JP3587467B1 - ハイバリア性積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の物よりも酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させたものであって、かつ透明性を確保しつつ、湿度依存性が少なく、高湿度下において性質劣化の少ない透明ハイバリア積層体であるガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、変性ポリビニルアルコール樹脂による変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、前記無機酸化物薄膜層が透明であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである、という構成を有するハイバリア性積層体とした。
【選択図】 なし
【解決手段】透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、変性ポリビニルアルコール樹脂による変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、前記無機酸化物薄膜層が透明であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである、という構成を有するハイバリア性積層体とした。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れたハイバリア性積層体であって、具体的には食品や医薬品等のような、耐透気性、耐透湿性を必要とする物品の包装材に適したハイバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品や医薬品等のように内容物の変質を防ぎたい物質を保存するために、外部の酸素や湿気が浸入しないようないわゆるガスバリア性のフィルムを包装材料として用いることが行われている。このガスバリアフィルムは、従来コスト的な観点、製造の容易さなどの理由でプラスチックフィルムにアルミニウム箔を蒸着させたものが大量に使用されていたが、このアルミニウム箔を蒸着させたプラスチックフィルムでは内容物が見えない、即ち視認性が確保されないという問題があった。
【０００３】
そこで、このプラスチックフィルムにアルミニウム箔を蒸着させたガスバリアフィルムに代わるものとして、透明プラスチックフィルムに、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着させた、透明なガスバリアフィルムが開発され、用いられるようになってきている。その他、透明プラスチックフィルムに酸素バリア性と水蒸気バリア性に優れたポリマーをコーティングしたものが提案、開発されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６６４８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の従来の技術に記載されているように、透明プラスチックフィルムに酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着させた構成よりなる透明なガスバリアフィルムは、従来のアルミニウム箔を蒸着したガスバリアフィルムに比べてどうしてもガスバリア性に劣るので、その対策として金属酸化膜の膜厚を厚くするが、その結果蒸着膜の光吸収が生じるので、ガスバリアフィルムが全体的に褐色や灰色を帯びてしまい、即ちフィルムの透明性が低下してしまい問題である。
【０００６】
また特許文献１の特許請求の範囲に記載されたようなガスバリアフィルムにおいては、どうしても酸素バリア性及び水蒸気バリア性において従来の金属酸化物蒸着フィルムに比べてバリア性は同等のものとはならず、さらにまた特許文献１におけるガスバリアフィルムは湿度変化に敏感であり、そのため高湿度の環境下においてガスバリア性が著しく低下してしまい問題である。
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の物よりも酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させたものであって、かつ透明性を確保しつつ、湿度依存性が少なく、高湿度下において性質劣化の少ない透明ハイバリア積層体であるガスバリアフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、ポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、又はブチラール化、のいずれかの処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂に対して１重量％〜１０重量％の金属錯体を含有させたものにより形成される変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、前記無機酸化物薄膜層が透明であり、かつその厚みが１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ前記無機酸化物薄膜層が珪素酸化物とアルミニウム酸化物とが重量比で９／１〜５／５の範囲で混合された物、もしくはＳｉｘＯｙ（ｘ＝１に対してｙ＝１．１〜１．９）で示される珪素酸化物単体、もしくはアルミニウム酸化物単体、のいずれかで形成されており、前記金属錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの何れか若しくは双方であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μmであること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のハイバリア性積層体であって、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下における酸素透過率と、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下における酸素透過率と、の差が３ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内であること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のハイバリア性積層体であって、気温４０℃、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．７ｇ／（ｍ２・ｄ）以下であること、を特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、以下に示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
（実施の形態１）
本願発明に係るハイバリア性積層体について、これを第１の実施の形態として説明する。
本願発明にかかるハイバリア性積層体は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、変性ポリビニルアルコール樹脂による変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、前記無機酸化物薄膜層が透明であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである、という構成よりなる。尚、無機酸化物薄膜層と変性ポリビニルアルコール樹脂層との積層順は自由で構わないが、以下の説明では記載順に積層されているものとする。
【００１６】
以下順に説明していく。
本実施の形態にかかるハイバリア性積層体に用いる透明プラスチックフィルムには特に制限はないが、耐熱性、機械加工適性、化学的安定性に優れたものであれば良く、従来のバリア性積層体に用いられたものであればいずれも用いることが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、（メタ）アクリロニトリルフィルム、ポリエーテルサルフォンフルム、ポリフェニレンスルフィッドフルム、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等の単一重合体から作られたフィルムや、これらの共重合体から作られたフィルム等の合成樹脂フィルム、またセルロース等の人造樹脂フィルム、等のフィルムが考えられる。さらにこれらのフィルムのうち２種類又はそれ以上の種類が積層された複層フィルムである複合フィルムとしてもよく、また上記の各種ポリマーを２種類又はそれ以上の種類をブレンドしたものから作られたフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートにイソフタレートをブレンドしたものを原材料として、その強度を向上させたフィルムを利用するものとしてもよい。
【００１７】
また特に詳述はしないが、この透明プラスチックフィルムの表面に対して、後述するように無機酸化物薄膜などを積層しやすくするために、予めプラズマ処理などの物理的処理やシランカップリング剤等による化学的処理といった前処理を施したり、下塗層を形成しても構わない。さらに後述するような本発明によってられる効果を損なわない範囲で、種々の公知の下塗剤を塗布したり、プライマー層、保護層、着色層、印刷層、シール層等を設けても構わない。さらに紫外線吸収剤や静電気誘導帯電防止剤等のような改質剤を透明プラスチックフィルムを形成する際に公知の手法でフィルムに含有させても構わない。
【００１８】
以上説明した透明プラスチックフィルムの厚みについてもここでは特に限定しないが、好ましくは４μｍ〜２０μｍ内であることが好ましい。この範囲とすることで、シート状加工が容易なものとなり、また取扱時にクラック発生等によるバリア性能低下を防ぐことが出来るからである。
【００１９】
次に無機酸化物薄膜層を形成する無機酸化物について説明すると、これは酸素バリア性と水蒸気バリア性とを高度に付与するものであって、透明性に優れたものであることが好ましい。また経済性、環境保全性、安全性等の観点も付加されるとなお好ましい。更に言えば、無機酸化物が、珪素酸化物、又はアルミニウム酸化物のいずれか１つ若しくは両方とすれば、即ち珪素酸化物、アルミニウム酸化物のいずれか１つ又は双方を混合したもの、を無機酸化物薄膜層を形成する無機酸化物とすると、より一層好適なものとなる。
【００２０】
具体的には、珪素酸化物とアルミニウム酸化物との混合物とした場合その重量比は９／１〜５／５であることが好ましい。また珪素酸化物はＳｉｘＯｙで示した場合、Ｘ＝１に対してＹ＝１．１〜１．９であるもの、好ましくはＸ＝１に対してＹ＝１．２〜１．８であるものを選択することが大変好適である。
【００２１】
無機酸化物薄膜層を透明プラスチックフィルムへ積層する方法としては公知の手法でよく、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ蒸着法などのような従来公知の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、金属状態の珪素とアルミニウムとのいずれか一方もしくは双方を混合した物を、酸素ガス雰囲気中、或いは酸素ガスと、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で、反応性真空蒸着法、反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、等の従来公知の化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により、透明プラスチックフィルムの片面もしくは両面に直接形成するか、あるいは下塗層等を介して形成する。
【００２２】
このようにして形成される無機酸化物薄膜層の厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍであれば好ましく、１５ｎｍ〜１００ｎｍとするとより一層好ましいバリア性を得られるようになる。尚、この厚みが１０ｎｍ以下であると無機酸化物薄膜層により得られるバリア性能が不足してしまい、厚みを３００ｎｍ以上とした場合は無機酸化物薄膜層にクラックが発生しやすくなり、その為にバリア性が劣化してしまい、いずれも好ましい物ではなくなり、さらには経済性の観点からも好ましくない。
【００２３】
次に変性ポリビニルアルコール樹脂層について説明すると、この層を形成する変性ポリビニルアルコール樹脂としては、公知のポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、ブチラール化、等の処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることが出来る。そしてこのような変性ポリビニルアルコール樹脂を用いた変性ポリビニルアルコール樹脂層は、前述したように形成されている透明プラスチックフィルム上の無機酸化物薄膜層のさらに表面に、上述んも変性ポリビニルアルコール樹脂を含む液を、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、等の公知である通常のコーティング法により塗布し、これを乾燥して形成される。また場合によってはさらに熱処理を施すことも考えられる。
【００２４】
このようにして得られる変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みは適宜自由であってよいが、本実施の形態においては、厚さが０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍであることがより好ましい。これはこの厚みとすることで無機酸化物薄膜層と変性ポリビニルアルコール樹脂層との密着性が好適なものとなり、さらには酸素透過率及び透湿度が湿度に依存することなく優れたものとしやすくなり、さらには印刷性、屈曲使用適性にも優れたハイバリア性積層体の形成に大いに寄与するからである。
【００２５】
厚さが０．１μｍに満たない場合は、変性ポリビニルアルコール樹脂と無機酸化物とを併用する効果が得られず、１．０μｍを超える場合は、経済的に良くないだけでなく、無機酸化物薄膜層との密着性が低下してしまい、その結果包装材としての使用時に層間剥離が生じてしまうため、上記範囲内の厚みとすることが好ましいのである。
【００２６】
またさらに変性ポリビニルアルコール樹脂層に、金属化合物の触媒を含有させることでより好ましい性質を得られるようになる。さらには金属化合物の触媒が金属錯体であればより一層好ましい性質を得られる。具体的には、アルミニウムアセチルアセトネートや亜鉛アセチルアセトネート等の金属錯体であればよく、これらを含有させることで、酸素バリア性と水蒸気バリア性がより一層向上し、層間密着力もより増すのである。尚、金属化合物の変性ポリビニルアルコール樹脂への含有量は、主剤に対して１重量％〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２７】
このような各層及びフィルムで構成されるハイバリア性積層体とすることで、層間密着力が大きく、かつ酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れた、食品や医薬品等の包装材に適した積層体が得られるのである。そしてこのように構成すると同時に、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下における酸素透過率と、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下における酸素透過率と、の差が３．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内であるようにすることで、さらに加えると、気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．７ｇ／（ｍ２・ｄ）以下であるようにすることで、従来では得られなかった性質を有するハイバリア性積層体を得られる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明及び前述の実施の形態にかかる実施例をあげて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではないことを予め断っておく。
【００２９】
（実施例１）
透明プラスチックフィルムとして厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人ＮＳ株式会社製）を、無機酸化物薄膜層を形成するための無機酸化物としてＳｉｘＯｙ（ｘ＝１．０、ｙ＝１．５）を、変性ポリビニルアルコール樹脂層を形成するための変性ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセファイマーＺ−１００」）を、用意する。
【００３０】
透明プラスチックフィルムの片面上に、蒸着によってＳｉｘＯｙを厚さ２０ｎｍの無機酸化物薄膜層となるように形成する。次いで変性ポリビニルアルコール樹脂を純水で固形分比１０％になるように希釈し、それに金属錯体であるアルミニウムアセチルアセトネート（株式会社ナカライテスク製）を固形分に対し２％添加した後、これを乾燥膜厚が０．５ｇ／ｍ２となるように上記無機酸化物薄膜層のさらに表面にグラビアコーティングにより塗布し、変性ポリビニルアルコール樹脂層を形成する。このようにして本発明にかかるハイバリア性積層体を得る。
【００３１】
得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては７．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては８．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は３．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内、即ち１．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．６ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００３２】
このように実施例１においては、酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において得られたハイバリア性積層体の変性ポリビニルアルコール樹脂層の更に表面に、ポリウレタン系接着剤（株式会社東洋モートン製；商品名「ＴＭ−２１５」）を用いて、厚みが５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製；商品名「ＦＣＳ」）を貼り合わせることでヒートシール層を設けて、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００３４】
その結果、本実施例で得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては４．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては５．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は１．１ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００３５】
故に、実施例１と同様に本実施例においても酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、但し用いる金属錯体を亜鉛アセチルアセトネート（株式会社ナカライテスク製）としてハイバリア性積層体を得て、これの酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００３７】
その結果、本実施例で得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては７．７ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては８．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は１．２ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．６ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００３８】
故に、実施例１と同様に本実施例においても酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００３９】
（実施例４）
実施例３で得られたハイバリア性積層体の変性ポリビニルアルコール樹脂層の更に表面に、実施例２と同様にしてヒートシール層を設けたハイバリア性積層体を得て、これの酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４０】
その結果、本実施例で得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては４．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては５．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は１．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４１】
故に、実施例２と同様に本実施例においても酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において変性ポリビニルアルコール樹脂層を設けなかった以外は全て同様とした。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４３】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては１７．７ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては２４．６ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は６．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が２．０ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４４】
（比較例２）
比較例１において得られた積層体に対して、上述の実施例２と同様にしてヒートシール層を設けて新たな積層体を得た。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４５】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては１１．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては１５．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は４．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４６】
（比較例３）
実施例１で用いた変性ポリビニルアルコール樹脂の代わりに、変性させていないポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製）を用いて変性ポリビニルアルコール樹脂層の代わりに樹脂層を設け（設けた手法は実施例１と同様である）た積層体を得た。尚、樹脂層に金属化合物は添加していない。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４７】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては６．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては１３．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は６．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４８】
（比較例４）
比較例３において得られた積層体に、実施例２と同様の手法によりヒートシール層を設けた積層体を得た。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４９】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては５．２ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては９．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は４．６ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が１．２ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００５０】
尚、上記酸素透過度の測定はＪＩＳ Ｋ−７１２６によって、また水蒸気透過率の測定はＪＩＳ Ｋ−７１２９によって、それぞれ測定された。
【００５１】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表にまとめると次のようになった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかるハイバリア性積層体によれば、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、変性ポリビニルアルコール樹脂による変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、無機酸化物薄膜層が透明であって、変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである構成とすることにより、その目的は、従来の物よりも酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させたものであって、かつ透明性を確保しつつ、湿度依存性が少なく、高湿度下において性質劣化の少ない透明ハイバリア積層体であるガスバリアフィルムを得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れたハイバリア性積層体であって、具体的には食品や医薬品等のような、耐透気性、耐透湿性を必要とする物品の包装材に適したハイバリア性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品や医薬品等のように内容物の変質を防ぎたい物質を保存するために、外部の酸素や湿気が浸入しないようないわゆるガスバリア性のフィルムを包装材料として用いることが行われている。このガスバリアフィルムは、従来コスト的な観点、製造の容易さなどの理由でプラスチックフィルムにアルミニウム箔を蒸着させたものが大量に使用されていたが、このアルミニウム箔を蒸着させたプラスチックフィルムでは内容物が見えない、即ち視認性が確保されないという問題があった。
【０００３】
そこで、このプラスチックフィルムにアルミニウム箔を蒸着させたガスバリアフィルムに代わるものとして、透明プラスチックフィルムに、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着させた、透明なガスバリアフィルムが開発され、用いられるようになってきている。その他、透明プラスチックフィルムに酸素バリア性と水蒸気バリア性に優れたポリマーをコーティングしたものが提案、開発されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６６４８９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の従来の技術に記載されているように、透明プラスチックフィルムに酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着させた構成よりなる透明なガスバリアフィルムは、従来のアルミニウム箔を蒸着したガスバリアフィルムに比べてどうしてもガスバリア性に劣るので、その対策として金属酸化膜の膜厚を厚くするが、その結果蒸着膜の光吸収が生じるので、ガスバリアフィルムが全体的に褐色や灰色を帯びてしまい、即ちフィルムの透明性が低下してしまい問題である。
【０００６】
また特許文献１の特許請求の範囲に記載されたようなガスバリアフィルムにおいては、どうしても酸素バリア性及び水蒸気バリア性において従来の金属酸化物蒸着フィルムに比べてバリア性は同等のものとはならず、さらにまた特許文献１におけるガスバリアフィルムは湿度変化に敏感であり、そのため高湿度の環境下においてガスバリア性が著しく低下してしまい問題である。
【０００７】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の物よりも酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させたものであって、かつ透明性を確保しつつ、湿度依存性が少なく、高湿度下において性質劣化の少ない透明ハイバリア積層体であるガスバリアフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、ポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、又はブチラール化、のいずれかの処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂に対して１重量％〜１０重量％の金属錯体を含有させたものにより形成される変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、前記無機酸化物薄膜層が透明であり、かつその厚みが１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ前記無機酸化物薄膜層が珪素酸化物とアルミニウム酸化物とが重量比で９／１〜５／５の範囲で混合された物、もしくはＳｉｘＯｙ（ｘ＝１に対してｙ＝１．１〜１．９）で示される珪素酸化物単体、もしくはアルミニウム酸化物単体、のいずれかで形成されており、前記金属錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの何れか若しくは双方であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μmであること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のハイバリア性積層体であって、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下における酸素透過率と、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下における酸素透過率と、の差が３ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内であること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のハイバリア性積層体であって、気温４０℃、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．７ｇ／（ｍ２・ｄ）以下であること、を特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、以下に示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
（実施の形態１）
本願発明に係るハイバリア性積層体について、これを第１の実施の形態として説明する。
本願発明にかかるハイバリア性積層体は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、変性ポリビニルアルコール樹脂による変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、前記無機酸化物薄膜層が透明であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである、という構成よりなる。尚、無機酸化物薄膜層と変性ポリビニルアルコール樹脂層との積層順は自由で構わないが、以下の説明では記載順に積層されているものとする。
【００１６】
以下順に説明していく。
本実施の形態にかかるハイバリア性積層体に用いる透明プラスチックフィルムには特に制限はないが、耐熱性、機械加工適性、化学的安定性に優れたものであれば良く、従来のバリア性積層体に用いられたものであればいずれも用いることが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、（メタ）アクリロニトリルフィルム、ポリエーテルサルフォンフルム、ポリフェニレンスルフィッドフルム、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等の単一重合体から作られたフィルムや、これらの共重合体から作られたフィルム等の合成樹脂フィルム、またセルロース等の人造樹脂フィルム、等のフィルムが考えられる。さらにこれらのフィルムのうち２種類又はそれ以上の種類が積層された複層フィルムである複合フィルムとしてもよく、また上記の各種ポリマーを２種類又はそれ以上の種類をブレンドしたものから作られたフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートにイソフタレートをブレンドしたものを原材料として、その強度を向上させたフィルムを利用するものとしてもよい。
【００１７】
また特に詳述はしないが、この透明プラスチックフィルムの表面に対して、後述するように無機酸化物薄膜などを積層しやすくするために、予めプラズマ処理などの物理的処理やシランカップリング剤等による化学的処理といった前処理を施したり、下塗層を形成しても構わない。さらに後述するような本発明によってられる効果を損なわない範囲で、種々の公知の下塗剤を塗布したり、プライマー層、保護層、着色層、印刷層、シール層等を設けても構わない。さらに紫外線吸収剤や静電気誘導帯電防止剤等のような改質剤を透明プラスチックフィルムを形成する際に公知の手法でフィルムに含有させても構わない。
【００１８】
以上説明した透明プラスチックフィルムの厚みについてもここでは特に限定しないが、好ましくは４μｍ〜２０μｍ内であることが好ましい。この範囲とすることで、シート状加工が容易なものとなり、また取扱時にクラック発生等によるバリア性能低下を防ぐことが出来るからである。
【００１９】
次に無機酸化物薄膜層を形成する無機酸化物について説明すると、これは酸素バリア性と水蒸気バリア性とを高度に付与するものであって、透明性に優れたものであることが好ましい。また経済性、環境保全性、安全性等の観点も付加されるとなお好ましい。更に言えば、無機酸化物が、珪素酸化物、又はアルミニウム酸化物のいずれか１つ若しくは両方とすれば、即ち珪素酸化物、アルミニウム酸化物のいずれか１つ又は双方を混合したもの、を無機酸化物薄膜層を形成する無機酸化物とすると、より一層好適なものとなる。
【００２０】
具体的には、珪素酸化物とアルミニウム酸化物との混合物とした場合その重量比は９／１〜５／５であることが好ましい。また珪素酸化物はＳｉｘＯｙで示した場合、Ｘ＝１に対してＹ＝１．１〜１．９であるもの、好ましくはＸ＝１に対してＹ＝１．２〜１．８であるものを選択することが大変好適である。
【００２１】
無機酸化物薄膜層を透明プラスチックフィルムへ積層する方法としては公知の手法でよく、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ蒸着法などのような従来公知の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や、金属状態の珪素とアルミニウムとのいずれか一方もしくは双方を混合した物を、酸素ガス雰囲気中、或いは酸素ガスと、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で、反応性真空蒸着法、反応性スパッタリング法、反応性イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、等の従来公知の化学的蒸着法（ＣＶＤ法）により、透明プラスチックフィルムの片面もしくは両面に直接形成するか、あるいは下塗層等を介して形成する。
【００２２】
このようにして形成される無機酸化物薄膜層の厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍであれば好ましく、１５ｎｍ〜１００ｎｍとするとより一層好ましいバリア性を得られるようになる。尚、この厚みが１０ｎｍ以下であると無機酸化物薄膜層により得られるバリア性能が不足してしまい、厚みを３００ｎｍ以上とした場合は無機酸化物薄膜層にクラックが発生しやすくなり、その為にバリア性が劣化してしまい、いずれも好ましい物ではなくなり、さらには経済性の観点からも好ましくない。
【００２３】
次に変性ポリビニルアルコール樹脂層について説明すると、この層を形成する変性ポリビニルアルコール樹脂としては、公知のポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、ブチラール化、等の処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることが出来る。そしてこのような変性ポリビニルアルコール樹脂を用いた変性ポリビニルアルコール樹脂層は、前述したように形成されている透明プラスチックフィルム上の無機酸化物薄膜層のさらに表面に、上述んも変性ポリビニルアルコール樹脂を含む液を、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、リバースコーティング法、等の公知である通常のコーティング法により塗布し、これを乾燥して形成される。また場合によってはさらに熱処理を施すことも考えられる。
【００２４】
このようにして得られる変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みは適宜自由であってよいが、本実施の形態においては、厚さが０．１μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍであることがより好ましい。これはこの厚みとすることで無機酸化物薄膜層と変性ポリビニルアルコール樹脂層との密着性が好適なものとなり、さらには酸素透過率及び透湿度が湿度に依存することなく優れたものとしやすくなり、さらには印刷性、屈曲使用適性にも優れたハイバリア性積層体の形成に大いに寄与するからである。
【００２５】
厚さが０．１μｍに満たない場合は、変性ポリビニルアルコール樹脂と無機酸化物とを併用する効果が得られず、１．０μｍを超える場合は、経済的に良くないだけでなく、無機酸化物薄膜層との密着性が低下してしまい、その結果包装材としての使用時に層間剥離が生じてしまうため、上記範囲内の厚みとすることが好ましいのである。
【００２６】
またさらに変性ポリビニルアルコール樹脂層に、金属化合物の触媒を含有させることでより好ましい性質を得られるようになる。さらには金属化合物の触媒が金属錯体であればより一層好ましい性質を得られる。具体的には、アルミニウムアセチルアセトネートや亜鉛アセチルアセトネート等の金属錯体であればよく、これらを含有させることで、酸素バリア性と水蒸気バリア性がより一層向上し、層間密着力もより増すのである。尚、金属化合物の変性ポリビニルアルコール樹脂への含有量は、主剤に対して１重量％〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２７】
このような各層及びフィルムで構成されるハイバリア性積層体とすることで、層間密着力が大きく、かつ酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れた、食品や医薬品等の包装材に適した積層体が得られるのである。そしてこのように構成すると同時に、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下における酸素透過率と、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下における酸素透過率と、の差が３．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内であるようにすることで、さらに加えると、気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．７ｇ／（ｍ２・ｄ）以下であるようにすることで、従来では得られなかった性質を有するハイバリア性積層体を得られる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明及び前述の実施の形態にかかる実施例をあげて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではないことを予め断っておく。
【００２９】
（実施例１）
透明プラスチックフィルムとして厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人ＮＳ株式会社製）を、無機酸化物薄膜層を形成するための無機酸化物としてＳｉｘＯｙ（ｘ＝１．０、ｙ＝１．５）を、変性ポリビニルアルコール樹脂層を形成するための変性ポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセファイマーＺ−１００」）を、用意する。
【００３０】
透明プラスチックフィルムの片面上に、蒸着によってＳｉｘＯｙを厚さ２０ｎｍの無機酸化物薄膜層となるように形成する。次いで変性ポリビニルアルコール樹脂を純水で固形分比１０％になるように希釈し、それに金属錯体であるアルミニウムアセチルアセトネート（株式会社ナカライテスク製）を固形分に対し２％添加した後、これを乾燥膜厚が０．５ｇ／ｍ２となるように上記無機酸化物薄膜層のさらに表面にグラビアコーティングにより塗布し、変性ポリビニルアルコール樹脂層を形成する。このようにして本発明にかかるハイバリア性積層体を得る。
【００３１】
得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては７．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては８．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は３．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内、即ち１．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．６ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００３２】
このように実施例１においては、酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において得られたハイバリア性積層体の変性ポリビニルアルコール樹脂層の更に表面に、ポリウレタン系接着剤（株式会社東洋モートン製；商品名「ＴＭ−２１５」）を用いて、厚みが５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製；商品名「ＦＣＳ」）を貼り合わせることでヒートシール層を設けて、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００３４】
その結果、本実施例で得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては４．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては５．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は１．１ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００３５】
故に、実施例１と同様に本実施例においても酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、但し用いる金属錯体を亜鉛アセチルアセトネート（株式会社ナカライテスク製）としてハイバリア性積層体を得て、これの酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００３７】
その結果、本実施例で得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては７．７ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては８．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は１．２ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．６ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００３８】
故に、実施例１と同様に本実施例においても酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００３９】
（実施例４）
実施例３で得られたハイバリア性積層体の変性ポリビニルアルコール樹脂層の更に表面に、実施例２と同様にしてヒートシール層を設けたハイバリア性積層体を得て、これの酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４０】
その結果、本実施例で得られたハイバリア性積層体の酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては４．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては５．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は１．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４１】
故に、実施例２と同様に本実施例においても酸素ガスバリア性の湿度依存性が少なく、また高湿度環境下であっても優れた水蒸気バリア性を有するハイバリア性積層体が得られた。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において変性ポリビニルアルコール樹脂層を設けなかった以外は全て同様とした。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４３】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては１７．７ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては２４．６ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は６．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が２．０ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４４】
（比較例２）
比較例１において得られた積層体に対して、上述の実施例２と同様にしてヒートシール層を設けて新たな積層体を得た。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４５】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては１１．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては１５．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は４．０ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４６】
（比較例３）
実施例１で用いた変性ポリビニルアルコール樹脂の代わりに、変性させていないポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製）を用いて変性ポリビニルアルコール樹脂層の代わりに樹脂層を設け（設けた手法は実施例１と同様である）た積層体を得た。尚、樹脂層に金属化合物は添加していない。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４７】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては６．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては１３．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は６．９ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が１．５ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００４８】
（比較例４）
比較例３において得られた積層体に、実施例２と同様の手法によりヒートシール層を設けた積層体を得た。そして得られた積層体に対して酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性の評価を行った。
【００４９】
その結果、酸素透過率は、気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下においては５．２ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下においては９．８ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）、その差は４．６ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）であった。また 気温４０度、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が１．２ｇ／（ｍ２・ｄ）であった。
【００５０】
尚、上記酸素透過度の測定はＪＩＳ Ｋ−７１２６によって、また水蒸気透過率の測定はＪＩＳ Ｋ−７１２９によって、それぞれ測定された。
【００５１】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表にまとめると次のようになった。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかるハイバリア性積層体によれば、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、変性ポリビニルアルコール樹脂による変性ポリビニルアルコール樹脂層と、を積層してなり、無機酸化物薄膜層が透明であって、変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μｍである構成とすることにより、その目的は、従来の物よりも酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させたものであって、かつ透明性を確保しつつ、湿度依存性が少なく、高湿度下において性質劣化の少ない透明ハイバリア積層体であるガスバリアフィルムを得られる。
Claims (3)
- 透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、
少なくとも、
無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、
ポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、又はブチラール化、のいずれかの処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂に対して１重量％〜１０重量％の金属錯体を含有させたものにより形成される変性ポリビニルアルコール樹脂層と、
を積層してなり、
前記無機酸化物薄膜層が透明であり、かつその厚みが１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ前記無機酸化物薄膜層が珪素酸化物とアルミニウム酸化物とが重量比で９／１〜５／５の範囲で混合された物、もしくはＳｉｘＯｙ（ｘ＝１に対してｙ＝１．１〜１．９）で示される珪素酸化物単体、もしくはアルミニウム酸化物単体、のいずれかで形成されており、
前記金属錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの何れか若しくは双方であって、
前記変性ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが０．１μｍ〜１．０μmであること、
を特徴とする、ハイバリア性積層体。 - 請求項１に記載のハイバリア性積層体であって、
気温２２℃、相対湿度が６５％の環境下における酸素透過率と、
気温２２℃、相対湿度が９０％の環境下における酸素透過率と、
の差が３ｍｌ／（ｍ２・ｄ・ＭＰａ）以内であること、
を特徴とする、ハイバリア性積層体。 - 請求項１又は請求項２に記載のハイバリア性積層体であって、
気温４０℃、相対湿度が９０％の環境下における水蒸気透過率が０．７ｇ／（ｍ２・ｄ）以下であること、
を特徴とする、ハイバリア性積層体。
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