JP2005281520A - 酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収／ガスバリア性包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、透明性、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収／ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収／ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、高度の酸素吸収／ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収／ガスバリア性組成物およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とする酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収／ガスバリア性包装材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品、非食品、医薬品等の包装分野で用いられる酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液をフィルム基材上に塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収／ガスバリア性包装材料に関する。

近年、食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

従来から、通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルム等の高分子ガスバリア性フィルムが主に用いられてきたが、これらのフィルムは、温湿度依存性が大きく、高温または高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、特に水蒸気バリア性がなく、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下することがある。また、ＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下とする高ガスバリア材（ハイガスバリア材）を実現することは、困難であるという問題があり、特に高防湿性や高度なガスバリア性が要求されるものについては使用できなかった。また、ＰＶＤＣやＰＡＮ等は廃棄・焼却の際に有害物質の発生の危惧があり、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。

そのため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物の識別や、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。

また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）からなるフィルムにアルミニウム（Ａｌ）などの金属または金属化合物を蒸着した蒸着フィルム、たとえば、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物（ＳｉＯｘ）薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を透明性を有する高分子フィルムからなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムであり、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、この包装材料を用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。

さらに、上述の金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、前記薄膜にクラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。また、形成
方法に真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中に欠陥、ピンホール等を発生することがあり、包装材料の加工で高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。

以下に特許文献を記す。
特開昭６２−２９５９３１号公報 特開平５−９３１７号公報 そのため、上記問題に対して、特許文献１に記載されるように、プラスチックフィルムからなる基材に直接金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。

しかしながら、上記ガスバリア材は、プラスチックフィルム基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上するが、十分なガスバリア性を有するとは言えないものであった。

さらに、特許文献２に記載されるように、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、プラスチックフィルム基材に酸化珪素（ＳｉＯｘ）の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にＳｉＯ₂粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。この製造方法による樹脂成形品は、外部応力による変形の際に、ＳｉＯｘ蒸着薄膜上にコーティングされたＳｉＯ₂粒子と樹脂との混合層がＳｉＯｘ蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、クラック部位を保護することにより、ガスバリア性の低下を抑制することができるものである。しかしながら、この構成からなる樹脂成形品は、ＳｉＯｘ蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、ガスバリア性の低下を抑制する効果はあるが、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。上記構成の樹脂成形品のガスバリア性は蒸着層の上に形成されるコーティング層が単なるＳｉＯ₂粒子と樹脂の混合被膜であるため、基材に単に蒸着薄膜を形成した蒸着フィルムのガスバリア性を示す程度であり、より高いガスバリア性を得ることは不可能であった。

上述したように、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視して識別することができるだけの透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する、特に酸素ガスバリア性が１ｃｍ³／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性を有する包装材料および包装材料としての加工工程で剥離等の発生やガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高ガスバリア性包装材料は現在のところ見出されていない。

本発明は、上記の従来技術の課題を解決しようとするものであり、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収／ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収／ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収／ガスバリア性を付与することが可能
な酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、すなわち
請求項１に係る発明は、
１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性組成物である。

請求項２に係る発明は、
前記フェノールカルボン酸（フェノール酸）が、没食子酸であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。

請求項３に係る発明は、
前記有機金属化合物が、下記一般式（１）、
Ａ_mＭ（ＯＲ）_n-m・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜１０の炭素主鎖１種以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（但し、０≦ｍ＜ｎ＞）を表す］で表される有機金属化合物もしくは該有機金属化合物重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。

請求項４に係る発明は、
前記金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。

請求項５に係る発明は、
前記有機金属化合物が、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）３―アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項３または４記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。

請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料である。

本発明により、内容物を透視して識別できる透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収／ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収／ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収／ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供することができる。

本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、従来の金属蒸着フィルムや一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を蒸着した蒸着フィル
ムからなるガスバリアフィルムのように、装置が高価な、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いたコーティング法を適用するものではないので安価な酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供できる。

本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、食品、非食品分野の包装分野のみならず、医療・医薬品等の包装分野の包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。

以下、本発明の好ましい一実施形態について説明する。

本発明の酸素吸収／ガスバリア性組成物は、１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とするものである。

上記のフェノールカルボン酸については、具体的には、没食子酸、サリチル酸、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、２，３‐ジヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、２，３，４‐トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６‐トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ‐ｍ‐トルイル酸、ヒドロキシ‐ｏ‐トルイル酸、ヒドロキシ‐ｐ‐トルイル酸、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルサリチル酸、３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐アミルサリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、４‐クロロサリチル酸、４‐ブロモ‐α‐レゾルシン酸、５‐メトキシサリチル酸、カフェー酸、ウンベル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３‐（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロフェルラ酸等を挙げることができる。

上記で列挙したフェノールカルボン酸の中でも、本発明で好適に用いられるフェノールカルボン酸としては、フェノール性の水酸基とカルボキシル基とを同一分子内に持つ、モノオキシモノカルボン酸としてサルチリ酸、β−オキシ安息香酸、ジオキシモノカルボン酸としてプロトカテチュ酸、トリオキシモノカルボン酸として没食子酸等が挙げられる。

その中でも、特に、トリオキシモノカルボン酸としての没食子酸が好適に用いられる。

本発明で用いられる有機金属化合物は、下記一般式（１）、
Ａ_mＭ（ＯＲ）_n-m・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜１０の炭素主鎖１種以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（但し、０≦ｍ＜ｎ＞）を表す］で表される有機金属化合物もしくはその有機金属化合物重合体からなることを特徴とするモノで等が好適に用いられるある。上記の金属元素Ｍは、好適な金属としてケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかから選択できる。

本発明において用いることができる有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ‐プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ‐プロポキシアルミニウム、トリｎ‐ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ‐プロポキシチタン、テトラｎ‐ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等を挙げることができる。

本発明においては、中でも金属元素がケイ素であるものが、好適に用いられる。この場合の有機ケイ素化合物は、下記の各種シランカップリング剤を好ましく使用することができる。

具体的には、エポキシ基を有するシランカップリング剤（エポキシ系シランカップリング剤）としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、４−エポキシブチリルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチリルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

上記のエポキシ系シランカップリング剤の中で、特に好ましいエポキシ基を有するシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤（イソシアネート系シランカップリング剤）としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。

上記のイソシアネート系シランカップリング剤の中で、特に好ましいイソシアネート基を有するシランカップリング剤として、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

さらに、アミノ基および／またはイミノ基を有するシランカップリング剤（アミン系シランカップリング剤）としては、たとえば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

上記のアミン系シランカップリング剤の中で、特に好ましいアミノ基および／またはイミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

上記のシランカップリング剤以外に、本発明ではアルミニウムカップリング剤を用いることもできる。具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。

さらに、本発明ではチタンカップリング剤を用いることもできる。具体的には、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。

上記で列挙した１種以上のフェノールカルボン酸もしくはその塩および／または下記一般式（２）で表されるそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする酸素吸収およびガスバリア性組成物は下記のように調整して得られる。

Ｃ₆Ｈ_6-n（ＯＨ）_n-1Ｃ００−Ａ・・・（２）
（式中、ｎは２≦ｎ≦４、Ａは末端基がアルキル基の分子を表す。）
エポキシ系シランカップリング剤もしくはイソシアネート系シランカップリング剤からなる１種以上の有機金属化合物もしくはその重合体と、１種以上のフェノールカルボン酸もしくはその塩および／またはそのエステル化物とを水／メタノール溶媒中に混合・分散させて溶解し、この溶液に、さらに、アミン系シランカップリング剤からなる１種以上の有機金属化合物もしくはその重合体を混合して攪拌し、加水分解（発熱）が起こり、透明なフェノールカルボン酸もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする生成物が得られ、さらに、水／メタノール溶媒を加えて所望の固形分濃度となるように調整して本発明の酸素吸収およびガスバリア性組成物を製造することができる。

フェノールカルボン酸もしくはその塩および／またはそのエステル化物と有機金属化合物もしくはその重合体から選択される材料およびその配合比については、コーティング剤における分散安定性、相溶性、反応性、また、塗膜とした場合の塗膜形成能、耐水性、基材との密着性、酸素吸収／ガスバリア性などを考慮して適宜選択される。

たとえば、フェノールカルボン酸として没食子酸を、有機金属化合物としてのエポキシ系シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシア
ネート系シランカップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、アミン系シランカップリング剤）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる材料を配合する場合の好ましい配合比（モル比で）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１、また、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる材料を配合する場合の好ましい配合比（モル比で）は、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／１．７〜２／０．９〜１であるが、特に、上記の材料および配合比に限定されるものではない。選択される材料およびその配合比については、コーティング剤における分散安定性、相溶性、反応性、また、塗膜とした場合の塗膜形成能、耐水性、基材との密着性、酸素吸収／ガスバリア性などを考慮して適宜選択される。

上記で得られる１種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とする本発明の酸素吸収／ガスバリア性組成物を少なくともフィルム基材の片面上に塗布して塗膜を形成することで、この塗膜の膜構造は、酸素吸収能を発現するとともに、従来のゾルゲル法で成膜されるハイブリッド塗膜とは異なる緻密構造もしくは層状構造を形成することで、特に高い酸素バリア性を発現し、かつ水蒸気バリア性をも有するものである。このことから、特に酸素ガスバリア性に優れ、かつ水蒸気バリア性を有する酸素吸収／ガスバリア性包装材料として好適に使用される。

本発明で用いられるフィルム基材は、プラスチック材料であり、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。特に，耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。また，この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤等を添加することもできる。たとえば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが挙げられる。また、この基材に他の各層を積層する場合の密着性を良くするために、基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。

フィルム基材の厚さは、特に制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、他の各層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。

フィルム基材上にコーティング剤を塗布する方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さは、０．０１〜１００μｍの範囲の厚さになるようにコーティングするのがよい。０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分な酸素吸収／ガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが１００μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題があり、０．１〜２０μｍの範囲の厚さが好ましい。

上記で得られる本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料上に、シーラントフィルム層を積層した構成とすることができる。このシーラントフィルム層は、包装材料として製袋等の包装体とするときの熱接着層として作用するものである。

上記シーラントフィルム層を構成する素材としては、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体フィルム等が挙げられる。

それらの選択に当たっては、シーラントフィルム層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。

上記シーラントフィルム層は、積層体を構成する酸素吸収／ガスバリア性包装材料上に積層されるが、その積層方法として、たとえば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の２液硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外のノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法など公知の方法により貼り合わせ、積層することも可能である。

また、本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料には、さらに、必要に応じて印刷層を設けることができる。この印刷層は、包装体などとして実用的に用いるために形成されるものである。たとえば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、たとえばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍでよい。

本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、フリーズドドライ食品、水産加工品、畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品等の包装材料として、ペットフード、さらには、半導体や精密部材からなる電子機器関連部材等の包装材料、農薬、肥料、輸液パック等の医療・医薬等の包装材料など食品、電子、化学部材などの包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。

以下に本発明の具体的な実施例について説明する。

フィルム基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコロナ放電処理を施した面に、下記に示す本発明の酸素吸収およびガスバリア性組成物をバーコターで塗布して、１２０℃１分の乾燥条件で乾燥して厚さ４μｍの塗膜を形成して本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。

＜コーテイング剤の調整＞
有機金属化合物としてのエポキシ系シランカップリング剤として３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）、アミン系シランカップリング剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）と、また、フェノールカルボン酸として没食子酸とを用いて、配合比（モル比で）が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１になるように、まず、上記のエポキシ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）とフェノールカルボン酸として没食子酸とを水／メタノール溶媒中に混合・分散させて溶解し、この溶液に、さらに、上記のアミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）を混合して攪拌し、加水分解（発熱）が起こり、透明なフェノールカルボン酸もしくは有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする生成物を得て、さらに、水／メタノール溶媒を加えて固形分濃度２０ｗｔ％となるように調整して本発明の酸素吸収／ガスバリア性組成物を作成した。

実施例１の酸素吸収／ガスバリア性組成物の調整において、エポキシ系シランカップリング剤の代わりに、イソシアネート系シランカップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９００７」）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。

実施例２の酸素吸収／ガスバリア性組成物の調整において、配合比（モル比で）がγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１の代わりに、１／１．８／１となるように混合した以外は実施例２と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。

実施例１において、フィルム基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコロナ放電処理を施した面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素を導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した基材を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。

実施例２において、フィルム基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコロナ放電処理を施した面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素を導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した基材を用い、また、コーテイング剤の調整において、配合比（モル比で）がγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン／没食子酸／Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン＝１／２／１の代わりに、１／１．７／０．９となるように配合した以外は実施例２と同様にして本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料を作成した。

上記で得られた実施例１〜５の本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料について下記に示す方法に基づいて酸素透過率を測定して酸素ガスバリア性を評価した。その結果を表１に示す。

＜酸素透過率の測定＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社、ＯＸＴＲＡＮ―１０／５０Ａ）を用いて
、３０℃―７０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。

表１には、実施例１〜５で得られた本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料についての酸素透過率（単位ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を記してある。

表１より、本発明の酸素吸収／ガスバリア性包装材料は、特に、酸素ガスに対するガスバリア性に優れており、かつ、水蒸気バリア性を有するものである。そして、内容物を透視して識別できる透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収／ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収／ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収／ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収／ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収／ガスバリア性包装材料を提供することができる。

Claims (6)

1. １種以上のフェノールカルボン酸（フェノール酸）もしくはその塩および／またはそのエステル化物と、１種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性組成物。
2. 前記フェノールカルボン酸（フェノール酸）が、没食子酸であることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
3. 前記有機金属化合物が、下記一般式（１）、
   Ａ_mＭ（ＯＲ）_n-m・・・（１）
   ［式中、Ａは炭素数１〜１０の炭素主鎖１種以上で構成され、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基であり、ｎは金属元素の酸化数、ｍは置換数（但し、０≦ｍ＜ｎ＞）を表す］で表される有機金属化合物もしくは該有機金属化合物重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
4. 前記金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかであることを特徴とする請求項３記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
5. 前記有機金属化合物が、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（２−アミノエチル）３―アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項３または４記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料。