JP2005281520A - 酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収/ガスバリア性包装材料 - Google Patents

酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収/ガスバリア性包装材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2005281520A
JP2005281520A JP2004098033A JP2004098033A JP2005281520A JP 2005281520 A JP2005281520 A JP 2005281520A JP 2004098033 A JP2004098033 A JP 2004098033A JP 2004098033 A JP2004098033 A JP 2004098033A JP 2005281520 A JP2005281520 A JP 2005281520A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas barrier
oxygen
absorbing
gas
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004098033A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4626169B2 (ja
Inventor
Ruri Osono
瑠里 大園
Ryukichi Matsuo
龍吉 松尾
Risato Tanaka
吏里 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
Priority to JP2004098033A priority Critical patent/JP4626169B2/ja
Publication of JP2005281520A publication Critical patent/JP2005281520A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4626169B2 publication Critical patent/JP4626169B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、透明性、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収/ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収/ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、高度の酸素吸収/ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収/ガスバリア性組成物およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収/ガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】1種以上のフェノールカルボン酸(フェノール酸)もしくはその塩および/またはそのエステル化物と、1種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とする酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収/ガスバリア性包装材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品、非食品、医薬品等の包装分野で用いられる酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液をフィルム基材上に塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収/ガスバリア性包装材料に関する。
近年、食品、非食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体(ガス)を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
従来から、通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れるポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリロニトリル(PAN)等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルム等の高分子ガスバリア性フィルムが主に用いられてきたが、これらのフィルムは、温湿度依存性が大きく、高温または高湿下においてガスバリア性の低下が見られ、特に水蒸気バリア性がなく、包装の用途によっては煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下することがある。また、PVDC系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層体は、湿度依存性は小さいが、酸素バリア性を1cm3/m2・day・atm以下とする高ガスバリア材(ハイガスバリア材)を実現することは、困難であるという問題があり、特に高防湿性や高度なガスバリア性が要求されるものについては使用できなかった。また、PVDCやPAN等は廃棄・焼却の際に有害物質の発生の危惧があり、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
そのため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物の識別や、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。
また、適当な高分子樹脂組成物(単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても)からなるフィルムにアルミニウム(Al)などの金属または金属化合物を蒸着した蒸着フィルム、たとえば、一酸化珪素(SiO)などの珪素酸化物(SiOx)薄膜、酸化マグネシウム(MgO)薄膜を透明性を有する高分子フィルムからなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムであり、これらは高分子樹脂組成物からなるガスバリア材より優れたガスバリア特性を有しており、高湿度下での劣化も少なく、この包装材料を用いた包装フィルムが一般的に使用され始めている。
さらに、上述の金属蒸着フィルムや一酸化珪素(SiO)などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム(MgO)薄膜を蒸着した蒸着フィルムは、ガスバリア層に用いられる無機化合物の薄膜が可撓性に欠けており、揉みや折り曲げに弱く、また基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、前記薄膜にクラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。また、形成
方法に真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いて形成するため、装置が高価であり、また形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜中に欠陥、ピンホール等を発生することがあり、包装材料の加工で高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
以下に特許文献を記す。
特開昭62−295931号公報 特開平5−9317号公報 そのため、上記問題に対して、特許文献1に記載されるように、プラスチックフィルムからなる基材に直接金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。
しかしながら、上記ガスバリア材は、プラスチックフィルム基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上するが、十分なガスバリア性を有するとは言えないものであった。
さらに、特許文献2に記載されるように、ガスバリア性の付与された樹脂成形品の製造方法として、プラスチックフィルム基材に酸化珪素(SiOx)の蒸着薄膜を形成し、その蒸着薄膜上にSiO2粒子と水溶性樹脂あるいは水性エマルジョンの混合溶液をコーティングした後、乾燥する方法が提案されている。この製造方法による樹脂成形品は、外部応力による変形の際に、SiOx蒸着薄膜上にコーティングされたSiO2粒子と樹脂との混合層がSiOx蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、クラック部位を保護することにより、ガスバリア性の低下を抑制することができるものである。しかしながら、この構成からなる樹脂成形品は、SiOx蒸着薄膜に生じるマイクロクラックの広がりを抑え、ガスバリア性の低下を抑制する効果はあるが、その効果は単なる蒸着薄膜の保護層としての役割に過ぎない。上記構成の樹脂成形品のガスバリア性は蒸着層の上に形成されるコーティング層が単なるSiO2粒子と樹脂の混合被膜であるため、基材に単に蒸着薄膜を形成した蒸着フィルムのガスバリア性を示す程度であり、より高いガスバリア性を得ることは不可能であった。
上述したように、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視して識別することができるだけの透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する、特に酸素ガスバリア性が1cm3/m2・day・atm以下の高いガスバリア性を有する包装材料および包装材料としての加工工程で剥離等の発生やガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高ガスバリア性包装材料は現在のところ見出されていない。
本発明は、上記の従来技術の課題を解決しようとするものであり、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収/ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収/ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収/ガスバリア性を付与することが可能
な酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収/ガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、すなわち
請求項1に係る発明は、
1種以上のフェノールカルボン酸(フェノール酸)もしくはその塩および/またはそのエステル化物と、1種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性組成物である。
請求項2に係る発明は、
前記フェノールカルボン酸(フェノール酸)が、没食子酸であることを特徴とする請求項1記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。
請求項3に係る発明は、
前記有機金属化合物が、下記一般式(1)、
mM(OR)n-m・・・(1)
[式中、Aは炭素数1〜10の炭素主鎖1種以上で構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは金属元素の酸化数、mは置換数(但し、0≦m<n>)を表す]で表される有機金属化合物もしくは該有機金属化合物重合体からなることを特徴とする請求項1または2記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。
請求項4に係る発明は、
前記金属元素Mが、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)のいずれかであることを特徴とする請求項3記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物である。
請求項5に係る発明は、
前記有機金属化合物が、3−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、N(2−アミノエチル)3―アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項3または4記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
請求項6に係る発明は、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料である。
本発明により、内容物を透視して識別できる透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収/ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収/ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収/ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収/ガスバリア性包装材料を提供することができる。
本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料は、従来の金属蒸着フィルムや一酸化珪素(SiO)などの珪素酸化物薄膜、酸化マグネシウム(MgO)薄膜を蒸着した蒸着フィル
ムからなるガスバリアフィルムのように、装置が高価な、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法などの真空プロセスを用いたコーティング法を適用するものではないので安価な酸素吸収/ガスバリア性包装材料を提供できる。
本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料は、食品、非食品分野の包装分野のみならず、医療・医薬品等の包装分野の包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
以下、本発明の好ましい一実施形態について説明する。
本発明の酸素吸収/ガスバリア性組成物は、1種以上のフェノールカルボン酸(フェノール酸)もしくはその塩および/またはそのエステル化物と、1種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とするものである。
上記のフェノールカルボン酸については、具体的には、没食子酸、サリチル酸、m‐ヒドロキシ安息香酸、p‐ヒドロキシ安息香酸、2,3‐ジヒドロキシ安息香酸、2,4‐ジヒドロキシ安息香酸、2,6‐ジヒドロキシ安息香酸、3,5‐ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、2,3,4‐トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6‐トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ‐m‐トルイル酸、ヒドロキシ‐o‐トルイル酸、ヒドロキシ‐p‐トルイル酸、3,5‐ジ‐t‐ブチルサリチル酸、3,5‐ジ‐tert‐アミルサリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、4‐クロロサリチル酸、4‐ブロモ‐α‐レゾルシン酸、5‐メトキシサリチル酸、カフェー酸、ウンベル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、3‐(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロフェルラ酸等を挙げることができる。
上記で列挙したフェノールカルボン酸の中でも、本発明で好適に用いられるフェノールカルボン酸としては、フェノール性の水酸基とカルボキシル基とを同一分子内に持つ、モノオキシモノカルボン酸としてサルチリ酸、β−オキシ安息香酸、ジオキシモノカルボン酸としてプロトカテチュ酸、トリオキシモノカルボン酸として没食子酸等が挙げられる。
その中でも、特に、トリオキシモノカルボン酸としての没食子酸が好適に用いられる。
本発明で用いられる有機金属化合物は、下記一般式(1)、
mM(OR)n-m・・・(1)
[式中、Aは炭素数1〜10の炭素主鎖1種以上で構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは金属元素の酸化数、mは置換数(但し、0≦m<n>)を表す]で表される有機金属化合物もしくはその有機金属化合物重合体からなることを特徴とするモノで等が好適に用いられるある。上記の金属元素Mは、好適な金属としてケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)のいずれかから選択できる。
本発明において用いることができる有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn‐プロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラtert−ブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリn‐プロポキシアルミニウム、トリn‐ブトキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn‐プロポキシチタン、テトラn‐ブトキシチタン、テトラsec−ブトキシチタン、テトラtert−ブトキシチタン等を挙げることができる。
本発明においては、中でも金属元素がケイ素であるものが、好適に用いられる。この場合の有機ケイ素化合物は、下記の各種シランカップリング剤を好ましく使用することができる。
具体的には、エポキシ基を有するシランカップリング剤(エポキシ系シランカップリング剤)としては、たとえば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジエチルエトキシシラン、3−エポキシプロピルトリメトキシシラン、3−エポキシプロピルトリエトキシシラン、3−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−エポキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−エポキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−エポキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、4−エポキシブチリルトリメトキシシラン、6−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、8−エポキシオクチルトリメトキシシラン、4−エポキシブチリルトリエトキシシラン、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、8−エポキシオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
上記のエポキシ系シランカップリング剤の中で、特に好ましいエポキシ基を有するシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、イソシアネート基を有するシランカップリング剤(イソシアネート系シランカップリング剤)としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。
上記のイソシアネート系シランカップリング剤の中で、特に好ましいイソシアネート基を有するシランカップリング剤として、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
さらに、アミノ基および/またはイミノ基を有するシランカップリング剤(アミン系シランカップリング剤)としては、たとえば、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
上記のアミン系シランカップリング剤の中で、特に好ましいアミノ基および/またはイミノ基を有するシランカップリング剤として、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記のシランカップリング剤以外に、本発明ではアルミニウムカップリング剤を用いることもできる。具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。
さらに、本発明ではチタンカップリング剤を用いることもできる。具体的には、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
上記で列挙した1種以上のフェノールカルボン酸もしくはその塩および/または下記一般式(2)で表されるそのエステル化物と、1種以上の有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする酸素吸収およびガスバリア性組成物は下記のように調整して得られる。
66-n(OH)n-1C00−A・・・(2)
(式中、nは2≦n≦4、Aは末端基がアルキル基の分子を表す。)
エポキシ系シランカップリング剤もしくはイソシアネート系シランカップリング剤からなる1種以上の有機金属化合物もしくはその重合体と、1種以上のフェノールカルボン酸もしくはその塩および/またはそのエステル化物とを水/メタノール溶媒中に混合・分散させて溶解し、この溶液に、さらに、アミン系シランカップリング剤からなる1種以上の有機金属化合物もしくはその重合体を混合して攪拌し、加水分解(発熱)が起こり、透明なフェノールカルボン酸もしくはその塩および/またはそのエステル化物と、有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする生成物が得られ、さらに、水/メタノール溶媒を加えて所望の固形分濃度となるように調整して本発明の酸素吸収およびガスバリア性組成物を製造することができる。
フェノールカルボン酸もしくはその塩および/またはそのエステル化物と有機金属化合物もしくはその重合体から選択される材料およびその配合比については、コーティング剤における分散安定性、相溶性、反応性、また、塗膜とした場合の塗膜形成能、耐水性、基材との密着性、酸素吸収/ガスバリア性などを考慮して適宜選択される。
たとえば、フェノールカルボン酸として没食子酸を、有機金属化合物としてのエポキシ系シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシア
ネート系シランカップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、アミン系シランカップリング剤)としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランからなる材料を配合する場合の好ましい配合比(モル比で)は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン=1/2/1、また、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランからなる材料を配合する場合の好ましい配合比(モル比で)は、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン=1/1.7〜2/0.9〜1であるが、特に、上記の材料および配合比に限定されるものではない。選択される材料およびその配合比については、コーティング剤における分散安定性、相溶性、反応性、また、塗膜とした場合の塗膜形成能、耐水性、基材との密着性、酸素吸収/ガスバリア性などを考慮して適宜選択される。
上記で得られる1種以上のフェノールカルボン酸(フェノール酸)もしくはその塩および/またはそのエステル化物と、1種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とする本発明の酸素吸収/ガスバリア性組成物を少なくともフィルム基材の片面上に塗布して塗膜を形成することで、この塗膜の膜構造は、酸素吸収能を発現するとともに、従来のゾルゲル法で成膜されるハイブリッド塗膜とは異なる緻密構造もしくは層状構造を形成することで、特に高い酸素バリア性を発現し、かつ水蒸気バリア性をも有するものである。このことから、特に酸素ガスバリア性に優れ、かつ水蒸気バリア性を有する酸素吸収/ガスバリア性包装材料として好適に使用される。
本発明で用いられるフィルム基材は、プラスチック材料であり、たとえば、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。特に,耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましく用いられる。また,この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤等を添加することもできる。たとえば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが挙げられる。また、この基材に他の各層を積層する場合の密着性を良くするために、基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
フィルム基材の厚さは、特に制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、他の各層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には3〜200μmの範囲が好ましく、特に6〜30μmとすることが好ましい。
フィルム基材上にコーティング剤を塗布する方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さは、0.01〜100μmの範囲の厚さになるようにコーティングするのがよい。0.01μm以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分な酸素吸収/ガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが100μmを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題があり、0.1〜20μmの範囲の厚さが好ましい。
上記で得られる本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料上に、シーラントフィルム層を積層した構成とすることができる。このシーラントフィルム層は、包装材料として製袋等の包装体とするときの熱接着層として作用するものである。
上記シーラントフィルム層を構成する素材としては、たとえば、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体フィルム等が挙げられる。
それらの選択に当たっては、シーラントフィルム層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、10〜200μmの範囲が望ましい。10μm未満では、包装材料として十分な強度が得られない。200μmを超えると経済的に不利である。
上記シーラントフィルム層は、積層体を構成する酸素吸収/ガスバリア性包装材料上に積層されるが、その積層方法として、たとえば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の2液硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外のノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法など公知の方法により貼り合わせ、積層することも可能である。
また、本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料には、さらに、必要に応じて印刷層を設けることができる。この印刷層は、包装体などとして実用的に用いるために形成されるものである。たとえば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、たとえばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚(固形分)は0.1〜2.0μmでよい。
本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料は、フリーズドドライ食品、水産加工品、畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品等の包装材料として、ペットフード、さらには、半導体や精密部材からなる電子機器関連部材等の包装材料、農薬、肥料、輸液パック等の医療・医薬等の包装材料など食品、電子、化学部材などの包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。
フィルム基材として厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)のコロナ放電処理を施した面に、下記に示す本発明の酸素吸収およびガスバリア性組成物をバーコターで塗布して、120℃1分の乾燥条件で乾燥して厚さ4μmの塗膜を形成して本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料を作成した。
<コーテイング剤の調整>
有機金属化合物としてのエポキシ系シランカップリング剤として3−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM403」)、アミン系シランカップリング剤としてN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM603」)と、また、フェノールカルボン酸として没食子酸とを用いて、配合比(モル比で)が3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン=1/2/1になるように、まず、上記のエポキシ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM403」)とフェノールカルボン酸として没食子酸とを水/メタノール溶媒中に混合・分散させて溶解し、この溶液に、さらに、上記のアミン系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM603」)を混合して攪拌し、加水分解(発熱)が起こり、透明なフェノールカルボン酸もしくは有機金属化合物もしくはその重合体およびこれらの加水分解物とからなる複合物を主成分とする生成物を得て、さらに、水/メタノール溶媒を加えて固形分濃度20wt%となるように調整して本発明の酸素吸収/ガスバリア性組成物を作成した。
実施例1の酸素吸収/ガスバリア性組成物の調整において、エポキシ系シランカップリング剤の代わりに、イソシアネート系シランカップリング剤としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM9007」)を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料を作成した。
実施例2の酸素吸収/ガスバリア性組成物の調整において、配合比(モル比で)がγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン=1/2/1の代わりに、1/1.8/1となるように混合した以外は実施例2と同様にして本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料を作成した。
実施例1において、フィルム基材として厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)のコロナ放電処理を施した面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素を導入し、厚さ15nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した基材を用いた以外は実施例1と同様にして本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料を作成した。
実施例2において、フィルム基材として厚さ12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)のコロナ放電処理を施した面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素を導入し、厚さ15nmの酸化アルミニウム蒸着薄膜層を形成した基材を用い、また、コーテイング剤の調整において、配合比(モル比で)がγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン/没食子酸/N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン=1/2/1の代わりに、1/1.7/0.9となるように配合した以外は実施例2と同様にして本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料を作成した。
上記で得られた実施例1〜5の本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料について下記に示す方法に基づいて酸素透過率を測定して酸素ガスバリア性を評価した。その結果を表1に示す。
<酸素透過率の測定>
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社、OXTRAN―10/50A)を用いて
、30℃―70%RH中の雰囲気下で測定した。
Figure 2005281520
表1には、実施例1〜5で得られた本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料についての酸素透過率(単位cc/m2/day/atm)を記してある。
表1より、本発明の酸素吸収/ガスバリア性包装材料は、特に、酸素ガスに対するガスバリア性に優れており、かつ、水蒸気バリア性を有するものである。そして、内容物を透視して識別できる透明性を持ち、金属探知器が使用でき、環境適応性、可撓性、加工適性に優れ、包装材料としての加工工程での剥離、クラック等の発生や酸素吸収/ガスバリア性の劣化がなく、湿度劣化や温度依存性もない、高度の酸素吸収/ガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、食品、非食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い、高度の酸素吸収/ガスバリア性を付与することが可能な酸素吸収/ガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗液を塗布して塗膜を形成してなる酸素吸収/ガスバリア性包装材料を提供することができる。

Claims (6)

  1. 1種以上のフェノールカルボン酸(フェノール酸)もしくはその塩および/またはそのエステル化物と、1種以上の有機金属化合物もしくはその加水分解物とからなる複合物を主成分とすることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性組成物。
  2. 前記フェノールカルボン酸(フェノール酸)が、没食子酸であることを特徴とする請求項1記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
  3. 前記有機金属化合物が、下記一般式(1)、
    mM(OR)n-m・・・(1)
    [式中、Aは炭素数1〜10の炭素主鎖1種以上で構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは金属元素の酸化数、mは置換数(但し、0≦m<n>)を表す]で表される有機金属化合物もしくは該有機金属化合物重合体からなることを特徴とする請求項1または2記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
  4. 前記金属元素Mが、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)のいずれかであることを特徴とする請求項3記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
  5. 前記有機金属化合物が、3−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、N(2−アミノエチル)3―アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれることを特徴とする請求項3または4記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素吸収およびガスバリア性組成物からなる塗液を、少なくともフィルム基材の片面上に塗布して、該塗膜を形成してなることを特徴とする酸素吸収およびガスバリア性包装材料。
JP2004098033A 2004-03-30 2004-03-30 酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法 Expired - Fee Related JP4626169B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004098033A JP4626169B2 (ja) 2004-03-30 2004-03-30 酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004098033A JP4626169B2 (ja) 2004-03-30 2004-03-30 酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005281520A true JP2005281520A (ja) 2005-10-13
JP4626169B2 JP4626169B2 (ja) 2011-02-02

Family

ID=35180264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004098033A Expired - Fee Related JP4626169B2 (ja) 2004-03-30 2004-03-30 酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4626169B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157537A (ja) * 2010-01-08 2011-08-18 Unitika Ltd 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体
JP2012087285A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Unitika Ltd 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体
JP2020082437A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 凸版印刷株式会社 積層体、包装体及び包装物品
JP7439504B2 (ja) 2019-12-26 2024-02-28 Toppanホールディングス株式会社 積層体、包装体及び包装物品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62295931A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 Mitsubishi Monsanto Chem Co ガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フイルムまたはシ−ト
JP2003155465A (ja) * 2001-09-05 2003-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性ラミネート用接着剤およびラミネートフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62295931A (ja) * 1986-06-16 1987-12-23 Mitsubishi Monsanto Chem Co ガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フイルムまたはシ−ト
JP2003155465A (ja) * 2001-09-05 2003-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性ラミネート用接着剤およびラミネートフィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011157537A (ja) * 2010-01-08 2011-08-18 Unitika Ltd 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体
JP2012087285A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Unitika Ltd 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体
JP2020082437A (ja) * 2018-11-20 2020-06-04 凸版印刷株式会社 積層体、包装体及び包装物品
JP7286953B2 (ja) 2018-11-20 2023-06-06 凸版印刷株式会社 積層体、包装体及び包装物品
JP7439504B2 (ja) 2019-12-26 2024-02-28 Toppanホールディングス株式会社 積層体、包装体及び包装物品

Also Published As

Publication number Publication date
JP4626169B2 (ja) 2011-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10814350B2 (en) Method for producing composite structural material
KR101245541B1 (ko) 가스 차단성 적층체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 포장체
EP2018960B1 (en) Antibacterial laminate
JP7110860B2 (ja) ガスバリア性蒸着フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料及びガスバリア性包装体。
WO2019142923A1 (ja) ガスバリア積層体及びそれを備える包装体
JP4828282B2 (ja) スパウト付きパウチ
KR100547296B1 (ko) 증착 필름 및 포장 재료
KR20210031864A (ko) 수성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 분산액 및 상기 분산액으로 코팅된 산소 배리어 다층 필름
JP2017202624A (ja) ガスバリア性フィルム
JP4626169B2 (ja) 酸素吸収およびガスバリア性組成物、およびその組成物からなる塗膜を有する酸素吸収およびガスバリア性包装材料およびその製造方法
JP2005074731A (ja) 高ガスバリア性を有する透明積層体
JP4065266B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP3570250B2 (ja) 強密着ガスバリア透明積層体
JP2018188568A (ja) ガスバリア転写フィルム
JP3736130B2 (ja) 強密着ガスバリア透明積層体およびそれを用いた包装体
JP2004330669A (ja) 高防湿ガスバリア性を有する透明積層体
JP2006305340A (ja) 輸液バッグ
JP2004106314A (ja) 生分解性を有するバリア積層体
JP4795724B2 (ja) 酸素吸収性積層体及び包装材
JP2004243673A (ja) 引裂き性に優れる透明ガスバリア性積層体
JPH08164595A (ja) 透明積層フィルム
WO2017104695A1 (ja) ガスバリア性包装材料用前駆体、その製造方法、ガスバリア性包装材料および包装体の製造方法
JP2004202822A (ja) ガスバリアフィルム及びそれを用いたガスバリア性包装体
JP4828280B2 (ja) 容器蓋材
JP2004359881A (ja) ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100720

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100727

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100922

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20101012

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101025

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131119

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4626169

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees