JP2004330669A - 高防湿ガスバリア性を有する透明積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制する、高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を提供する
【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【選択図】図１
【解決手段】プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品分野、または医薬品および電子機器関連部材等の非食品分野の包装に用いられる包装用積層体に関するもので、さらに詳細には、高防湿性、静電気シールド性および内容物を識別できる透明性をもち、特に高湿下での高いガスバリア性を保持できることで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、高湿下で好適に使用できる高防湿ガスバリア性を有する透明積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密封包装された内容物が、極めて微量の水分をも嫌うとき、例えば、極く微量の水分の吸収によっても変色するフリーズドライ食品や、医薬品あるいは半導体などの電子機器関連部材などの包装材は、極めて高度の防湿保護性と内容物を識別できる透明性とが要求されるものである。単に、積層体全体としての防湿性を付与するためには、防湿性が高い金属アルミニウムなどの金属箔を、積層体の層構成の１要素として含ませることで略解決はできる。しかしながら、金属箔の使用は、内容物を識別できないばかりでなく、内容物を充填包装したときの温度よりも低温度下や、極く微量の透過した水分が、例えば、航空機による輸送ときのような低温の条件で暴露されると結露し、遊離した水分が内容物の変質をもたらすという問題があった。このような結露水分の除去には、シリカゲルや、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムなど乾燥剤を同封することも一方法ではあるが、上記の乾燥剤が内容物の汚染や変質の原因となる問題があった。
【０００３】
さらに、食品、医薬品および電子機器関連部材等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れるポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等の高分子ガスバリア性フィルムが主に用いられてきたが、これらのフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できないことから、特に高防湿性や高度なガスバリア性が要求されるものについては使用できなかった。更に、塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。そのため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物の識別や、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物をプラスチックフィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を成膜したフィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１または２で提案されている蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、酸素透過率や水蒸気透過率等のバリア性を測定したところ、高分子ガスバリア性フィルム同等以上のガスバリア性は有するもの、高湿下で用いるには十分な高度のガスバリア性を達成できていない。このことは、包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として、蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させているもので、これらの工程でガスバリア性が劣化するという問題を抱えている。
【０００７】
上述したように、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視して識別することができるだけの透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性および包装材料としての加工工程や高湿下でもガスバリア性の劣化がなく、また剥離等が発生しない等の全てを満足する高防湿、高ガスバリア包装材料は、現在のところ見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】
特公昭６３−２８０１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決しようとするものであり、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制する、高湿下などで水分を嫌う食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためのもので、
すなわち、請求項１に係る発明は、
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さが、３０〜１００Åの範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
前記ガスバリア性被膜層（Ｄ層）上に、シーラントフィルム層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１８】
〈作用〉
本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも片面にガスバリア層として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）／ガスバリア性被膜層（Ｂ層）／金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）／ガスバリア性被膜層（Ｄ層）からなる構成もしくは蒸着薄膜層（Ｃ層）／ガスバリア性被膜層（Ｂ層）／蒸着薄膜層（Ａ層）／ガスバリア性被膜層（Ｄ層）からなる構成を少なくとも含む積層体とすることで、包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化や剥離等が発生しない、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を有する。さらに、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さを３０〜１００Åの範囲を満たすように制御したことでその表面抵抗が１００Ω／□以下の導電性に基づく静電気シールド性を有し、かつその蒸着薄膜層（Ｃ層）が積層体の内層に設けたことで、積層体に外部から数ＫＶの電圧負荷が加わっても、静電気放電による半導体などの電子機器関連部材等の内容物の破壊を防止することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明について図面を参照してさらに詳細に説明する。図１〜図４は、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示す断面図である。
【００２０】
まず、図１に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１は、基材がプラスチック材料からなるフィルム基材４の片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）５、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）６、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）７、ガスバリア性被膜層（Ｄ層）８を、この順に順次積層してなるものである。
【００２１】
また、図２に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１０は、プラスチック材料からなるフィルム基材１４の片面に、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）１７、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）１６、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）１５、ガスバリア性被膜層（Ｄ層）１８を、この順に順次積層してなるものである。
【００２２】
さらに、図３に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２０は、図１に示す前記本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１のガスバリア性被膜層（Ｄ層）２８の上にシーラントフィルム層２９を積層して設けた構成のものである。
【００２３】
さらに、図４に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体３０は、図２に示す前記本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２のガスバリア性被膜層（Ｄ層）３８の上にシーラントフィルム層３９を積層して設けた構成のものである。
【００２４】
本発明で用いられる基材４，１４，２４，３４は、プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルム基材であることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。特に，耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。また，この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤等を添加することもできる。例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが挙げられる。また、この基材に他の各層を積層する場合の密着性を良くするために、基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００２５】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、他の各層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
また、量産性を考慮すれば、連続的に他の各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００２７】
本発明における無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）５，１５，２５，３５、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）６，１６，２６，３６、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）７，１７，２７，３７、ガスバリア性被膜層（Ｄ層）８，１８，２８，３８は、いずれもガスバリア層として機能するものである。そして、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）は、積層体の内層に形成される。以下、本発明におけるガスバリア層を形成する各層についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
まず、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはこれらの混合物が好ましい。ただし、本発明における蒸着薄膜層（Ａ層）は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００２９】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００３０】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）をプラスチック基材上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいづれかが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３１】
次に、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）、（Ｄ層）について説明する。
本発明におけるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、（Ｄ層）は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよび／または加水分解物または、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）または金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。このコーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明におけるコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。
【００３３】
また、コーティング剤に使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、あるいはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。
【００３４】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３ ，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３５】
コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３６】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００３７】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３８】
次に、本発明における金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）について説明する。
金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）は、真空蒸着法により高純度のアルミニウム金属を、高周波誘導加熱、直接通電加熱（抵抗加熱方式）、エレクトロンビーム加熱（電子線加熱方式）等により、通常１，３００〜１，４５０℃に加熱蒸発させ、１０―１〜１０―２Ｐａの真空度で行われる。その他の方法として、例えば真空中にアルゴンガスを低圧で入れ、金属材料を陰極に置き、グロー放電させ、このグロー放電により発生したアルゴンイオンが金属材料をたたいて飛散させ、基材フィルムの表面に堆積させ、付着させて金属薄膜層を形成するスパッタリング法、基材フィルムを陰極に、蒸発する金属材料を陽極に置き、蒸発した金属系粒子をグロー放電の中を通過する間にイオン化させることにより、基材フィルムに強く吸着されて、付着力の向上した金属薄膜層を形成するイオンプレーティング法などのＰＶＤ法が好ましく用いれらる。
【００３９】
金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さは、３０〜１００Åの範囲で制御された、いわゆる半透明のハーフ蒸着薄膜層を形成する。厚さが１００Åを超える値では、不透明になり内容物を目視識別できない。また、３０Å未満の厚さでは、表面抵抗値が１００Ω／□を超え、表面抵抗が大きくなり、静電気シールド性が低下する。
【００４０】
金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さが３０〜１００Åの範囲で制御することで、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の表面抵抗が１００Ω以下の導電性に基づく静電気気シールド性を有し、しかもその蒸着薄膜層（Ｃ層）が積層体の内層に設けたことで、外部から数ＫＶの電圧負荷が加わっても、静電気放電による半導体など電子機器関連部材等の内容物の破壊を防止することができる。
【００４１】
上記で得られる本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体のガスバリア性被覆層（Ｄ層）上に、シーラントフィルム層を積層した構成とすることができる。本発明におけるシーラントフィルム層は、包装材料として製袋等の包装体とするときの熱接着層として作用するものである。
【００４２】
上記シーラントフィルム層２９，３９を構成する素材としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体フィルム等が挙げられる。
【００４３】
それらの選択に当たっては、シーラントフィルム層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００４４】
上記シーラントフィルム層は、積層体を構成するガスバリア性被覆層上に積層されるが、その積層方法として、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の２液硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外のノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法など公知の方法により貼り合わせ、積層することも可能である。
【００４５】
本発明の本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体には、必要に応じて印刷層を設けることができる。この印刷層は、包装体などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【００４６】
かくして得られる本発明の高防湿ガスバリア性を有する積層体は、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性および包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持することができ、かつ静電気シールド性を有する。
【００４７】
従って、本発明の高防湿ガスバリア性を有する積層体は、フリーズドドライ食品、水産加工品、畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品等の包装材料として、ペットフード、さらには、半導体や精密部材からなる電子機器関連部材等の包装材料、農薬、肥料、輸液パック等の医療・医薬等の包装材料など食品、電子、化学部材などの包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【００４８】
【実施例】
本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を具体的な実施例を挙げて説明する。
【００４９】
〈実施例１〉
図１を参照して説明する。基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５０Åの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）５を形成した。この蒸着薄膜層（Ａ層）５の上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｂ層）６を形成した。次に、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）６上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により厚さ７０Åの金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）７を形成し、さらにＣ層７上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｄ層）８を設け、本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００５０】
〈コーティング剤の組成〉
コーティング剤の組成は、下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものである。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００５１】
〈実施例２〉
図２を参照して説明する。実施例１において、基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、順次、厚さ７０Åの金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）１７、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｂ層）１６、酸化アルミニウム無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）１５、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｄ層）１８をこの順に積層し、積層順序を変えた以外は実施例１と同一の条件積層した本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００５２】
〈比較例１〉
厚さ７μｍのアルミニウム箔からなるガスバリア性基材そのものを用いた。
【００５３】
〈比較例２〉
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ４００Åのアルミニウム金属蒸着薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００５４】
〈比較例３〉
実施例１において、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｄ層）８を設けない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性透明積層体を得た。
【００５５】
〈ガスバリア性の評価〉
実施例及び比較例で得られた積層体もしくは基材について、ガスバリア性の指標として水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）および酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＭＯＣＯＮ）社製のＰＥＲＭＡＴＯＲＡＮ Ｗ６を用い、４０℃×９０％ＲＨの条件て測定した。
【００５７】
酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＭＯＣＯＮ）社製のＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａを用い、３０℃×７０％ＲＨの条件て測定した。
【００５８】
〈静電気シールド性の評価〉
ＥＩＡ５４１ Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅに準拠して、外部印加電圧１０００Ｖ時の内部電位差を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
〈環境適合性の評価〉
環境適合性の一指標として、廃棄物焼却処理における焼却残差の有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１より明らかに、実施例１または２については、包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える酸素、水蒸気等の気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、静電気シールド性、環境適合性等を全て満たすものであったが、それに対して、比較例１〜３についてはそれを全て満たしているといえるものではなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、静電気シールド性を有し、包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制する、高湿下で好適に使用できる実用性の高い高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を提供することができる。
【００６３】
本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体は、高湿下で水分を嫌う食品分野の包装分野のみならず、医療・医薬品等の包装分野、および静電気シールド性を要求される電子機器関連部材等の高湿下で水分を嫌う非食品包装分野の包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【図２】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【図３】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【図４】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【符号の説明】
１、１０、２０、３０・・・透明積層体
４、１４、２４、３４・・・プラスチック基材層
５、１５、２５、３５・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）
６、１６、２６、３６・・・ガスバリア性被膜層（Ｂ層）
７、１７、２７、３７・・・金属アルミニウムからなるハーフ蒸着薄膜層（Ｃ層）
８、１８、２８、３８・・・ガスバリア性被膜層（Ｄ層）
２９、３９・・・シーラントフィルム層
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品分野、または医薬品および電子機器関連部材等の非食品分野の包装に用いられる包装用積層体に関するもので、さらに詳細には、高防湿性、静電気シールド性および内容物を識別できる透明性をもち、特に高湿下での高いガスバリア性を保持できることで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制することが可能な、高湿下で好適に使用できる高防湿ガスバリア性を有する透明積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密封包装された内容物が、極めて微量の水分をも嫌うとき、例えば、極く微量の水分の吸収によっても変色するフリーズドライ食品や、医薬品あるいは半導体などの電子機器関連部材などの包装材は、極めて高度の防湿保護性と内容物を識別できる透明性とが要求されるものである。単に、積層体全体としての防湿性を付与するためには、防湿性が高い金属アルミニウムなどの金属箔を、積層体の層構成の１要素として含ませることで略解決はできる。しかしながら、金属箔の使用は、内容物を識別できないばかりでなく、内容物を充填包装したときの温度よりも低温度下や、極く微量の透過した水分が、例えば、航空機による輸送ときのような低温の条件で暴露されると結露し、遊離した水分が内容物の変質をもたらすという問題があった。このような結露水分の除去には、シリカゲルや、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムなど乾燥剤を同封することも一方法ではあるが、上記の乾燥剤が内容物の汚染や変質の原因となる問題があった。
【０００３】
さらに、食品、医薬品および電子機器関連部材等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。通常のガスバリアレベルのものについては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れるポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等の高分子ガスバリア性フィルムが主に用いられてきたが、これらのフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できないことから、特に高防湿性や高度なガスバリア性が要求されるものについては使用できなかった。更に、塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。そのため、高防湿性を有し、かつ高度のガスバリア性を要求されるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物の識別や、検査の際金属探知器が使用できない等の問題、また使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物をプラスチックフィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により蒸着膜を成膜したフィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１または２で提案されている蒸着フィルム等を用いてシーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、酸素透過率や水蒸気透過率等のバリア性を測定したところ、高分子ガスバリア性フィルム同等以上のガスバリア性は有するもの、高湿下で用いるには十分な高度のガスバリア性を達成できていない。このことは、包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装材として、蒸着フィルム単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として、蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工程を経て包装体を完成させているもので、これらの工程でガスバリア性が劣化するという問題を抱えている。
【０００７】
上述したように、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料として用いられる条件として、内容物を直接透視して識別することができるだけの透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性および包装材料としての加工工程や高湿下でもガスバリア性の劣化がなく、また剥離等が発生しない等の全てを満足する高防湿、高ガスバリア包装材料は、現在のところ見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】
特公昭６３−２８０１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決しようとするものであり、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持することで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制する、高湿下などで水分を嫌う食品等の包装分野のみならず、医薬品および電子機器関連部材等の包装分野で好適に使用できる実用性の高い高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するためのもので、
すなわち、請求項１に係る発明は、
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、
プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、
前記金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さが、３０〜１００Åの範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、
前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、
前記ガスバリア性被膜層（Ｄ層）上に、シーラントフィルム層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体である。
【００１８】
〈作用〉
本発明によれば、プラスチック基材の少なくとも片面にガスバリア層として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）／ガスバリア性被膜層（Ｂ層）／金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）／ガスバリア性被膜層（Ｄ層）からなる構成もしくは蒸着薄膜層（Ｃ層）／ガスバリア性被膜層（Ｂ層）／蒸着薄膜層（Ａ層）／ガスバリア性被膜層（Ｄ層）からなる構成を少なくとも含む積層体とすることで、包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化や剥離等が発生しない、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を有する。さらに、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さを３０〜１００Åの範囲を満たすように制御したことでその表面抵抗が１００Ω／□以下の導電性に基づく静電気シールド性を有し、かつその蒸着薄膜層（Ｃ層）が積層体の内層に設けたことで、積層体に外部から数ＫＶの電圧負荷が加わっても、静電気放電による半導体などの電子機器関連部材等の内容物の破壊を防止することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明について図面を参照してさらに詳細に説明する。図１〜図４は、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示す断面図である。
【００２０】
まず、図１に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１は、基材がプラスチック材料からなるフィルム基材４の片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）５、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）６、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）７、ガスバリア性被膜層（Ｄ層）８を、この順に順次積層してなるものである。
【００２１】
また、図２に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１０は、プラスチック材料からなるフィルム基材１４の片面に、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）１７、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）１６、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）１５、ガスバリア性被膜層（Ｄ層）１８を、この順に順次積層してなるものである。
【００２２】
さらに、図３に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２０は、図１に示す前記本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体１のガスバリア性被膜層（Ｄ層）２８の上にシーラントフィルム層２９を積層して設けた構成のものである。
【００２３】
さらに、図４に一例として示す本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体３０は、図２に示す前記本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２のガスバリア性被膜層（Ｄ層）３８の上にシーラントフィルム層３９を積層して設けた構成のものである。
【００２４】
本発明で用いられる基材４，１４，２４，３４は、プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルム基材であることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。特に，耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましく用いられる。また，この基材に、周知の種々の添加剤や安定剤等を添加することもできる。例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが挙げられる。また、この基材に他の各層を積層する場合の密着性を良くするために、基材の積層面側を前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などのいずれかの処理を施しても良い。
【００２５】
基材の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。なお、他の各層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２６】
また、量産性を考慮すれば、連続的に他の各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。
【００２７】
本発明における無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）５，１５，２５，３５、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）６，１６，２６，３６、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）７，１７，２７，３７、ガスバリア性被膜層（Ｄ層）８，１８，２８，３８は、いずれもガスバリア層として機能するものである。そして、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）は、積層体の内層に形成される。以下、本発明におけるガスバリア層を形成する各層についてさらに詳細に説明する。
【００２８】
まず、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはこれらの混合物が好ましい。ただし、本発明における蒸着薄膜層（Ａ層）は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００２９】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００３０】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）をプラスチック基材上に形成する方法としては、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいづれかが好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３１】
次に、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）、（Ｄ層）について説明する。
本発明におけるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、（Ｄ層）は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよび／または加水分解物または、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整し溶液とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）または金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。このコーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００３２】
本発明におけるコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。
【００３３】
また、コーティング剤に使用される塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、あるいはそれらの混合物であってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。
【００３４】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３ ，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３５】
コーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００３６】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００３７】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００３８】
次に、本発明における金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）について説明する。
金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）は、真空蒸着法により高純度のアルミニウム金属を、高周波誘導加熱、直接通電加熱（抵抗加熱方式）、エレクトロンビーム加熱（電子線加熱方式）等により、通常１，３００〜１，４５０℃に加熱蒸発させ、１０―１〜１０―２Ｐａの真空度で行われる。その他の方法として、例えば真空中にアルゴンガスを低圧で入れ、金属材料を陰極に置き、グロー放電させ、このグロー放電により発生したアルゴンイオンが金属材料をたたいて飛散させ、基材フィルムの表面に堆積させ、付着させて金属薄膜層を形成するスパッタリング法、基材フィルムを陰極に、蒸発する金属材料を陽極に置き、蒸発した金属系粒子をグロー放電の中を通過する間にイオン化させることにより、基材フィルムに強く吸着されて、付着力の向上した金属薄膜層を形成するイオンプレーティング法などのＰＶＤ法が好ましく用いれらる。
【００３９】
金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さは、３０〜１００Åの範囲で制御された、いわゆる半透明のハーフ蒸着薄膜層を形成する。厚さが１００Åを超える値では、不透明になり内容物を目視識別できない。また、３０Å未満の厚さでは、表面抵抗値が１００Ω／□を超え、表面抵抗が大きくなり、静電気シールド性が低下する。
【００４０】
金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さが３０〜１００Åの範囲で制御することで、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の表面抵抗が１００Ω以下の導電性に基づく静電気気シールド性を有し、しかもその蒸着薄膜層（Ｃ層）が積層体の内層に設けたことで、外部から数ＫＶの電圧負荷が加わっても、静電気放電による半導体など電子機器関連部材等の内容物の破壊を防止することができる。
【００４１】
上記で得られる本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体のガスバリア性被覆層（Ｄ層）上に、シーラントフィルム層を積層した構成とすることができる。本発明におけるシーラントフィルム層は、包装材料として製袋等の包装体とするときの熱接着層として作用するものである。
【００４２】
上記シーラントフィルム層２９，３９を構成する素材としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体フィルム等が挙げられる。
【００４３】
それらの選択に当たっては、シーラントフィルム層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００４４】
上記シーラントフィルム層は、積層体を構成するガスバリア性被覆層上に積層されるが、その積層方法として、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の２液硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外のノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法など公知の方法により貼り合わせ、積層することも可能である。
【００４５】
本発明の本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体には、必要に応じて印刷層を設けることができる。この印刷層は、包装体などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【００４６】
かくして得られる本発明の高防湿ガスバリア性を有する積層体は、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える酸素や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性および包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持することができ、かつ静電気シールド性を有する。
【００４７】
従って、本発明の高防湿ガスバリア性を有する積層体は、フリーズドドライ食品、水産加工品、畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品等の包装材料として、ペットフード、さらには、半導体や精密部材からなる電子機器関連部材等の包装材料、農薬、肥料、輸液パック等の医療・医薬等の包装材料など食品、電子、化学部材などの包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【００４８】
【実施例】
本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を具体的な実施例を挙げて説明する。
【００４９】
〈実施例１〉
図１を参照して説明する。基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５０Åの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）５を形成した。この蒸着薄膜層（Ａ層）５の上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｂ層）６を形成した。次に、ガスバリア性被膜層（Ｂ層）６上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により厚さ７０Åの金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）７を形成し、さらにＣ層７上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後１２０℃１分間乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｄ層）８を設け、本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００５０】
〈コーティング剤の組成〉
コーティング剤の組成は、下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものである。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００５１】
〈実施例２〉
図２を参照して説明する。実施例１において、基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、順次、厚さ７０Åの金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）１７、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｂ層）１６、酸化アルミニウム無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）１５、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｄ層）１８をこの順に積層し、積層順序を変えた以外は実施例１と同一の条件積層した本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を得た。
【００５２】
〈比較例１〉
厚さ７μｍのアルミニウム箔からなるガスバリア性基材そのものを用いた。
【００５３】
〈比較例２〉
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、厚さ４００Åのアルミニウム金属蒸着薄膜層を形成し、ガスバリア性積層体を得た。
【００５４】
〈比較例３〉
実施例１において、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｄ層）８を設けない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性透明積層体を得た。
【００５５】
〈ガスバリア性の評価〉
実施例及び比較例で得られた積層体もしくは基材について、ガスバリア性の指標として水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）および酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＭＯＣＯＮ）社製のＰＥＲＭＡＴＯＲＡＮ Ｗ６を用い、４０℃×９０％ＲＨの条件て測定した。
【００５７】
酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＭＯＣＯＮ）社製のＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａを用い、３０℃×７０％ＲＨの条件て測定した。
【００５８】
〈静電気シールド性の評価〉
ＥＩＡ５４１ Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅに準拠して、外部印加電圧１０００Ｖ時の内部電位差を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
〈環境適合性の評価〉
環境適合性の一指標として、廃棄物焼却処理における焼却残差の有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
表１より明らかに、実施例１または２については、包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える酸素、水蒸気等の気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、静電気シールド性、環境適合性等を全て満たすものであったが、それに対して、比較例１〜３についてはそれを全て満たしているといえるものではなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、内容物を透視して識別できる透明性をもち、金属探知器が使用でき、環境適応性に優れ、静電気シールド性を有し、包装材料としての加工工程や、特に高湿下でもガスバリア性の劣化、剥離等がなく高いガスバリア性を保持し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化・変質を抑制する、高湿下で好適に使用できる実用性の高い高防湿ガスバリア性を有する透明積層体を提供することができる。
【００６３】
本発明の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体は、高湿下で水分を嫌う食品分野の包装分野のみならず、医療・医薬品等の包装分野、および静電気シールド性を要求される電子機器関連部材等の高湿下で水分を嫌う非食品包装分野の包装材料として、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【図２】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【図３】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【図４】本発明の一実施例としての高防湿ガスバリア性を有する透明積層体の断面図である。
【符号の説明】
１、１０、２０、３０・・・透明積層体
４、１４、２４、３４・・・プラスチック基材層
５、１５、２５、３５・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）
６、１６、２６、３６・・・ガスバリア性被膜層（Ｂ層）
７、１７、２７、３７・・・金属アルミニウムからなるハーフ蒸着薄膜層（Ｃ層）
８、１８、２８、３８・・・ガスバリア性被膜層（Ｄ層）
２９、３９・・・シーラントフィルム層
Claims (7)
- プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
- プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層（Ｂ層）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）、前記Ｂ層と同一の組成からなるガスバリア性被膜層（Ｄ層）を、この順に順次積層してなる積層体を少なくとも含むことを特徴とする高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
- 前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ａ層）が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
- 前記金属アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｃ層）の厚さが、３０〜１００Åの範囲を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
- 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
- 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
- 前記ガスバリア性被膜層（Ｄ層）上に、シーラントフィルム層を積層したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高防湿ガスバリア性を有する透明積層体。
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