进行缩聚反应；此酯化完成的单体先进行真空预缩聚反应，反应压力由常压逐渐下降至2000Pa(绝对压力)，反应温度为265～275℃，反应时间为55分钟；后续在高真空的环境下进行终缩聚反应，反应压力低于130Pa(绝对压力)，反应温度自275℃逐步升高，聚合物的粘度亦逐步提高，终聚合温度控制在280.0℃时，反应时间为68分钟；聚合完成后聚合体经卸料急冷切成非晶态基础切片，将此聚酯切片烘干后放入真空转鼓进行固相增粘。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。为改善本发明的PET聚酯切片的色泽，需要添加染料来调整以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽。
实施例2，如实施例1的作法，但添加磷元素3ppm，钛元素4ppm。终聚合温度控制在280.0℃时，反应时间65分钟，聚合完成后聚合体经卸料急冷切成非晶态基础切片。将此聚酯切片烘干后放入真空转鼓进行固相增粘。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
实施例3，如实施例1的作法，但添加1.4ppm的蓝色染料，及0.5ppm的红色染料。终聚合温度控制在283℃，反应时间69分钟，聚合完成后聚合体经卸料急冷切成非晶态基础切片。将此聚酯切片烘干后放入真空转鼓进行固相增粘。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
实施例4，如实施例2的作法，但添加1.4ppm的蓝色染料，及0.5ppm的红色染料。终聚合温度控制在283℃，反应时间61分钟，聚合完成后聚合体经卸料急冷切成非晶态基础切片。将此聚酯切片烘干后放入真空转鼓进行固相增粘。对所制成的基础切片，固相增粘切片进行各项检测，其结果详见表1所示。
实施例1至4的PET聚酯切片，在聚酯的合成过程中，使用Li-Ti催化剂为缩聚催化剂搭配磷酸稳定剂而制得，具有色泽不会偏黄、透明度佳的特性。
表1 PET切片检测指标
1)使用Hunter色计测量，L值愈高，色泽愈白，透明度愈佳；b值愈低，色泽愈偏蓝，b值愈高，色泽愈偏黄
2)SSP：固相增粘(solid-state polycondensation)
上述实施例中的Li-Ti的乙二醇溶液通过如下步骤制得：在干燥的氮气保护下，将四氯化钛、氯化锂缓慢加入搅拌的无水乙二醇中，至完全溶解，保持搅拌15mi，通入干燥的氨气中和反应生成的氯化氢，溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵，至pH值为中性左右，停止通人氨气，静置20min，过滤去除反应生成的氯化铵，得到的溶液即Li-Ti的乙二醇溶液。Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.3％。的Li-Ti的乙二醇溶液中钛与锂的摩尔比为8:1。
Claims (6)
1.一种钛系催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在干燥的氮气保护下，将四氯化钛、氯化锂缓慢加入搅拌的无水乙二醇中，至完全溶解，保持搅拌10～25min，通入干燥的氨气中和反应生成的氯化氢，溶液逐渐产生大量的白色沉淀氯化铵，至pH值为7～8，停止通人氨气，静置15～40min，过滤去除反应生成的氯化铵，得到的溶液即Li-Ti的乙二醇溶液，并且，所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.1％～8％，锂的重量百分比为0.001～1％。
2.根据权利要求1所述的钛系催化剂制备方法，其特征在于所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛的重量百分比为0.3％。
3.根据权利要求2所述的钛系催化剂制备方法，其特征在于所述的Li-Ti的乙二醇溶液中钛与锂的摩尔比为8:1。
4.一种利用上述权利要求1～3中任一一种钛系催化剂的聚酯切片制备方法，包括如下步骤：
①将精对苯二甲酸与乙二醇先调制成浆体，并加入Li-Ti催化剂的乙二醇溶液、磷系稳定剂、红色颜料、蓝色颜料；
所述乙二醇苯二甲酸的摩尔比为1.05～1.25:1；
所述Li-Ti的乙二醇溶液添加量满足如下条件：钛的添加量为苯二甲酸重量的2ppm～4ppm；
所述磷系稳定剂添加量满足如下条件：磷的添加量为苯二甲酸重量的1ppm～4ppm；
所述红色颜料添加量为苯二甲酸重量的0.1ppm～0.5ppm；
所述蓝色颜料添加量为苯二甲酸重量的0.5ppm～1.5ppm；
②再将浆体输送至酯化反应釜进行第一阶段酯化反应；酯化反应温度介于230～265℃，酯化相对压力介于0～0.4MPa，酯化反应时间介于2～5小时，酯化反应转化率大于92％；
③接着进行第二阶段缩聚反应，将上述酯化反应制成的单体，输送至预缩聚釜，进行预缩聚反应；预缩聚的料温介于250～270℃；预缩聚反应的绝对压力介于1～30KPa；预缩聚反应的时间介于0.5～1.5小时。
④上述预缩聚反应后的低聚合物，至终缩聚釜进一步进行缩聚反应，提高固有粘度至至少0.50dl/g；终缩聚反应的料温介于270～285℃；终缩聚反应真空绝对压力低于200Pa，终缩预合反应的时间介于0.5～2小时。
⑤上述终缩聚反应完成后的聚合体，以熔体泵连续输送至一组喷条板，挤出的胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性聚酯切片。
5.根据权利要求4所述的利用钛系催化剂的聚酯切片制备方法，其特征在于步骤②酯化反应过程中形成的乙二醇及水，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离；蒸馏塔收集的乙二醇再回流至酯化反应釜。
6.根据权利要求4所述的利用钛系催化剂的聚酯切片制备方法，其特征在于所述的磷系稳定剂为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。
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