KR20120030579A - 가스 배리어성 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성의 저하가 적고, 층간 박리가 발생하지 않는 가스 배리어성 적층 필름을 제공한다. 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 무기 박막층 및 가스 배리어성 수지 조성물층이 다른 층을 개재하거나 또는 개재하지 않고 이 순으로 적층되어 있고, 상기 가스 배리어성 수지 조성물층이 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함하는 가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물과 첨가제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물로 형성되며, 상기 가스 배리어성 수지 조성물 중의 무기 층상 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 내지 9.0 질량％이고, 상기 첨가제가 커플링제 및/또는 가교제이며, 상기 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.

Description

가스 배리어성 적층 필름{GAS-BARRIER MULTILAYER FILM}
본 발명은 투명성을 갖고, 수증기나 산소 등에 대한 가스 배리어성이 우수하여, 식품, 의약품 등의 포장 필름으로서 바람직한 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 레토르트 처리(retorting)에 의해서도 양호한 가스 배리어성, 밀착성(라미네이트 강도)이 얻어지는 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.
종래, 가스 배리어성 필름으로서 플라스틱 필름의 표면에 알루미늄 등의 금속 박막이나, 산화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 박막을 적층시킨 필름이 알려져 있었다. 그 중에서도, 산화규소나 산화알루미늄 및 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막을 적층시킨 필름은 투명하고 내용물의 확인이 가능하기 때문에 식품 용도로 널리 이용되고 있다.
그러나, 이들 무기 박막은 박막 형성의 공정에서 핀홀이나 균열 등이 발생하기 쉽고, 가공 공정에서 무기 박막층에 금이 생겨 균열이 발생하여, 기대하는 바와 같은 충분한 가스 배리어성은 얻어지지 않고 있다. 따라서, 이러한 결점을 개선하는 방법으로서 무기 박막 상에 가스 배리어성층을 더 설치하고자 하는 시도가 이루어져 있다. 이러한 방법의 가스 배리어성 필름으로서는, 무기 박막 상에 특정한 입경 및 종횡비의 무기 층상 화합물을 함유하는 수지층을 코팅한 가스 배리어성 필름(예를 들면, 특허문헌 1)이 개시되어 있다.
또한, 플라스틱 필름의 표면에 높은 가스 배리어성을 갖는 수지 조성물을 코팅한 필름도 많이 제안되어 있다. 이러한 필름에 이용되는 수지 조성물로는 가스 배리어성을 더욱 향상시키는 방법으로서 수지 중에 무기 층상 화합물 등의 편평 형태의 무기물을 분산시키는 방법도 알려져 있고, 예를 들면 기재 필름 상에 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 수용성 지르코늄계 가교제, 무기 층상 화합물을 포함하는 배리어 코팅층을 설치한 것(예를 들면, 특허문헌 2)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법이라도 보일(boil)이나 고습 하에서의 특성 개량은 인정되지만, 레토르트 후의 가스 배리어성, 라미네이트 강도를 충분히 만족시킬 수 있고, 안정된 품질의 가스 배리어성 필름은 얻어져 있지 않은 것이 현실이었다.
일본 특허 제3681426호 공보 일본 특허 공개 제2008-297527호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 각종 식품이나 의약품, 공업 제품의 포장 용도, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에 사용할 수 있는 우수한 가스 배리어성, 층간 밀착성을 갖는 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 데에 있다. 특히, 레토르트 처리 후에도 가스 배리어성의 저하가 적고 층간 박리가 발생하지 않는 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 무기 박막층 및 가스 배리어성 수지 조성물층이 다른 층을 개재하거나 또는 개재하지 않고 이 순으로 적층되어 있고, 상기 가스 배리어성 수지 조성물층이 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함하는 가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물과 첨가제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물로 형성되며, 상기 가스 배리어성 수지 조성물 중의 무기 층상 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 내지 9.0 질량％이고, 상기 첨가제가 커플링제 및/또는 가교제이며, 상기 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 무기 층상 화합물은 스멕타이트(smectite)가 바람직하다. 상기 무기 박막층은 무기 산화물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제로서 커플링제를 이용하는 경우, 상기 커플링제는 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 첨가제로서 가교제를 이용하는 경우, 상기 가교제는 수소 결합성기용 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 가스 배리어성 수지 조성물 중의 첨가제(커플링제 및/또는 가교제)의 합계 함유량은 0.3 질량％ 내지 20 질량％인 것이 바람직하다.
상기 무기 박막층과 상기 가스 배리어성 수지 조성물층 사이에 두께 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 앵커 코트(anchor coat)층을 갖는 것도 바람직한 양태이다. 상기 앵커 코트층을 형성하기 위한 앵커 코팅제 수지 조성물은 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 앵커 코트층을 형성하기 위한 앵커 코팅제 수지 조성물 중의 상기 실란 커플링제의 첨가량은 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 산소, 수증기에 대한 우수한 가스 배리어성을 갖고, 층간 접착력이 높아 라미네이트 강도가 우수한 가스 배리어성 적층 필름이 얻어진다. 특히, 레토르트 처리를 행하더라도 가스 배리어성, 층간 접착력의 저하가 적고, 각종 용도에 적합한 실용성이 높은 가스 배리어성 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 생산 안정성이 우수하여, 균질한 특성이 얻어지기 쉬운 가스 배리어성 적층 필름이 된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 무기 박막층 및 가스 배리어성 수지 조성물층이 다른 층을 개재하거나 또는 개재하지 않고 이 순으로 적층되어 있다. 이하, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 대해서 각 층으로 나누어 설명한다.
1. 가스 배리어성 수지 조성물층
상기 가스 배리어성 수지 조성물층은 가스 배리어성 수지 조성물로 형성된다. 상기 가스 배리어성 수지 조성물은 에틸렌-비닐알코올계 공중합체(이하, 「EVOH」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물과 첨가제를 포함한다. 이하, 가스 배리어성 수지 조성물층의 개개의 구성에 대해서 설명한다.
1-1. 가스 배리어성 수지
가스 배리어성 수지로서 사용할 수 있는 EVOH로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것의 구체예로서는, 에틸렌 및 아세트산비닐을 공중합하여 얻어지는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것; 에틸렌 및 아세트산비닐과 함께, 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 본 발명에서는 에틸렌 및 아세트산비닐을 공중합하여 얻어지는 공중합체, 및 에틸렌 및 아세트산비닐과 함께 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체를 총칭하여 「에틸렌-아세트산비닐계 공중합체」로 한다.
에틸렌-아세트산비닐계 공중합체의 경우, 공중합 전의 단량체 조성물 중의 에틸렌 비율이 20몰％ 내지 60몰％인 것이 바람직하다. 에틸렌 비율이 20몰％ 이상이면 고습도 하에서의 가스 배리어성이 보다 향상되고, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도의 저하가 보다 억제된다. 한편, 에틸렌 비율이 60몰％ 이하이면 가스 배리어성이 보다 향상된다. 상기 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체는 아세트산비닐 성분의 비누화도가 95몰％ 이상인 것이 바람직하다. 아세트산비닐 성분의 비누화도가 95몰％ 이상이면 가스 배리어성이나 내유성이 보다 양호해진다.
또한, 상기 EVOH는 용제 중에서의 용해 안정성을 향상시키기 위해서, 과산화물 등에 의해 처리하여 분자쇄 절단하여 저분자량화한 것일 수도 있다.
상기 과산화물로서는 이하의 (1) 내지 (7)을 들 수 있다.
(1) H2O2
(2) M2O2형(M: Na, K, NH4, Rb, Cs, Ag, Li 등)
(3) M'O2형(M': Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cs, Hg 등)
(4) R-O-O-R형(R은 알킬기를 나타내며, 이하 동일): 과산화디에틸 등의 과산화디알킬류
(5) R-CO-O-O-CO-R형: 과산화디아세틸, 과산화디아밀, 과산화디벤조일 등의 과산화아실 등
(6) 과산화산형
a) -O-O- 결합을 갖는 산: 과황산(H2SO5), 과인산(H3PO5) 등
b) R-CO-O-OH: 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산 등
(7) 과산화수소 포함물: (NaOOH)2/H2O2, (KOOH)2/3H2O2 등
이들 중에서도, 특히 과산화수소는 나중에 환원제, 환원성 효소나 촉매를 이용하여 용이하게 분해 처리하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
EVOH를 과산화물로 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 처리 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 EVOH를 용해시킨 용액(이하, 「EVOH 용액」이라고 칭하는 경우가 있음)에 과산화물, 분자쇄 절단을 행하기 위한 촉매(예를 들면, 황산철 등)를 첨가하고, 교반 하에서 40 내지 90℃에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
보다 상세하게는 과산화물로서 과산화수소를 사용하는 방법을 예로 들면, EVOH 용액을 후술하는 용제 중에 용해시킨 용액에 과산화수소(통상은 35 질량％ 수용액)를 첨가하고, 교반 하에서 온도 40℃ 내지 90℃, 1시간 내지 50시간의 조건으로 처리한다. 과산화수소(35 질량％ 수용액)의 첨가량은 용액 중의 EVOH 100 질량부에 대하여 3 질량부 내지 300 질량부 정도이다. 또한, 분자쇄 절단을 행하기 위한 촉매로서, 산화 분해의 반응 속도를 조정하기 위해서 금속 촉매(CuCl2, CuSO4, MoO3, FeSO4, TiCl4, SeO2 등)를 EVOH 용액당 1 ppm 내지 5000 ppm(질량 기준, 이하동일) 정도 첨가할 수도 있다. 이러한 처리의 종료 시점은 용액의 점도가 초기의 1할 정도 이하가 된 점을 하나의 기준으로 할 수 있다. 처리 종료 후의 용액으로부터, 공지된 방법으로 용매를 제거함으로써 분자 말단에 0.03 meq/g 내지 0.2 meq/g 정도의 카르복실기를 함유한 말단 카르복실산 변성 EVOH를 얻을 수 있다.
1-2. 무기 층상 화합물
상기 무기 층상 화합물은 스멕타이트, 카올린, 운모, 히드로탈사이트(hydrotalcite), 클로라이트(chlorite) 등의 점토 광물을 들 수 있다. 구체적으로는 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트(stevensite), 카올리나이트, 내크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 가수 할로이사이트, 4규소운모, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 금운모, 탈크, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 버미큘라이트, 잰도필라이트(xanthophyllite), 녹니석 등을 들 수 있다. 또한 인편상(鱗片狀) 실리카 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 스멕타이트(그의 합성품도 포함함)가 바람직하다.
또한, 무기 층상 화합물 중에 산화환원성을 갖는 금속 이온, 특히 철 이온이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 것 중에서도 도공(塗工) 적성, 가스 배리어성으로부터 몬모릴로나이트의 사용이 바람직하다. 몬모릴로나이트로서는 종래부터 가스 배리어제에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식: (X,Y)2~3Z4O10(OH)2?mH2O?(Wω)(식 중, X는 Al, Fe(III), Cr(III)을 나타내고, Y는 Mg, Fe(II), Mn(II), Ni, Zn, Li를 나타내고, Z는 Si, Al을 나타내고, W는 K, Na, Ca를 나타내고, H2O는 층간수를 나타내고, m 및 ω는 양의 실수를 나타냄)로 표시되는 몬모릴로나이트군 광물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, W가 Na인 것이 수성 매체 중에서 벽개(劈開)하는 점에서 바람직하다. 또한, 무기 층상 화합물의 입경으로서는 5 ㎛ 이하, 종횡비로서는 50 내지 5000, 특히 200 내지 3000인 범위가 보다 바람직하다.
가스 배리어성 수지 조성물(가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물과 첨가제의 합계 100 질량％) 중의 무기 층상 화합물의 함유량은 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 9.0 질량％ 이하, 바람직하게는 7.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이하이다. 무기 층상 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 미만이면 레토르트 처리에 의해서 가스 배리어성이 저하되거나, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 저하된다. 한편, 무기 층상 화합물의 함유량이 9.0 질량％를 초과하면, 레토르트 처리에 의해서 라미네이트 강도 및 가스 배리어성이 저하된다. 이것은 레토르트 처리에 의해 층간 박리 강도가 저하되기 때문에 무기 박막층과 가스 배리어성 수지층 간에 박리가 발생하거나, 가스 배리어성 수지층의 유연성이 저하되기 때문에, 사용 중의 각종 응력, 진동이나 레토르트 처리시의 샤워수의 응력에 의해 가스 배리어성 수지층에 균열이 생기는 등의 이유에 의해 가스 배리어성이 저하된다고 추측된다.
여기서, 종래 가스 배리어성 수지 조성물층 중의 무기 층상 화합물의 배합량이 적은 경우에는 가스 배리어성이 낮아지고, 많은 경우에는 가스 배리어성은 높아진다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명과 같이 무기 박막층과 적층되는 경우에 있어서는, 가스 배리어성 수지 조성물층 중의 무기 층상 화합물 함유량이 비교적 적은 경우에도 무기 박막과의 상승 효과에 의해 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 이것은 무기 박막층 상의 가스 배리어성 수지 조성물층은 무기 박막의 핀홀이나 깨어짐에 의해서 발생한 결점을 보충할 뿐만아니라, 무기 박막의 깨어짐 등의 파손을 막는 기능을 갖는데, 무기 층상 화합물 함유량이 적은 양이라도 결점을 보충하는 기능은 충분히 해내고 있기 때문이라고 생각된다. 반대로, 무기 층상 화합물 함유량이 많아지면 레토르트 처리시의 층간 접착력의 저하, 막의 유연성의 저하와 같은 현상이 나타나 무기 박막의 파손을 막는 기능이 저하되어, 전체로서는 그 이상의 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지지 않을 뿐만아니라, 반대로 가스 배리어성의 저하로 이어진다고 생각된다.
상기 무기 층상 화합물의 배합량은 상기 가스 배리어성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 10 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하이다.
1-3. 첨가제
본 발명에서는 가스 배리어성 수지 조성물이 첨가제로서 커플링제 및 가교제 중 적어도 1종을 함유한다. 상기 커플링제로서는 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 유기 관능기로서는 에폭시기, 아미노기, 알콕시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제의 구체예로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 2-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시기 함유 실란 커플링제; γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 가교제로서는 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수소 결합성기용 가교제가 바람직하다. 수소 결합성기용 가교제로서는 수용성 지르코늄 화합물, 수용성 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 수용성 지르코늄 화합물의 구체예로서는 염산화지르코늄, 히드록시염화지르코늄, 염기성 황산지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 황산지르코늄나트륨, 시트르산지르코늄나트륨, 락트산지르코늄, 아세트산지르코늄, 황산지르코늄, 옥시황산지르코늄, 옥시질산지르코늄, 염기성 탄산지르코늄, 수산화지르코늄, 탄산지르코늄칼륨, 염화지르코늄, 염화지르코늄8수화물, 옥시염화지르코늄, 모노히드록시트리스(락테이트)지르코늄암모늄, 테트라키스(락테이트)지르코늄암모늄, 모노히드록시트리스(슬레이트)지르코늄암모늄 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 도포 응집력의 향상에 의한 열수 처리 후의 열수 처리 적성 및 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도공액의 안정성의 점에서, 염산화지르코늄, 히드록시염화지르코늄이 바람직하고, 특히 염산화지르코늄이 바람직하다. 수용성 티탄 화합물의 구체예로서는 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염, 디이소프로폭시티탄(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가스 배리어성 수지 조성물(가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물과 첨가제의 합계 100 질량％) 중의 첨가제(커플링제 및 가교제)의 함유량은 0.3 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 8 질량％ 이상이고, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 12 질량％ 이하이다. 첨가제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도의 저하를 보다 억제할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 배합량은 상기 가스 배리어성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 15 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량부 이하이다.
1-4. 형성 방법
가스 배리어성 수지 조성물층을 무기 박막층 상에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 가스 배리어성 수지 조성물의 각 재료를 용매에 용해, 분산시킨 도공액을 무기 박막층 상에 도공하는 방법; 가스 배리어성 수지 조성물을 용융시켜 무기 박막층 상에 압출하여 라미네이트하는 방법; 가스 배리어성 수지 조성물의 필름을 별도 형성하고, 이것을 무기 박막층 상에 접착제 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도공에 의한 방법이 간편성, 생산성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 이 때에 무기 박막층 상에 앵커 코트층을 설치하고, 앵커 코트층 상에 가스 배리어성 수지 조성물층을 설치할 수도 있다. 앵커 코트층에 대해서는 후술한다.
이하, 가스 배리어성 수지 조성물층의 형성 방법의 일례로서 가스 배리어성 수지 조성물의 각 재료를 용매에 용해, 분산시킨 도공액을 무기 박막층 상에 도공하는 방법에 대해서 설명한다.
가스 배리어성 수지 조성물을 도공액으로 하기 위한 용매(용제)로서는 EVOH를 용해시킬 수 있는 수성 및 비수성 중 어느 용제라도 사용할 수 있지만, 물과 저급 알코올의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물과 탄소수 2 내지 4의 저급 알코올(에틸 알코올, n-프로필 알코올, iso-프로필 알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등)의 혼합 용제가 바람직하다. 이러한 혼합 용제를 사용하면 EVOH의 용해성이 양호해지고, 적절한 고형분을 유지할 수 있다. 상기 혼합 용매 중의 저급 알코올의 함유량은 15 질량％ 내지 70 질량％가 바람직하다. 혼합 용제 중의 저급 알코올 함유량이 70 질량％ 이하이면, 상기 무기 층상 화합물을 분산시킨 경우 무기 층상 화합물의 벽개가 보다 진행되고, 15 질량％ 이상이면 가스 배리어성 수지 조성물을 용해, 분산시킨 도공액의 도공 적성이 보다 향상된다.
가스 배리어성 수지 조성물을 용제에 용해, 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 EVOH 용액에 무기 층상 화합물(필요에 따라 미리 물 등의 분산 매체 내에 팽윤, 벽개시켜 두어도 됨)을 첨가 혼합하여 무기 층상 화합물을 분산시키는 방법; 물 등의 분산 매체 내에 무기 층상 화합물을 팽윤?벽개시킨 분산액에 EVOH(필요에 따라 미리 용제에 용해시켜 두어도 됨)를 첨가(용해)하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, EVOH를 포함하는 가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물의 질량 비율이, 무기 층상 화합물의 함유량이 가스 배리어성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부의 범위가 되는 양으로 혼합한다.
이들 혼합에 있어서는 통상의 교반 장치나 분산 장치를 이용하여 무기 층상 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있는데, 특히 투명하고 안정적인 무기 층상 화합물 분산액을 얻기 위해서 고압 분산기를 사용할 수 있다. 고압 분산기로서는 예를 들면 고린(APV 고린사 제조), 나노마이저(나노마이저사 제조), 마이크로플루이다이저(마이크로플라이덱스사 제조), 알티마이저(스기노 머신사 제조), DeBee(Bee사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들 고압 분산기의 압력 조건으로서 100 MPa 이하에서 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 압력 조건이 100 MPa 이하이면 무기 층상 화합물의 분쇄를 억제할 수 있어, 목적으로 하는 가스 배리어성이 양호해진다. 또한, 첨가제의 혼합은 교반만으로 행할 수 있기 때문에 어느 시기에 첨가해도 되지만, 가능한 한 첨가제의 영향을 억제한다는 관점에서, EVOH 용액 중에 무기 층상 화합물의 분산이 끝난 단계에서 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도공의 방식은 그라비아(gravure) 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등 종래의 방식을 도공액의 특성에 맞추어서 채용할 수 있다.
1-5. 가스 배리어성 수지 조성물층용 도공액의 건조 조건
가스 배리어성 수지 조성물의 도공액을 도공한 후의 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 200℃ 이하가 바람직하다. 또한, 별도의 처리 공정에서의 추가의 열처리, 즉 한번 필름을 권취한 후, 되감으면서, 또는 롤로, 또는 라미네이트 공정 등의 후속 공정을 행하기 전이나, 그 도중에 추가의 가열 처리(150 내지 200℃)를 행하는 것도 효과적이다. 건조 온도가 100℃ 이상이면 도공층을 충분히 건조시킬 수 있어, 가스 배리어성 수지 조성물층의 결정화나 가교가 진행하여, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성, 라미네이트 강도가 보다 양호해진다. 한편, 건조 온도가 200℃ 이하이면 플라스틱 필름에 열이 과도하게 가해지는 것이 억제되어, 필름이 취약해지거나 수축되는 것이 억제되어 가공성이 양호해진다.
1-6. 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께
가스 배리어성 수지 조성물층의 두께는 0.05 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 두께가 0.05 ㎛ 미만이면 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 저하되고, 한편 0.5 ㎛를 초과하면, 도공액을 이용한 경우에 도공액의 건조 부족이 발생하여 가스 배리어성 수지 조성물층이 취약해져서, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 저하된다.
2. 플라스틱 필름
본 발명에서 이용하는 플라스틱 필름은 유기 고분자 수지를 포함하고, 용융압출 후, 필요에 따라 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신, 냉각, 열고정을 실시한 필름이다. 상기 유기 고분자로서는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리락트산 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드의 구체예로서는 폴리카프로아미드(나일론6), 폴리-ε-아미노헵탄산(나일론7), 폴리-ε-아미노노난산(나일론9), 폴리운데칸아미드(나일론11), 폴리라우린락탐(나일론12), 폴리에틸렌디아민아디파미드(나일론2?6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론4?6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론6?6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론6?10), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론6?12), 폴리옥타메틸렌도데카미드(나일론6?12), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론8?6), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론10?6), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론10?10), 폴리도데카메틸렌도데카미드(나일론12?12), 메타크실렌디아민-6나일론(MXD6) 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 주성분으로 하는 공중합체일 수도 있고, 그의 예로서는 카프로락탐/라우린락탐 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 라우린락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체, 에틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드에는 필름의 유연성 개질 성분으로서 방향족 술폰아미드류, p-히드록시벤조산, 에스테르류 등의 가소제나 저탄성률의 엘라스토머 성분이나 락탐류를 배합하는 것도 유효하다.
상기 폴리에스테르의 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 주성분으로 하는 공중합체일 수도 있고, 폴리에스테르 공중합체를 이용하는 경우, 그의 디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다관능카르복실산; 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산 등이 이용된다. 또한, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, p-크실릴렌글리콜 등의 방향족 글리콜; 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 평균 분자량이 150 내지 20000인 폴리에틸렌글리콜 등이 이용된다. 폴리에스테르 100몰％ 중의 바람직한 공중합 성분의 비율은 20몰％ 이하이다. 공중합 성분이 20몰％를 초과할 때는 필름 강도, 투명성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다. 이들 유기 고분자는 다른 단량체를 더 소량 공중합시키거나, 다른 유기 고분자를 블렌드시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 태양 전지용의 배리어 필름, 유기 전계 발광용의 배리어 필름, 전자 페이퍼용의 배리어 필름으로서 이용하는 경우에는, 플라스틱 필름을 구성하는 유기 고분자 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 특히, 태양 전지용의 배리어 필름으로서 이용하는 경우에는 내가수분해성이 높은 것이 요구되기 때문에, 플라스틱 필름의 산가는 10당량/톤 이하, 나아가서는 5당량/톤 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 경우, 그의 고유 점도(IV값)는 0.60 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 이상이고, 0.90 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.80 이하이다. 또한, IV값은 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(6/4 질량비)의 혼합 용매 중 30℃에서 측정한 값이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 환상 삼량체의 함유량은 0.7 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트의 중축합 촉매로서는 안티몬, 게르마늄, 티탄, 알루미늄, 인 등의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 화합물 및 인 화합물을 포함하는 중합 촉매가 바람직하고, 일본 특허 공개 제2002-249565호 공보에 기재된 촉매를 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 화합물로서는 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트 등이 바람직하다. 상기 인 화합물로서는 힌더드페놀 구조를 갖는 포스폰산 화합물이 바람직하고, 구체예로서는 Irganox(등록상표)1222, 1425(시바 재팬사 제조)를 들 수 있다.
또한 상기한 유기 고분자 수지에는 공지된 첨가물, 예를 들면 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 윤활제, 착색제 등을 첨가할 수도 있다. 상기 플라스틱 필름의 두께는 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 상기 플라스틱 필름의 투명도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 투명성을 갖는 포장 재료 적층체로서 사용하는 경우에는 50％ 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 플라스틱 필름은 적층형 필름일 수도 있다. 적층형 필름으로 하는 경우에 적층체의 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.
플라스틱 필름의 제조 방법에 대해서는 압출법, 캐스팅법 등 기존의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서의 플라스틱 필름은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 무기 박막층을 적층하는 것에 선행하여 상기 플라스틱 필름을 코로나 방전 처리, 글로우 방전, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리를 실시할 수도 있고, 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식이 실시될 수도 있다.
3. 무기 박막층
상기 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 상기 금속 박막을 형성하는 재료는 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 크롬, 니켈, 인듐 등을 들 수 있으며, 비용 등의 관점에서 알루미늄이 바람직하다. 또한, 상기 무기 산화물 박막을 형성하는 재료는 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘이다. 이들 중에서도, 가스 배리어성이 우수한 것으로부터 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 다원계 무기 산화물 박막이 보다 바람직하고, 산화규소?산화알루미늄 이원계 무기 산화물 박막이 가장 바람직하다. 여기서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물의 혼합물이고, 산화알루미늄이란 AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물의 혼합물이다.
또한, 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 다원계 무기 산화물 박막이 가스 배리어성이 우수한 이유는, 다원계 무기 산화물 박막은 박막 중의 무기물의 비율에 따라 막의 가요성, 가스 배리어성을 변화시키는 것이 가능하여 성능 균형이 잡힌 양호한 박막을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 후술하는 바와 같이 무기 박막층 상에 접착제층을 설치하는 경우, 산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 다원계 무기 산화물 박막과 접착제층 간에 높은 밀착력이 얻어지기 쉽기 때문이다.
산화규소?산화알루미늄 이원계 무기 산화물 박막으로 하는 경우, 무기 산화물 박막 중에 차지하는 산화알루미늄의 함유량은 20 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 산화규소?산화알루미늄계 이원계 무기 산화물 박막 중의 산화알루미늄의 함유량이 20 질량％ 이상이면 가스 배리어성이 보다 향상하고, 99 질량％ 이하이면 증착막의 유연성이 양호해져서, 가스 배리어성 적층 필름의 구부러짐이나 치수 변화에 강해져 양자 병용의 효과가 보다 향상된다.
또한, 무기 산화물 박막의 비중의 값과 무기 산화물 박막 중의 산화알루미늄의 함유량(질량％)의 관계를 D=0.01A+b(D: 박막의 비중, A: 박막 중의 산화알루미늄의 질량％)로 나타낼 때, b값이 1.6보다 작은 영역일 때에는 산화규소?산화알루미늄계 박막의 구조가 엉성해지고, b값이 2.2보다 큰 영역인 경우 산화규소?산화알루미늄 이원계 무기 산화물 박막이 딱딱해지는 경향이 있다.
이 때문에, 무기 산화물 박막으로서의 산화규소?산화알루미늄 이원계 무기 산화물 박막의 비중은 상기 박막의 비중과 박막 중의 산화알루미늄의 함유량(질량％)을 D=0.01A+b(D: 박막의 비중, A: 박막 중의 산화알루미늄의 함유량)라는 관계식으로 나타낼 때, b값이 1.6 내지 2.2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.1인데, 물론 이 범위로 한정되는 것은 아니다. 산화규소?산화알루미늄을 포함하고, 다른 무기 산화물을 더 포함하는 다원계 무기 산화물 박막도 가스 배리어성 적층체로서의 효과는 크다.
본 발명에서 무기 박막층의 막 두께는 1 nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상이고, 800 nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 막 두께가 1 nm 이상이면 가스 배리어성이 보다 향상된다. 또한, 800 nm를 초과하여 과도하게 두껍게 하더라도, 그것에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않는다.
무기 박막층을 형성하는 방법을, 산화규소?산화알루미늄 이원계 무기 산화물 박막을 예로 들어 설명한다. 증착법에 의한 박막 형성법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법, 또는 CVD법(화학 증착법) 등이 적절하게 이용된다. 예를 들면, 진공 증착법을 채용하는 경우에는 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 또는 SiO2와 Al의 혼합물 등이 이용된다. 가열에는 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열 등을 채용할 수 있고, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트(ion assist) 등의 수단을 이용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 플라스틱 필름에 바이어스를 인가하거나, 플라스틱 필름을 가열하거나 냉각하는 등 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 상기 증착 재료, 반응 가스, 기판 바이어스, 가열?냉각 등은 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다. 이러한 방법에 의해 투명하고, 가스 배리어성이 우수하고, 각종 처리, 예를 들면 자비(boiling) 처리나 레토르트 처리, 나아가서는 겔보 시험(내굴곡성 시험)에도 견딜 수 있는 우수한 성능의 가스 배리어성 적층 필름을 얻는 것이 가능해진다.
4. 앵커 코트층
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는 무기 박막층과 가스 배리어성 수지 조성물층 사이에 앵커 코트층을 갖는 것이 바람직하다. 앵커 코트층을 가짐으로써 무기 박막층과 가스 배리어성 수지 조성물층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 앵커 코트층은 앵커 코팅제 수지 조성물 및 용매를 함유하는 앵커 코트층용 조성물로 형성된다. 상기 앵커 코팅제 수지 조성물로서는 예를 들면 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티탄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 상기 용매(용제)로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가알코올 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 앵커 코팅제 수지 조성물은 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 관능기로서는 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가량으로서는 앵커 코팅제 수지 조성물(수지와 경화제와 실란 커플링제의 합계 100 질량％) 중 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하이다. 첨가량이 0.1 질량％ 이상이면 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 보다 향상된다.
앵커 코트층의 두께는 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하이다. 앵커 코트층의 두께가 0.05 ㎛ 이상이면 레토르트 처리에 의한 라미네이트 강도의 저하가 보다 억제되고, 0.5 ㎛ 이하이면 코팅 불균일이 발생하지 않고 가스 배리어성이 보다 양호해진다.
5. 프라이머 코팅층
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 있어서는 플라스틱 필름과 무기 박막층 사이에 프라이머 코팅층을 설치할 수도 있다. 프라이머 코팅층을 가짐으로써 가스 배리어성 적층 필름의 평면성을 향상시키거나, 플라스틱 필름과 무기 박막층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
프라이머 코팅층은 프라이머 코팅층을 구성하는 수지 성분을 용해 또는 분산시킨 프라이머 코팅층용 도공액으로부터 형성할 수 있다. 프라이머 코팅층을 구성하는 수지로서는 예를 들면 폴리우레탄 수지, 공중합 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 특히, 프라이머 코팅층을 구성하는 수지로서 폴리우레탄 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
6. 다른 필름 등과의 적층
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 식품 포장 용도를 비롯하여 여러가지 용도에 사용할 수 있어, 그뿐만 아니라 추가로 히트실링층, 인쇄층, 다른 수지 필름, 이들 층을 접착하기 위한 접착제층 등 다른 소재와 적층될 수 있다. 적층시에는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름 상에 직접 용융 압출 라미네이트하는 방법, 코팅에 의한 방법, 필름끼리를 직접 또는 접착제를 통해 라미네이트하는 방법 등 공지된 수단을 채용할 수 있다. 또한, 높은 배리어성이 요구되는 경우에는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 2매 이상 적층시킬 수도 있다.
예를 들면, 레토르트 파우치 등이나 레토르트 식품의 덮개재로서 이용하는 경우에는 가스 배리어성 수지 조성물층 상에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 히트실링층을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 수지 조성물층과 히트실링층 사이에 다른 수지 필름을 적층시킬 수도 있다. 다른 수지 필름으로서는 플라스틱 필름으로서 예를 든 수지 필름을 사용할 수 있다. 이들 적층시에는 접착제를 통해 적층시킬 수 있다.
또한, 태양 전지용으로서 이용하는 경우에는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 불소계 필름이나 내가수분해성 폴리에스테르 필름 등의 내후성 필름, 광 반사성 백색 필름, 흑색계의 착색 필름 등을 적층하여 백시트로서 사용할 수 있다. 태양 전지 수광면측의 필름으로서 이용하는 경우에는 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름에 방오 코팅, 반사 감소 코팅, 방현(防眩) 코팅, 하드 코팅 등을 설치하거나, 이들 코팅을 실시한 다른 필름을 적층시킬 수도 있다. 또한, 유기 EL이나 전자 페이퍼 등의 용도의 경우에도 방오 코팅, 반사 감소 코팅, 방현 코팅, 하드 코팅 등을 설치하거나, 이들 코팅을 실시한 다른 필름을 적층시킬 수도 있다. 이들 다른 코팅 및 다른 필름은 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름의 어느 면에 설치되어도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 전?후술된 취지에 적합한 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1. 평가 방법
1-1. 라미네이트 가스 배리어성 적층 필름의 제작
가스 배리어성 적층 필름 No.1 내지 23의 가스 배리어성 수지 조성물층 (No.16으로서는 앵커 코트층) 상에, 우레탄계 2액 경화형 접착제를 이용한 드라이 라미네이트법에 의해 열접착성 수지로서 무연신 폴리프로필렌 필름(「P1147」(두께 70 ㎛), 도요 보세끼사 제조)을 접합시키고, 40℃에서 4일간 에이징(aging)하여 라미네이트 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다. 또한, 건조 후의 접착제층의 두께는 3 ㎛였다.
1-2. 수증기 투과도 측정
라미네이트 가스 배리어성 적층 필름에 대해서 JIS K7129 B법에 준하여 수증기 투과도 측정 장치(「PERMATRAN-W 3/33 MG」, MOCON사 제조)를 이용하여, 온도 40℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 가스 배리어성 적층 필름에 대한 조습(調濕)은 플라스틱 필름측으로부터 가스 배리어성 수지 조성물층측에 수증기가 투과하는 방향으로 하였다. 또한, 상기 라미네이트 가스 배리어성 적층 필름에 대하여 온도 121℃, 기압 0.2 MPa(2 kgf/㎠)에서 30분간의 레토르트 처리를 실시한 후, 40℃에서 1일간 건조시킨 것에 대해서도 마찬가지로 수증기 투과도를 측정하였다.
1-3. 산소 투과도
라미네이트 가스 배리어성 적층 필름에 대해서 JIS K7126-1(2006) 부속서 1에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(「OX-TRAN2/20」, MOCON사 제조)를 이용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기 하에서 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 상기 라미네이트 가스 배리어성 적층 필름에 대하여 온도 121℃, 기압 0.2 MPa(2 kgf/㎠)에서 30분간의 레토르트 처리를 실시한 후, 40℃에서 1일간 건조시킨 것에 대해서도 동일하게 산소 투과도를 측정하였다.
1-4. 라미네이트 강도의 측정 방법
라미네이트 가스 배리어 적층 필름을 폭 15 mm, 길이 200 mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(「텐실론 UMT-II-500형」, 도요우 볼드윈사 제조)를 이용하여 라미네이트 강도를 측정하였다. 또한, 인장 속도는 200 mm/분으로 하고, 가스 배리어성 적층 필름과 무연신 폴리프로필렌 필름 사이에 물을 묻히고, 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다. 또한, 상기 라미네이트 가스 배리어성 적층 필름에 대하여 온도 121℃, 기압 0.2 MPa(2 kgf/㎠)에서 30분간의 레토르트 처리를 실시한 후, 40℃에서 1일간 건조시킨 것에 대해서도 마찬가지로 라미네이트 강도를 측정하였다.
1-5. 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께
가스 배리어성 적층 필름의 시료를 2 mm×5 mm의 직사각형으로 잘라내고, 에폭시 수지에 포매하였다. 포매한 시료를 마이크로톰으로 초박절편으로 하고, 염색제로 4산화루테늄을 이용하여 염색하였다. 관찰은 투과형 전자현미경(니혼 덴시사 제조, 「JEM2100」)을 사용하고, 가속 전압은 200 kV, 관찰 배율은 5,000배, 10,000배로 관찰하여 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께를 측정하였다.
2. 준비
2-1. 플라스틱 필름의 제작
극한 점도 0.62(30℃, 페놀/테트라클로로에탄(질량비)=60/40), 실리카를 100 ppm 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 예비 결정화 후, 본건조시키고, T 다이를 갖는 압출기를 이용하여 280℃에서 압출하고, 표면 온도 40℃의 드럼 상에서 급냉 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 다음으로 얻어진 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 100℃에서 4배 연신을 행하여 일축 연신 PET 필름을 얻었다.
2-2. 앵커 코트층을 형성하기 위한 도공액의 제조
<제조예 1>
우레탄계의 수지(「타케락(등록상표) A525-S」, 미쓰이 가가꾸사 제조)에 이소시아네이트계의 경화제(「타케락 A-50」, 미쓰이 가가꾸사 제조)를 첨가하고, 용매로 아세트산에틸을 이용하여 고형분 농도가 6.5 질량％가 되도록 제조하였다. 여기에, 에폭시계 실란 커플링제(「KBM403」, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)를 앵커 코팅제 수지 조성물(수지와 경화제와 실란 커플링제의 합계 100 질량％) 중의 함유량이 5 질량％가 되도록 첨가하여 앵커 코트층용 도공액 No.1로 하였다.
<제조예 2>
실란 커플링제를 이소시아네이트계 실란 커플링제(「KBE9007」, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 앵커 코트층용 도공액 No.2를 제조하였다.
<제조예 3>
실란 커플링제를 아민계 실란 커플링제(「KBM603」, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 앵커 코트층용 도공액 No.3을 제조하였다.
<제조예 4>
수지를 우레탄계의 수지(「EL-530A」, 도요 모톤사 제조)로 변경하고, 경화제를 이소시아네이트계의 경화제(「EL-530B」, 도요 모톤사 제조)로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 앵커 코트층용 도공액 No.4를 제조하였다.
<제조예 5>
우레탄계의 수지(「타케락(등록상표) A525-S」, 미쓰이 가가꾸사 제조)에 이소시아네이트계의 경화제(「타케락 A-50」, 미쓰이 가가꾸사 제조)를 첨가하고, 용매로 아세트산에틸을 이용하여 고형분 농도가 6.5 질량％이 되도록 제조하고, 이것을 앵커 코트층용 도공액 No.5로 하였다.
2-3. 가스 배리어성 수지 조성물층의 재료의 제조
<에틸렌-비닐알코올계 공중합체 용액의 제조>
정제수 20.996 질량부와 n-프로필 알코올(NPA) 51 질량부의 혼합 용매에 에틸렌-비닐알코올 공중합체(상품명: 「SG-525」(에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어진 중합체, 에틸렌 비율 26몰％, 아세트산비닐 성분의 비누화도 약 100％), 닛본 고우세이 가가꾸사 제조(이하, 「EVOH」라고 약기하는 경우가 있음)) 15 질량부를 가하고, 추가로 과산화수소수(농도 30 질량％) 13 질량부와 황산철(FeSO4) 0.004 질량부를 첨가하고 교반 하에서 80℃로 가온하고, 약 2시간 반응시켰다. 그 후 냉각시키고 카탈라아제를 3000 ppm이 되도록 첨가하여 잔존 과산화수소를 제거하고, 이에 따라 고형분 15 질량％의 거의 투명한 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 용액(EVOH 용액)을 얻었다.
<폴리비닐알코올 수지 용액의 제조>
정제수 40 질량％, n-프로필 알코올(NPA) 60 질량％를 포함하는 혼합 용제 70 질량부에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수지(상품명: 「고세놀(등록상표) NL-05」(비누화도 99.5％ 이상), 닛본 고우세이 가가꾸사 제조) 30 질량부를 가하여 용해시키고, 이에 따라 고형분 30 질량％의 투명한 폴리비닐알코올 용액을 얻었다.
<무기 층상 화합물 분산액의 제조>
무기 층상 화합물인 몬모릴로나이트(상품명: 「쿠니피아(등록상표) F」, 구니미네 고교사 제조) 4 질량부를 정제수 96 질량부 중에 교반하면서 첨가하고, 고압 분산 장치로 압력 50 MPa의 설정으로 충분히 분산시켰다. 그 후, 40℃에서 1일간 보온하여 고형분 4 질량％의 무기 층상 화합물 분산액을 얻었다.
<첨가제>
가교제: 염산화지르코늄(상품명 「지르코졸(등록상표) Zc-20」(고형분 20 질량％), 다이이치 키겐소 가가꾸 고교사 제조)
가교제: 티탄락테이트(상품명: 「오르가틱스(등록상표) TC-310」(고형분 약 45 질량％), 마쓰모토 세이야꾸 고교사 제조)
실란 커플링제: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명: 「KBE-403」(고형분 100 질량％), 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)
2-4. 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도공액의 제조
<제조예 1>
혼합 용제 A(정제수:n-프로필 알코올(질량비)=40:60) 62.30 질량부에 EVOH 용액을 31.75 질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 또한 이 용액에 고속 교반을 행하면서 무기 층상 화합물 분산액 5.95 질량부를 첨가하였다. 이 분산액 100 질량부에 대하여 3 질량부의 양이온 교환 수지를 첨가하고, 이온 교환 수지의 파쇄가 일어나지 않을 정도의 교반 속도로 1시간 교반하여 양이온의 제거를 행한 후, 양이온 교환 수지만을 스트레이너로 여과 분별하였다.
이상의 조작으로 얻어진 분산액을 추가로 고압 분산 장치로 압력 50 MPa의 설정으로 분산 처리하였다. 분산 처리한 혼합액 97 질량부에 대하여 첨가제로서 염산화지르코늄 0.75 질량부, 정제수 0.9 질량부, NPA 1.35 질량부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 그것을 255 메쉬(메쉬 60 ㎛)의 필터로 여과하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.1을 얻었다.
<제조예 2>
혼합 용제 A, EVOH 용액 및 무기 층상 화합물 분산액의 사용량을 혼합 용제 A 65.76 질량부, EVOH 용액 33.00 질량부, 무기 층상 화합물 분산액 1.24 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.2를 얻었다.
<제조예 3>
혼합 용제 A, EVOH 용액 및 무기 층상 화합물 분산액의 사용량을 혼합 용제 A 64.00 질량부, EVOH 용액 32.36 질량부, 무기 층상 화합물 분산액 3.64 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.3을 얻었다.
<제조예 4>
혼합 용제 A, EVOH 용액 및 무기 층상 화합물 분산액의 사용량을 혼합 용제 A 66.21 질량부, EVOH 용액 33.17 질량부, 무기 층상 화합물 분산액 0.62 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.4를 얻었다.
<제조예 5>
혼합 용제 A, EVOH 용액 및 무기 층상 화합물 분산액의 사용량을 혼합 용제 A 60.67 질량부, EVOH 용액 31.15 질량부, 무기 층상 화합물 분산액 8.18 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.5를 얻었다.
<제조예 6>
첨가제를 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.15 질량부로 변경하고, 정제수 및 NPA의 사용량을 정제수 1.14 질량부, NPA 1.71 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.6을 얻었다.
<제조예 7>
첨가제를 티탄락테이트 0.33 질량부로 변경하고, 정제수 및 NPA의 사용량을 정제수 1.07 질량부, NPA 1.60 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.7을 얻었다.
<제조예 8>
혼합 용제 A, EVOH 용액 및 무기 층상 화합물 분산액의 사용량을 혼합 용제 A 59.10 질량부, EVOH 용액 30.58 질량부, 무기 층상 화합물 분산액 10.32 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.8을 얻었다.
<제조예 9>
혼합 용제 A 61.52 질량부에 EVOH 용액을 32.40 질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 추가로 이 용액에 고속 교반을 행하면서 무기 층상 화합물 분산액6.08 질량부를 첨가하였다. 이 분산액 100 질량부에 대하여 3 질량부의 양이온 교환 수지를 첨가하고, 이온 교환 수지의 파쇄가 일어나지 않을 정도의 교반 속도로 1시간 교반하여 양이온의 제거를 행한 후, 양이온 교환 수지만을 스트레이너로 여과 분별하였다.
이상의 조작으로 얻어진 분산액을 추가로 고압 분산 장치로 압력 50 MPa의 설정으로 분산 처리한 후, 분산 처리한 혼합액 97 질량부에 대하여 염산화지르코늄 0.25 질량부와, 혼합 용제 A 2.75 질량부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 그것을 255 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.9를 얻었다.
<제조예 10>
혼합 용제 A 65.02 질량부에 EVOH 용액을 29.46 질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 추가로 이 용액에 고속 교반을 행하면서 무기 층상 화합물 분산액 5.52 질량부를 첨가하였다. 이 분산액 100 질량부에 대하여 3 질량부의 양이온 교환 수지를 첨가하고, 이온 교환 수지의 파쇄가 일어나지 않을 정도의 교반 속도로 1시간 교반하여 양이온의 제거를 행한 후, 양이온 교환 수지만을 스트레이너로 여과 분별하였다.
이상의 조작으로 얻어진 분산액을 추가로 고압 분산 장치로 압력 50 MPa의 설정으로 분산 처리한 후, 분산 처리한 혼합액 97 질량부에 대하여 염산화지르코늄 2.50 질량부와, 혼합 용제 A 0.50 질량부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 그것을 255 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.10을 얻었다.
<제조예 11>(무기 층상 화합물 없음)
혼합 용제 A 66.67 질량부에 EVOH 용액을 33.33 질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 또한, 이 용액 100 질량부에 대하여 3 질량부의 양이온 교환 수지를 첨가하고, 이온 교환 수지의 파쇄가 일어나지 않을 정도의 교반 속도로 1시간 교반하여 양이온의 제거를 행한 후, 양이온 교환 수지만을 스트레이너로 여과 분별하였다.
이렇게 하여 얻어진 혼합액 97 질량부에 대하여 염산화지르코늄 0.75 질량부와, 혼합 용제 A 2.25 질량부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 그것을 255 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.11을 얻었다.
<제조예 12>(폴리비닐알코올 수지 사용)
혼합 용제 A 78.17 질량부에 폴리비닐알코올 수지 용액을 15.87 질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 추가로 이 용액에 고속 교반을 행하면서 무기 층상 화합물 분산액 5.95 질량부를 첨가하였다. 이 분산액 100 질량부에 대하여 3 질량부의 양이온 교환 수지를 첨가하고, 이온 교환 수지의 파쇄가 일어나지 않을 정도의 교반 속도로 1시간 교반하여 양이온의 제거를 행한 후, 양이온 교환 수지만을 스트레이너로 여과 분별하였다.
이상의 조작으로 얻어진 분산액을 추가로 고압 분산 장치로 압력 50 MPa의 설정으로 분산 처리한 후, 분산 처리한 혼합액 97 질량부에 대하여 염산화지르코늄 0.75 질량부와, 혼합 용제 A 2.25 질량부를 첨가하여 혼합 교반을 행하고, 그것을 255 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.12를 얻었다.
<제조예 13>(첨가제 없음)
혼합 용제 A 62.30 질량부에 EVOH 용액을 31.75 질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 추가로 이 용액에 고속 교반을 행하면서 무기 층상 화합물 분산액 5.95 질량부를 첨가하였다. 이 분산액 100 질량부에 대하여 3 질량부의 양이온 교환 수지를 첨가하고, 이온 교환 수지의 파쇄가 일어나지 않을 정도의 교반 속도로 1시간 교반하여 양이온의 제거를 행한 후, 양이온 교환 수지만을 스트레이너로 여과 분별하였다.
이상의 조작으로부터 얻어진 분산액을 추가로 고압 분산 장치로 압력 50 MPa의 설정으로 분산 처리한 후, 그것을 255 메쉬의 필터로 여과하여 고형분 5 질량％의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.13을 얻었다.
3. 가스 배리어성 적층 필름의 제작
<제조예 1>
상기에서 얻은 일축 연신 PET 필름을 120℃의 온도에서 4.0배 가로 방향으로 연신하고, 6％의 가로 방향의 이완을 행하면서, 열고정 구역의 온도를 225℃로 설정하여 열고정 처리를 행하였다. 각 온도에서의 처리 시간은 예열 온도 100℃에서 3초, 연신 온도 120℃에서 5초, 열고정 처리 온도 225℃에서 8초 행하였다. 그 후 냉각시키고, 양 가장자리를 재단 제거함으로써 두께 12 ㎛의 이축 연신 PET 필름을 1000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 제막하여 밀 롤을 제작하였다. 얻어진 밀 롤에 대해서 폭 400 mm, 길이 1000 m로 슬릿하고, 3인치 종이관에 권취하여 PET 필름을 얻었다. 상기 PET 필름에 무기 박막층으로서 산화규소와 산화알루미늄의 이원계 무기 산화물 박막층(산화규소/산화알루미늄의 비율(질량비)=60/40)을 형성하였다.
여기서, 무기 박막층은 증착원으로서 3 mm 내지 5 mm 정도 크기의 입자상의 SiO2(순도 99.99％)와 Al2O3(순도 99.9％)을 이용하여, 전자빔 증착법에 의해 산화알루미늄과 이산화규소의 이원계 무기 산화물 박막을 형성하였다. 증착 재료는 혼합하지 않고서 2개로 구분하여 투입하였다. 가열원으로서 EB(Electron Beam)총을 이용하여 Al2O3과 SiO2 각각을 시분할로 가열하였다. 그 때의 EB총의 방출 전류를 1.2 A로 하고, Al2O3과 SiO2의 질량비가 40:60이 되도록 각 재료를 가열하였다. 필름 이송 속도를 30 m/분으로 하고, 증착시의 압력을 1×10-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각시키기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 무기 박막층의 두께는 27 nm였다.
무기 박막층 상에 앵커 코트층용 도공액 No.1을 그라비아 롤 코팅법에 의해서 도포하고 건조시켜서 앵커 코트층을 형성하였다. 건조 후의 앵커 코트층의 두께는 0.30 ㎛였다. 앵커 코트층 상에 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.1을 그라비아 롤 코팅법에 의해서 도포하고, 160℃에서 건조시켜 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름 No.1을 제작하였다. 또한, 건조 후의 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께는 0.25 ㎛였다.
<제조예 2 내지 10>
가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.2 내지 10으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.2 내지 10을 제작하였다.
<제조예 11>
산화규소와 산화알루미늄의 2원계 산화물 무기 박막층 중의 산화규소와 산화알루미늄의 질량비(산화규소/산화알루미늄)를 50/50으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.11을 제작하였다.
<제조예 12 내지 15>
앵커 코트층용 도공액을 앵커 코트층용 도공액 No.2 내지 5로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.12 내지 15를 제작하였다.
<제조예 16>
가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.16을 제작하였다.
<제조예 17>
무기 박막층을 형성하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.17을 제작하였다.
<제조예 18 내지 20>
가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액 No.11 내지 13으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.18 내지 20을 제작하였다.
<제조예 21>
가스 배리어성 수지 조성물층의 두께를 0.01 ㎛로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.21을 제작하였다.
<제조예 22>
앵커 코트층의 두께를 0.01 ㎛로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.22를 제작하였다.
<제조예 23>
가스 배리어성 수지 조성물층의 두께를 0.7 ㎛로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름 No.23을 제작하였다.
제작한 가스 배리어성 적층 필름 No.1 내지 23의 구성 및 이들의 평가 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
가스 배리어성 적층 필름 No.1 내지 15, 22는 본 발명 요건을 만족시키는 것이다. 이들 필름에서는 레토르트 처리 후에도 라미네이트 강도가 높고, 산소 투과도 및 수증기 투과도가 낮은 값이다. 이들 중에서, 무기 박막층과 가스 배리어성 수지 조성물층 사이에 두께 0.3 ㎛의 앵커 코트층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 No.1 내지 15는 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 보다 우수하였다.
가스 배리어성 적층 필름 No.16은 가스 배리어성 수지 조성물층을 갖지 않는 것이고, 가스 배리어성 적층 필름 No.17은 무기 박막층을 갖지 않는 것이고, 가스 배리어성 적층 필름 No.18은 가스 배리어성 수지 조성물이 무기 층상 화합물을 함유하지 않는 경우인데, 이들은 모두 산소 투과도 및 수증기 투과도가 높은 값이다.
가스 배리어성 적층 필름 No.19는 가스 배리어성 수지로서 PVA를 이용한 경우인데, 레토르트 처리시에 가스 배리어성 적층 필름과 무연신 폴리프로필렌 필름이 박리하였다. 가스 배리어성 적층 필름 No.20은 가스 배리어성 수지 조성물이 첨가제를 함유하지 않는 경우인데, 이것은 레토르트 처리 전의 산소 투과도 및 수증기 투과도가 높은 값을 나타내고, 라미네이트 강도가 매우 약하였다.
가스 배리어성 적층 필름 No.21은 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎛ 미만인 경우인데, 레토르트 처리 후의 산소 투과도가 높았다. 즉, 레토르트 처리 후에 가스 배리어성이 저하하였다. 가스 배리어성 적층 필름 No.23은 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께가 0.5 ㎛를 초과하는 경우인데, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 매우 약하였다.
본 발명에 의해 산소, 수증기 등에 대한 높은 가스 배리어성을 가지면서 층간 접착력이 높아 라미네이트 강도가 우수한 가스 배리어성 적층 필름이 얻어진다. 특히, 레토르트 처리를 행하더라도 가스 배리어성, 층간 접착력의 저하가 적고, 각종 용도에 적합한 실용성이 높은 가스 배리어성 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 생산 안정성이 우수하고, 균질한 특성이 얻어지기 쉬운 가스 배리어성 적층 필름이 된다.
본 발명의 가스 배리어성 필름은 레토르트용의 식품 포장에만 머물지 않고, 각종 식품이나 의약품, 공업 제품의 포장 용도, 고온 고습의 환경 하에 두거나 장기간의 안정된 가스 배리어성, 내구성이 요구되는 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL소자, 반도체 소자 등의 공업 용도로도 널리 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 플라스틱 필름의 적어도 한쪽의 표면에, 무기 박막층 및 가스 배리어성 수지 조성물층이 다른 층을 개재하거나 또는 개재하지 않고 이 순으로 적층되어 있고,
    상기 가스 배리어성 수지 조성물층이 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 포함하는 가스 배리어성 수지와 무기 층상 화합물과 첨가제를 포함하는 가스 배리어성 수지 조성물로 형성되며,
    상기 가스 배리어성 수지 조성물 중의 무기 층상 화합물의 함유량이 0.1 질량％ 내지 9.0 질량％이고, 상기 첨가제가 커플링제 및/또는 가교제이며,
    상기 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 층상 화합물이 스멕타이트(smectite)인 가스 배리어성 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제인 가스 배리어성 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제로서 수소 결합성기용 가교제를 함유하는 가스 배리어성 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어성 수지 조성물 중의 첨가제(커플링제 및/또는 가교제)의 합계 함유량이 0.3 질량％ 내지 20 질량％인 가스 배리어성 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 박막층이 무기 산화물을 적어도 함유하는 것인 가스 배리어성 적층 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 박막층과 상기 가스 배리어성 수지 조성물층 사이에 두께 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 앵커 코트(anchor coat)층을 갖는 가스 배리어성 적층 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 앵커 코트층을 형성하기 위한 앵커 코팅제 수지 조성물이 유기 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하고 있는 것인 가스 배리어성 적층 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 앵커 코트층을 형성하기 위한 앵커 코팅제 수지 조성물 중의 상기 실란 커플링제의 첨가량이 0.1 질량％ 내지 10 질량％인 가스 배리어성 적층 필름.
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