KR20200047616A - 착색된 코팅을 갖는 적외선-차단 광학 제품 - Google Patents

착색된 코팅을 갖는 적외선-차단 광학 제품 Download PDF

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제레미 엘 이스벨
리 켐벨 보먼
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카유르 애쉬윈 파텔
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사우스월 테크놀로지즈 인크.
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Abstract

산화의 대상인 그의 외부 표면 상에 적외선-반사성 금속 층이 제공된 중합체 기판을 포함하는 광학 제품이 개시된다. 상기 광학 제품에는, 화학적 증착을 사용하여 상기 적외선-반사성 금속 층 상에 직접 침착된, 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 하나 이상을 포함하는 보호 코팅이 추가로 제공된다. 상기 광학 제품에는, 상기 보호 코팅 상에 침착된, 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 복합 안료 코팅이 추가로 제공되며, 이들 층들 중 적어도 하나는 제 1 안료를 포함하고, 이때 각각의 제 1 층 및 제 2 층은 결합 기 성분을 포함하고, 상기 결합 기 성분 각각은 함께 상보적 결합 기 쌍을 형성한다.

Description

착색된 코팅을 갖는 적외선-차단 광학 제품
본 발명은, 예를 들어 자동차 및 건축용 윈도우 적용례에 사용되는 광학 제품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 금속 층, 보호 층 및 안료 복합 코팅을 갖는 적외선-차단(infrared-rejection) 필름에 관한 것이다.
빌딩 또는 차량의 윈도우를 통한 적외선, 가시광 및 자외선의 투과율을 감소시키기 위해, 종래 기술은 평면 또는 곡선형 윈도우에 접착될 수 있는 다양한 상이한 제품을 개발하였다. 태양광 제어 필름 또는 시트라고도 하는 이 제품은 윈도우의 태양 에너지 전송, 반사 및 흡수를 변경한다. 가장 일반적인 기능은, 태양열 이득(gain)을 줄여 건축 구조물 또는 차량 내에서 안락함을 개선하고 냉각 부하를 줄이는 것이다.
많은 태양광 제어 필름은 박막 층으로서 알루미늄, 구리 또는 은과 같은 적외선-반사성 금속을 사용하고, 이들 층에서 적외선 파장의 반사 수준이 증가하여, 이들을 적어도 스펙트럼적으로 선택적으로 만든다. 그러나, 이러한 얇은 금속 층은 염기성 또는 산성 조건 하에서, 특히 염의 존재 하에 급속 산화된다. 이러한 층에 수성 기술을 사용하여 추가의 층이 적용된 경우에 특히 문제가 된다. 산화로부터 이러한 층을 보호하면서 상기 층의 성능을 개선시키기 위해 다양한 방법이 사용되어 왔다.
미국 특허 제 5,956,175 호는, 얇고 광학적으로 투명한 금속 층을 갖는 투명 기판, 근적외선 에너지 흡수 물질의 광학적으로 투명한 층 및 상기 근적외선 에너지 흡수 물질 및 금속 위에 놓이고 보호하는 투명한 보호 물질 층으로 구성된 태양광 제어 윈도우 필름을 기술하고 있다.
미국 특허 제 6,929,864 호는, 필름이 신장성(extensible) 가시광 투과성 및 적외선-반사성이 되도록 하는 두께를 갖는 가교결합된 중합체 이격 층(spacing layer)에 의해 분리된 제 1 및 제 2 금속 또는 금속 합금 층을 함유하는 필름을 개시하고 있다. 필름은, 금속 또는 금속 합금 층이 손상되거나 왜곡될(distorted) 가능성을 감소시키면서 글레이징(glazing)(특히 비-평면형 차량 안전 글레이징)으로 결합되거나 적층될 수 있다.
미국 특허 제 7,659,002 호는, 적어도 하나의 흡수층을 포함하는 저-방사율 스택(low-emissivity stack)을 개시하고 있다. 저-방사율 코팅은, 기판으로부터 바깥쪽으로 순서대로, 제 1 유전층, 제 1 Ag 층, 제 1 장벽 층, 제 1 흡수 층, 제 2 유전 층, 제 2 Ag 층, 제 2 흡수 층, 제 3 유전체 층, 및 임의적으로 탑코트 층을 포함한다. 기판 상에 이러한 코팅을 침착시키는 방법이 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제 7,951,473 호는, 내구성 향상 층, 핵 형성 층 및 적외선 반사 층을 포함하는 개선된 내구성을 갖는 광학 코팅을 개시한다. 이 특허는 또한, 내구성이 향상된 박막 층의 제조 방법을 개시하고 있다.
본원에 참고로 포함된 공동 양수인을 갖는 미국 특허 공개 제 2014/0242321 호[도켓(Docket) 85880]는 가교 필름을 제조하기 위한 방법 및 물질을 개시하고 있다. 일 양태에서, 가교 필름은 비-다공성이며 인접한 다공성 필름을 보호하기에 적합하다. 예를 들어, 가교 필름은 다공성 필름과 접촉하여 다공성 필름의 공극 내로의 가스 및/또는 액체의 전달을 방지한다. 다른 예에서, 가교 필름은 다공성 필름을 마모로부터 보호한다.
미국 특허 공개 제 2015/0285956 호에는 다층 광학 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 본 방법은, 다층 광학 필름을 제공하고, 나노 입자, 중합체 및 이들의 조합의 층별 자가-조립(layer-by-layer self-assembly)에 의해 침착된 복수의 층을 다층 광학 필름 상에 배치하는 단계를 포함한다. 상기 다층 광학 필름은 전형적으로, 자외선에서 근적외선에 이르는 전자기 방사선의 하나 이상의 대역폭을 반사하는 저 굴절률 층 및 고 굴절률 층의 복수의 교대 중합체 층을 포함한다. 다층 광학 필름 상에 배치된 복수의 층을 포함하는 다층 광학 필름 물품이 또한 개시되며, 이때 상기 복수의 층은 층별 자가-조립된 나노 입자, 중합체 및 이들의 조합을 포함한다.
미국 특허 공개 제 2016/0168035 호는 윈도우 필름 및 전자 디스플레이와 같은 제품에 사용하기 위한 광학 제품을 개시하며, 이는 중합체 기판 및 한정된 내마모성 및 투과성을 갖는 경질 코트를 포함한다. 상기 경질 코트는 산화 규소를 포함할 수 있다.
미국 특허 제 5,071,206 호는 유전체 스페이서 층 및 임의적으로 경계 층과 직접 인접한 스퍼터-침착된 금속, 예컨대 은의 3 개 이상의 투명한 층을 갖는 패브리-페롯(Fabry-Perot) 샌드위치 간섭 필터를 사용하는 태양열 제어를 위한 시각적으로 투명한 색 보정된 적외선 반사 필름을 개시한다. 이 문서는 이러한 유형의 특정의 종래 기술 제품이 강한 색상 캐스트(cast)를 나타낼 수 있음을 인정한다.
유기 염료를 사용하여 태양광 제어 필름과 같은 광학 제품에 색 보정이 전형적으로 부여되어 왔다. 보다 구체적으로, 폴리에스테르로부터 염색된 필름을 제조하기 위한 현재의 상업적 실시는, 팽창된 폴리에스테르(특히 PET) 필름이 유기 염료를 흡수할 수 있기 때문에 염색 공정 동안 에틸렌 글리콜과 같은 고온 유기 용매의 욕에서의 기판의 분자 구조의 팽창을 포함한다. 이들 필름 및 이들의 제조 공정은 많은 단점이 있다.
먼저, 기판은 유기 용매에 대한 노출 및 승온을 필요로 하며, 이는 원료 용매를 저장하고 생성된 폐기물을 폐기하는 것과 관련된 환경적 위험 및 비용과 같은 기계적 및 화학적 과제를 모두 제공한다. 또한, 팽창된 기판은 하류 연신되어 생산 수율을 감소시키는 것을 피하기 위해 특별한 취급이 필요하다. 다음으로, 건조 후 기판 필름의 상승된 폴리에스테르 가공 온도 및 잔류 용매는 하류 사용 및 기판의 가공을 제한하며, 이는 이후 이렇게 염색된 필름의 잠재적인 최종-용도 적용례를 제한한다. 공정 면에서, 기존의 방법은 큰 부피의 염료 욕을 사용하여 상업용 제조 내에서 신속한 색상 변화를 어렵게 만든다. 마지막으로, 제한된 수의 유기 염료만이 고온 용매 팽창 매질에서 가용성이고 안정적이며, 이들 중 다수는 윈도우 필름 적용례에 사용될 때 기판이 받는 고 에너지 방사선(400 nm 미만 파장)에 의해 분해될 수 있어서 제품의 유효 수명이 단축된다.
이러한 단점을 해결하기 위해, 일부 필름 제조업자는 중합체 필름을 틴팅(tinting)하기 위해 기본 중합체 필름의 표면에 착색 층을 사용하는 것으로 전환 하였다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제 2005/0019550 A1 호는 배향된 열가소성 중합체 물질의 하나 이상의 층을 갖는 단일 또는 다중 층 코어를 포함하는 색-안정성 착색된 광학체(pigmented optical body)를 기술하며, 이때 상기 배향된 열가소성 중합체 물질은 내부에 미립자 안료로 분산되어 있다. 이러한 제품은 수많은 처리 및 성능 단점을 겪을 수 있다. 예를 들어, 이러한 유형의 층은 전형적으로 박막으로서 적용되고, 특히 50 % 미만의 가시광 영역의 전자기 에너지 투과율(또는 Tvis)을 갖는 것들과 같이 비교적 높은 원하는 암색 수준을 갖는 자동차 윈도우 필름에서, 원하는 틴트 수준을 달성하기 위해 비교적 높은 안료 농도를 사용할 수 있다. 이러한 높은 안료 농도는 얇은 층 내에서 균일하게 분산되기 어렵다. 보다 일반적으로, 착색된 층은 비교적 중간, 낮은 및 심지어는 최소 수준의 원하는 암색을 갖는 적용례(예를 들어 건축용 윈도우 필름)에서도 더 큰 헤이즈 및 감소된 선명도를 겪을 수 있다.
미국 특허 제 9,453,949 호는 특히 자동차 및 건축용 윈도우 필름에 유용한 전자기 에너지-흡수 광학 제품을 개시하고 있다. 전자기 에너지-흡수 광학 제품은 중합체 기판, 및 제 1 및 제 2 층(각각은 상보적 결합 기 쌍을 함께 형성하는 결합 기 성분을 함유함)을 포함하는 복합 코팅을 포함한다. 상기 층들 중 하나에는 안료일 수 있는 전자기 에너지-흡수 입자가 제공될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 내산화성이고, 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있는 친환경적 수계 착색 공정에 의해 제조될 수 있는 착색된 코팅 층의 적용을 허용하는, 현재의 상업용 윈도우 필름뿐만 아니라 자동차 윈도우 및 차량 착색 및/또는 보호 필름의 헤이즈, 선명도, 표면 균일성, UV-안정성 및 제품 수명 요구를 충족시키는 적외선-차단 광학 제품에 대한 요구가 계속해서 존재한다.
일 양태에서, 본 발명은, 산화의 대상인 그의 외부 표면 상에 적외선-반사성 금속 층이 제공된 중합체 기판을 포함하는 윈도우 필름과 같은 광학 제품에 관한 것이다. 상기 광학 제품은, 물리적 또는 화학적 증착을 사용하여 상기 적외선-반사성 금속 층 상에 직접 침착된, 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 하나 이상을 포함하는 보호 코팅을 추가로 포함한다. 광학 제품에는, 상기 보호 코팅 상에 침착된, 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 복합 안료 코팅이 추가로 제공되며, 이때 상기 제 1 층 및 제 2 층 각각은 결합 기 성분을 포함하고, 이 결합 기 성분 각각은 함께 상보적 결합 기 쌍을 형성한다.
본 발명의 다른 양태는 본원에 개시되고 청구되는 바와 같다.
본 발명은, 첨부 도면을 참조하여 아래에서 더 상세히 설명될 것이며, 도면 전체에 걸쳐 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 광학 제품의 실시양태의 개략적 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 복합 코팅이 있거나 없는 대상 필름의 투과율(%)의 플롯이다.
따라서, 본 발명은, 산화의 대상인 하나 이상의 금속 또는 금속 합금 층(종종 편의상 간단히 "금속 층(들)"로 기재됨)이 제공된 중합체 기판, 예를 들어 PET 또는 PVB를 포함하는 윈도우 필름과 같은 광학 제품에 관한 것이다. 상기 광학 제품은 물리적 또는 화학적 증착을 사용하여 하나 이상의 금속 또는 금속 합금 층에 인접하여, 즉 그 위에 직접 침착된 금속 산화물 또는 금속 질화물 보호 코팅 층을 추가로 포함한다. 상기 제품은, 상기 보호 코팅 상에 침착된 복수의 층별(layer-by-layer; LbL) 이중 층을 포함하는 복합 안료 코팅을 추가로 포함하며, 이들 층들 중 적어도 하나의 층은 안료이거나 안료가 혼입된다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 각각의 층은, 상기 각각의 층이 접촉할 수 있는 인접 층을 설명하기 위해 제 1 면 및 제 2 면의 2 개의 면을 갖는 것으로 이해될 수 있다.
이제, 축척이 아닌 개략도인 도 1을 참조하면, 일 실시양태에서, 본 발명은 일반적으로 윈도우 필름 (10)과 같은 광학 제품에 관한 것이다. 윈도우 필름 (10)은, 산화의 대상인 적어도 하나의 금속 또는 금속 합금 층 (35)이 하나의 면 상에 제공되는, 중합체 기판 (15), 예를 들어 PET 또는 PVB를 포함한다. 광학 제품은 물리적 또는 화학적 증착을 사용하여 하나 이상의 금속 또는 금속 합금 층의 한면에 인접하여, 즉 그 위에 직접 침착된 금속 산화물 또는 금속 질화물 보호 코팅 층 (40)으로 추가로 구성된다. 상기 제품은, 보호 코팅 상에 침착된 복수의 층별(LbL) 이중층 (20, 20')을 포함하는 복합 안료 코팅 (50)을 추가로 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 안료이거나 안료가 혼입된다. 본 발명의 이중층 (20, 20') 각각은 제 1 층 (25, 25') 및 제 2 층 (30, 30')으로 추가로 구성된다. 외부 또는 내부 윈도우 필름으로 사용될 때, 상기 기판은, 기판을 윈도우에 접착시키기 위한 접착제 (5)를 그의 바닥에 추가로 제공할 수 있다.
복합 안료 코팅과 금속 층(들) 사이의 산화 규소 보호 코팅 층은, LbL 코팅 적용 공정 동안 금속 층(들)을 화학적 공격, 특히 산화로부터 보호하고, 하나 이상의 추가 특징, 예컨대 1/8 파 또는 1/4 파 거동, IR 반사, IR 흡수, 가시광 반사 또는 투과, 또는 증가된 IR 제거 또는 반사로 감소된 가시광 투과율을 제공할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은, 예를 들어, 금속, 예를 들어 알루미늄으로 금속화된 기판에 색상-부과 LbL 코팅을 적용하는데 유용하며, 그렇지 않으면 후속 LbL 코팅 조건 하에서 급속 산화에 대한 위험이 있다.
종래의 윈도우 필름 제품은 금속화된 필름의 적외선 성능과 염색된 PET의 가시적 틴팅을 조합할 수 있다. 대조적으로, 본 발명에 따르면, 본 발명은, 염색된 PET 기판을 요구하기 보다는, 산화의 대상인 금속화된 필름을 제공하고 층별 침착을 이용하여 커스텀(custom) 색상을 적용한다. 하나 이상의 금속 층과 LbL 층 사이에 보호 층을 제공하면 LbL 공정 동안 산화로부터 금속 층을 보호하기 위해 금속 층(들)을 추가로 제조할 필요 없이 직접 침착이 가능하다.
따라서, 본 발명의 광학 제품은 전형적으로, 윈도우의 내부 또는 외부 표면, 바람직하게는 내부에 적용되는 필름일 수 있다. 이들 필름은, 필름의 각각의 층이 구성되는 것과 같이 2 개의 면을 갖는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 본 명세서에서 사용된 IR 에너지는 일반적으로 약 700 nm보다 큰 파장에서의 장파장 IR 방사선인 것으로 이해되어야 한다.
외부 또는 내부 윈도우 필름으로서 사용될 때, 기판은, 상기 기판을 윈도우에 접착시키기 위한 수단을 그의 하부에 추가로 제공할 수 있다. 따라서, 광학 제품은 기판 상에 제공된 접착제 층을 가질 수 있다. 접착제 층은, 기판을 윈도우에 결합시키기에 적합한 임의의 접착제로 구성될 수 있다. 윈도우에 결합될 때, 감압 접착제가 바람직하고, 이때 아크릴계 접착제가 특히 바람직하다. 록타이트 듀로-탁(Loctite Duro-Tak) 109A(헨켈로부터 입수가능함)가 이러한 접착제의 예이다. 접착제 층에는 또한 이형 라이너가 부착될 수 있다. 이형 라이너는 유리하게는 점착성 접착제 층에 대한 이형 효과를 제공한다. 도시된 실시양태에서 이형 라이너는 접착제 층으로부터 박리되어 베이스 기판 상에 접착제 층을 남길 수 있는 실리콘 이형 코팅을 갖는 임의의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 접착제 층 및 이형 층은 폴리프로필렌 라이너와 함께 투명한 무-왜곡 접착제를 포함할 수 있다.
본 발명은, 중합체 기판, 바람직하게는 폴리에스테르와 같은 열가소성 물질 및 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로부터 형성된 필름을 포함한다. 적합한 PET 필름은 예를 들어 멜리넥스(Melinex) 454 또는 LJX 112라는 명칭으로 듀퐁 텐진 필름즈(DuPont Teijin Films)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 중합체 기판을 형성하기 위한 다른 적합한 열가소성 물질은 예를 들어 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴, 폴리이미드, 나일론과 같은 폴리아미드 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 중합체 기판은 그 안에 블렌딩되거나 그에 코팅되는 UV-흡수제, 안정화제, 충전제, 윤활제 등과 같은 통상적 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 기판은 투명하며, 이는 일반적으로 이를 통해 물체, 표시, 단어 등을 시각적으로 인지하는 능력을 의미한다.
중합체 기판은 가장 넓은 의미에서 당업계에 광학 제품 성분으로서 유용한 것으로 알려진 임의의 기판일 수 있다. 적합한 중합체 기판은 전형적으로 가요성 열가소성 중합체 필름, 보다 특히, 예를 들어 약 10 내지 약 400 ㎛, 또는 15 내지 300 ㎛, 또는 20 내지 250 ㎛의 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름; 또는 바람직하게는 0.01 내지 1 mm, 또는 0.05 내지 0.5 mm, 또는 0.1 mm 내지 0.45 mm, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 mil의 두께의 폴리비닐 부티랄(PVB) 필름이다. 염료를 사용하는 윈도우 필름은 다양한 단점을 나타내므로, 중합체 기판은 바람직하게는 염색되지 않은 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다. 용어 "염색되지 않은"는, 미가공(raw) 필름이 뚜렷한 색상을 갖지 않으며 소량으로 존재하고 필름의 외관에 영향을 미치지 않는 UV 차단제와 같은 첨가제의 존재를 배제하려는 의도가 아니다. 중합체 기판은 또한 가요성 폴리우레탄 또는 가요성 폴리(염화 비닐) 필름일 수 있거나, 또는 예를 들어 US 8,765,263에 개시된 바와 같은 폴리우레탄계 다층 복합 필름과 같은 가요성 다층 중합체 복합 필름일 수 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
중합체 기판은 바람직한 특성을 부여하기 위해 당업계에 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예로는, 벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논 또는 트리아진과 같은 자외선(UV) 흡수 물질을 포함한다. UV 흡수 첨가제가 혼입된 유용한 중합체 기판은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,221,112 호에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 중합체 기판은 PET와 같은 가요성 중합체 필름이고, 광학 제품은 윈도우 필름일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 종래의 윈도우 필름은 예를 들어 제품 최종 용도 시장 적용례 등과 같은 다양한 요인에 기초하여 선택된 전자기 에너지 투과율 또는 반사율 수준으로 설계 및 제조된다. 일부 설정에서, 원하는 광학 특성은 열(적외선 파장)의 최대 차단(반사)을 포함하며, 이때 투과 또는 반사되는 가시광의 양에 덜 주의를 기울인다. 다른 적용례에서는 정부 규정(예: 70 % 이상인 Tvis를 요구할 수 있는 자동차 앞 유리)을 충족시키기 위해 특정 정도의 가시광 투과율을 달성해야 한다.
가시광 투과율(VLT 또는 Tvis)은 윈도우 필름/유리 시스템을 통해 투과되는 전체 가시광의 퍼센트이다. 숫자가 낮을수록 가시 광선이 덜 투과된다. CIE 표준 옵저버(CIE 1924 1931) 및 D65 일광을 사용하여 계산할 수 있다. 본 발명의 광학 제품은 방사율(emissivity) 및 원하는 투명도에 따라, 광범위한 VLT 값 내에서, 예컨대 약 1 % 미만; 약 2 % 내지 약 5 %; 약 25 % 내지 약 50 %; 약 28.5 % 내지 약 47 %; 약 30 % 내지 약 45 %; 약 28.5 %; 약 47 %; 약 55 %; 약 70 % 이하; 또는 약 75 % 이하, 또는 약 90 % 이하의 가시광 투과율을 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 가시광 투과율(Tvis 또는 VLT)이 50 % 이하, 또는 45 % 이하 또는 40 % 이하일 수 있다. 이러한 수준의 가시광 투과율은 종종 사이드 라이트(sidelight)와 같은 특정 자동차 최종 용도에 높은 암화 수준을 갖는 윈도우 필름에서 요망된다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 가시광 투과율 또는 Tvis가 80 내지 85 %이다. 이러한 수준의 가시광 투과율은 종종 윈드 스크린(windscreen)과 같은 특정의 자동차 최종 용도 적용례(정부 규정에 의해 허용되는 범위까지)에 대해 비교적 중간 내지 낮은 수준의 암화(일반적으로 적외선 흡수와 함께) 윈도우 필름에서 요망된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 가시광 투과율 또는 Tvis가 85 % 이상, 또는 88 % 이상 또는 90 % 이상이다. 이러한 수준의 가시광 투과율은 특정 건축용 최종 용도 적용례용의 낮은 내지 최소 암화 수준을 갖는 윈도우 필름에서 종종 요망된다.
이러한 다양한 수준의 가시광 투과율은, 금속 층 및 복합 안료 코팅에 의해 달성되는 가시광 투과율의 감소의 조합을 통해 본 발명에 따라 달성될 수 있다. 일 양태에서, 이러한 층들 중 하나 또는 둘다는 원하는 또는 달성된 가시광 투과율의 감소에 의해 기능적으로 설명될 수 있다.
윈도우 필름은, 윈도우 필름 분야의 당업자에게 공지된, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금 층, 보호 코팅 층 및 복합 안료 코팅 이외의 층 또는 코팅을 임의적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 본원에 기술된 바와 같이 접착제 층, 보호 이형 라이너 등을 포함할 수 있다. 이러한 층 또는 코팅은 중합체 기판의 성분일 수 있다. 또한, 중합체 기판은 적층 구조 또는 다층 구조일 수 있다.
일 실시양태에서, 광학 제품은 적층 유리용 중간층이다. 이 실시양태에서, 중합체 기판은, 예를 들어 가소화된 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 폴리에틸렌, 에틸 비닐 아세테이트 등을 비롯한, 이러한 목적을 위해 당업계에 공지된 필름-형성 물질로부터 형성된다. 중간층에 바람직한 필름-형성 물질은 이스트만 케미칼 컴퍼니의 시판 제품 새플렉스(SAFLEX)® PVB 중간층에 사용되는 것과 같은 가소화된 PVB이다. 이 실시양태에서, 복합 코팅은 중합체 기판의 하나 이상의 표면 상에 형성될 수 있다.
중합체 기판이 PET와 같은 가요성 중합체 필름인 실시양태에서, 광학 생성물은 하나 이상의 안전 필름 또는 중간층을 포함하는 적층 유리용 복합 중간층일 수 있다. 안전 필름은 예를 들어 가소화된 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌, 에틸 비닐 아세테이트 등을 비롯한,이러한 목적을 위해 당업계에 공지된 필름-형성 물질로부터 형성될 수 있다. 안전 필름은 가소화된 PVB 필름 또는 이스트만 케미칼 컴퍼니에서 새플렉스® PVB 중간층으로 시판되는 중간층일 수 있다. 복합 중간층은, 중합체 기판을 캡슐화하는 2 개의 안전 필름, 또는 1 개의 필름 층 및 1 개의 코팅 층, 예컨대 PVB 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 일반적인 유형의 복합 중간층은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 4,973,511 호 및 제 5,091,258 호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에 참고로 인용된다.
따라서, 본원에 기재된 중합체 기판은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리(비닐 아세탈) 수지(예컨대 PVB), 폴리우레탄("PU"), 폴리(에틸렌-코-비닐)아세테이트("EVA"), 폴리비닐 클로라이드("PVC"), 폴리(염화 비닐-코-메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴레이트 에스테르 공중합체, 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트), 실리콘 엘라스토머, 에폭시 수지, 및 상기 열거된 임의의 중합체로부터 유도된 산 공중합체(예: 에틸렌/카복실산 공중합체) 및 이들의 이오노머, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 열가소성 중합체는 폴리(비닐 아세탈) 수지, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택 될 수 있거나, 수지는 하나 이상의 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함할 수 있다. 중합체 층들 중 일부는 폴리(비닐 아세탈) 수지와 관련하여 본원에 기술될 수 있지만, 중합체 수지 및/또는 상기 중합체 수지를 포함하는 중합체 층 중 하나 이상은, 본원에 기재된 중합체 기판이 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 하기 기재된 폴리(비닐 아세탈) 수지와 함께 또는 이 대신에 포함될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에 기재된 중합체 기판이 폴리(비닐 아세탈) 수지를 포함하는 경우, 폴리(비닐 아세탈) 수지는 임의의 적합한 방법에 따라 형성될 수 있다. 폴리(비닐 아세탈) 수지는 산 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알데히드로 폴리비닐 알콜의 아세탈 화에 의해 형성될 수 있다. 이어서, 생성된 수지는 예를 들어 미국 특허 제 2,282,057 호 및 제 2,282,026 호 및 문헌[Wade, B. 2016, Vinyl Acetal Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1-22 (online, copyright 2016 John Wiley & Sons, Inc.)]에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 따라 분리, 안정화 및 건조시킬 수 있다. 생성된 폴리(비닐 아세탈) 수지는, 달리 언급되지 않는 한, ASTM D1396에 따라 측정시 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상의 총 아세탈화 퍼센트를 가질 수 있다. 폴리(비닐 아세탈) 수지 중 알데히드 잔기의 총량은 총칭하여 아세탈 성분으로 지칭할 수 있으며, 이때 폴리(비닐 아세탈) 수지의 잔량은 잔류 하이드록실 및 잔류 아세테이트 기이고, 이는 이하에서 보다 상세하게 논의될 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 중합체 기판은 하나 이상의 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 중합체 층 내의 수지 또는 수지들의 특정 조성에 따라, 가소제는 수지 100 부 당 약 5 부(phr) 이상, 약 15 phr 이상, 약 25 phr 이상, 또는 약 35 phr 이상, 또는 약 50 phr 이상 및/또는 약 120 phr 이하, 약 100 phr 이하, 약 90 phr 이하, 약 75 phr 이하, 약 70 phr 이하, 약 55 phr 이하, 약 50 phr 이하, 약 45 phr 이하, 또는 약 40 phr 이하, 또는 약 5 내지 약 120 phr, 약 10 내지 약 110 phr, 약 20 내지 약 90 phr, 또는 약 25 내지 약 75 phr의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "수지 100 부 당 부"또는 "phr"은 중량 기준으로, 수지 100 부와 비교하여 존재하는 가소제의 양을 지칭한다. 또한, 중합체 층의 가소제 함량이 본원에 제공될 때, 이는 중합체 층을 제조하기 위해 사용된 혼합물 또는 용융물 중 가소제의 양과 관련하여 제공된다.
본 발명에 따르면, 중합체 기판은, 산화의 대상인 하나 이상의 투명 금속 또는 금속 합금 층, 예를 들어 알루미늄, 구리, 은 또는 금, 또는 은/금 합금을 비롯한 이들 중 임의의 것들의 합금(종종 본원에는 간단하게 "금속 층(들)"로 기재됨)이 이 위에 침착된다. 본 발명의 투명 금속 층은, 전형적으로 층들이 침착되는 필름의 가시광 투과량을 감소시키면서 실질적인 투명성을 허용하는 두께의, 예컨대 산화의 대상인 하나 이상의 금속, 예컨대 알루미늄으로 구성된 균질한 응집성(coherent) 금속 층이다. 하나 이상의 금속 또는 금속 합금 층은 구리, 니켈, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 티타늄 또는 이들 중 임의의 것들의 합금 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 금속 층은 단일 층일 수 있거나 하나 이상의 금속 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 금속 층이 중합체 기판 상에 존재하는 경우, 금속 층은 예를 들어 미국 특허 제 5,071,206 호(이의 관련 부분은 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 바와 같이 각각의 금속 층 사이에 비금속 또는 금속 산화물 층을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 금속 층 중 하나 이상은, 중합체 기판의 외부 표면, 즉 보호 층이 제공되는 표면 상에, 예를 들어, 두꺼운 경질 코트 또는 금속 층을 산화로부터 보호하는 다른 특별한 방법의 필요성 없이 존재한다. 본 발명의 보호 코팅은, 후속 LbL 층이 적용되는 동안 산화에 대한 보호에 충분하다는 것이 발견되었다. 층들이 주로 금속 또는 금속 합금으로 구성되어 본 발명이 경감시키려는 산화 효과를 겪는 한, 하나 이상의 금속 층의 정의로부터 부분 산화물 또는 질화물을 배제하려는 의도는 없다.
산화의 대상인 하나 이상의 금속 층은 당업계에 공지된 침착 방법을 사용하여 중합체 기판 상에 침착될 수 있다. 예를 들어, 금속 층(들)은 스퍼터 침착으로도 알려진 스퍼터링에 의해 기판에 적용될 수 있으며, 이는 마그네트론 스퍼터를 사용하여 물질의 층이 적층되는 공정이다. 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 예를 들어 증발 또는 화학적 또는 물리적 침착을 포함하는 임의의 다른 적합한 침착 적용이 사용될 수 있다. 따라서 금속 층은 전자-빔 증착 등과 같은 물리적 또는 화학적 증착 방법에 의해 침착될 수 있다. 마그네트론 스퍼터링은 특히 적합한 침착 방법이다.
금속 층(들)은 IR 범위에서 고도로 반사되는, 산화의 대상인 임의의 투명한 금속 층(들)으로 구성될 수 있다. IR 반사층에서 금속 및 금속 합금의 유형 및 양은 원하는 방사율 및 VLT를 달성하기 위해 조작될 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 및 티타늄은 은 및 금보다 광을 더 많이 흡수하므로 VLT가 낮은 실시양태에 가장 유용할 것이다. 본 발명에 따른 금속 층(들)은 단일 층의 금속 또는 다층의 금속 스택을 포함할 수 있다.
각각의 투명 금속 층은, 예를 들어, 약 3 내지 약 50 나노미터(nm) 두께, 또는 4 내지 40 nm, 또는 5 내지 35 nm일 수 있으며, 이때 금속의 총 두께는 일반적으로 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 15 내지 약 75 nm이다. 대안적으로, 투명 금속 층은, 투명 금속 층이 적용된 후 필름에 의해 나타나는 가시광 투과율의 관점에서 설명될 수 있다. 예를 들어, 가시광 투과율은 2 % 이상, 5 % 이상 또는 10 % 이상, 약 50 % 이하, 또는 60 % 이하, 또는 75 % 이하, 또는 약 90 % 이하로 달성될 수 있다. 이것은 또한 투명 금속 층에 의해 달성되는 가시광 투과율의 감소, 예를 들어 약 1 % 이상, 또는 2 % 이상, 또는 5 % 이상, 또는 10 % 이상, 또는 15 % 이상의 감소로 표시될 수 있다.
일 양태에서, 하나 이상의 금속 층은 그들 사이에 하나 이상의 비금속 또는 금속-산화물 층을 갖는다. 예를 들어, 이미 언급한 바와 같이, 미국 특허 제 5,071,206 호는 유전체 스페이서 층 및 임의적으로 경계 층과 직접 인접하는 은과 같은 스퍼터-침착 금속의 3 개 이상의 투명 층을 갖는 것을 특징으로 하는 파브리-페롯(Fabry-Perot) 샌드위치 간섭 필터를 사용하는 시각적으로 투명한 색-보정된 적외선 반사 필름을 개시하고 있다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 금속 층은 금속 층 이외에 이들 사이에 비금속 층을 포함하는 그러한 간섭 필터를 포함할 수 있다.
유사하게, 본 발명의 금속 층(들)은 미국 특허 제 4,337,990 호(이의 관련 부분은 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같이 금속-유전체 샌드위치로 구성된 "유도 투과 필터"로 알려진 것과 같은 다른 필터 제품을 포함할 수 있다. 이러한 필터는, 상 매칭(phase matching) 층, 단일 금속 은 층 및 외부 반사 방지 층으로 상부적층된(overlayered) 투명 기판을 포함할 수 있으며, 이때 3 개의 상부층(overlayer)은 투명 열 반사기를 구성한다. 또한, 중합체 기판의 외부 표면상의 금속 층을 보호하기 위한 특별한 수단이 필요하지 않다. 본 발명에 따르면, 예를 들어 두꺼운 경질 코트 또는 금속 층을 산화로부터 보호하는 다른 특별한 방법의 필요성 없이, 하나 이상의 금속 층이 중합체 기판의 외부 표면 상에 존재한다. 본 발명자들은, 본 발명의 보호 코팅 층은, 후속 복합 안료 코팅이 적용되는 동안 산화에 대한 보호에 충분하다는 것을 발견하였다.
또한, 하나 이상의 금속 층은, 교대하는 고/저 굴절률 유전체의 스택으로 달성되는 파장 선택적 필터를 포함하거나 이와 결합될 수 있다. 금속 층들 중 하나 이상이 중합체 기판의 외부 표면 상에 제공되는 한, 본 발명의 이점을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 기판 상에 침착된 하나 이상의 금속 또는 금속 합금 층(이들 중 적어도 하나는 기판의 외부 표면 상에 제공됨)에는 본 기술 분야에 공지된 화학적 또는 물리적 증착 방법을 사용하여 금속 층(들) 상에 직접 침착되는 보호 코팅 층이 추가로 제공된다. 본 발명에 따르면, 보호 코팅 층은 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 하나 이상을 포함하고, 따라서 금속 산질화물을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 질화물은 예를 들어 규소, 인듐, 주석, 티타늄, 크롬, 비스무트, 아연 등의 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있다. 이 보호 층은 이전에 설명한 하나 이상의 금속 층들 중 하나와 인접된다. 본원에서 사용된 "인접한"은 인접 층과 실제로 접촉하는 것을 의미한다.
본 발명의 하나 이상의 금속 산화물 또는 금속 질화물은 화학량론에 대해 제한되지 않으며, 화합물이 얻을 수 있는 금속 대 산소 또는 질소 원자의 임의의 비를 포함하도록 의도된다. 따라서, 실리카는 일반적으로 이산화 규소로 이해되고 기술되지만, 산소와 규소 원자의 양 사이에 각각 2 대 1의 비가 있을 필요는 없다. 따라서, 용어 "실리카" 및 "이산화 규소"는 규소와 산소가 반응할 때 화합물이 유지할 수 있는 실리카 대 산소의 임의의 비를 포함하도록 의도된다.
따라서, 보호 층은 질화 규소, 산화 규소(즉, 실리카), 또는 산질화 규소 층, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 산화 규소를 포함할 수 있는 보호 층은 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 150 nm, 또는 10 nm 내지 75 nm, 또는 15 nm 내지 60 nm의 두께를 가질 수 있다. 일 양태에서, 이 층은 단순히 금속 층(들)의 표면 상에 스퍼터링된 얇은 실리카 층일 수 있다. 본 발명의 보호 층은 화학적 증착 또는 물리적 증착, 또는 화학적 및 물리적 증착의 조합일 수 있는 증착을 사용하여 금속 층 상에 형성된다.
물리적 증착은, 물질의 중요한 화학적 변화 없이 물질이 응축 상에서 증기 상으로 진행된 후 박막 응축 상으로 되돌아가는 공정을 특징으로 한다. 물리적 증착의 두 가지 일반적인 예는 스퍼터링 및 증발 증착이다. 예를 들어, 보호 코팅 층은 산화 규소, 질화 규소, 또는 이들의 혼합물을 스퍼터링함으로써 기판에 적용될 수 있으며, 이는 또한 마그네트론 스퍼터를 사용하여 물질 층이 적층되는 공정인 스퍼터 침착으로도 공지되어 있다. 임의의 다른 적절한 물리적 증착 적용, 예를 들어 전자빔 침착 등이 사용될 수 있다. 마그네트론 스퍼터링은 특히 적합한 물리적 침착 방법이다.
대안적으로, 보호 층은, 기판 표면상에서 반응 및/또는 분해되어 원하는 침착물을 생성하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 기판이 노출되는 화학 공정인 화학적 증착을 사용하여 금속 층 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 보호 층은, 임의적으로 플라즈마의 존재 하에서 가스 전구체로부터 금속 층(들) 상에 형성될 수 있다. 플라즈마 생성 및 플라즈마 코팅 물질, 조건 및 파라미터는 당업계에 공지되어 있으며, 이들의 선택은 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 전구체는 액체 또는 증기 전달 시스템을 사용하여 플라즈마에 도입되어, 예를 들어 20 내지 250 sccm의 속도로 전구체 가스를 생성한다. 플라즈마는, O2, Ar, N2, He, H2, H2O, N2O, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종래의 플라즈마 공급원 및 가스를 사용하여 생성될 수 있다. 전형적인 코팅은 가스 대 전구체 부피비 범위, 예를 들어 1:1 내지 50:1을 사용하여 형성될 수 있다.
화학적 증착에서, 가스 전구체는 예를 들어 규소 성분을 공급하고, 따라서 가스 전구체의 선택은 주로 보호 층의 원하는 조성뿐만 아니라 다수의 다른 공정 인자에 의해 구동된다. 적합한 가스 전구체는 금속 유기 전구체, 예컨대 헥사메틸디실록산(HMDSO), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDSO), 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 규소 테트라하이드라이드 또는 실란(SiH4), 테트라에톡시실란, 데카메틸테트라실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리스(트리메틸실릴)실란, 헥사메틸사이클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 이들의 아민, 아세테이트 및 베타 디케토네이트를 포함한다. 보호 층 내의 규소계 물질이 산화 규소 또는 실리카인 실시양태에서, 예컨대 가스 전구체는 바람직하게는 HMDSO(헥사메틸디실록산), TMDSO(테트라메틸디실록산), TEOS(테트라에틸 오르토실리케이트) 및 SiH4(규소 테트라하이드라이드 또는 실란)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학적 증착 공정에서 가스 전구체는 적용 단계 동안 가스(또는 증기) 형태이지만, 본 발명의 방법이 본래 액체 또는 유체 형태일 수 있어서 본 발명은 임의적으로, 적용 단계 이전에 또는 동시에 예컨대 가열에 의해 유체 전구체를 가스 또는 증기 형태로 변환하는 단계를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 보다 구체적으로, 변환 단계는, 액체 전구체를 가열하여 전형적으로 약 10 Torr 이상의 증기압을 생성하기에 충분한 양의 액체 전구체를 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 예를 들어 버블러 배열에서 가스 전구체를 캐리어 가스와 조합하여 전구체/캐리어 가스 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 적절한 방법 및 장비, 예컨대 질량 유량 제어기를 사용하여 전구체/캐리어 가스 혼합물의 유동을 측정 및 조절하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 광학 제품은 복합 안료 코팅을 추가로 포함하도록 의도된다. 일반적으로 층별(LbL) 코팅은 미가공 중합체 기판에 직접 적용될 수 있거나 코팅 전에 PET는 코로나-처리된다. 그러나, LbL 공정은 표면을 알칼리성 pH(일부 경우 약 9.5 이상) 및 높은 전도성 용액(50mM 이상의 NaCl)에 노출시킨다. 스퍼터링된 알루미늄 필름과 같은 금속 층은 이러한 조건 하에서 급속 산화되고 빠르게 알루미나가 되어 태양광 제어 적용례에서 거의 가치가 없다. 산화의 하나의 징후는, 예를 들어 적외선 차단의 감소에 의해 입증되는, 태양광 제어 필름으로서의 효능의 감소이다.
본 발명자들은, 본 발명에 따르면, 알루미늄 필름의 표면 상에 실리카의 얇은 층을 스퍼터링하는 것이 LbL 침착에서 피해를 입지 않기에 충분히 오랫동안 산화되지 않도록 보호한다는 것을 발견하였다. 약 60 nm의 실리카가 산화를 방지하는 것으로 나타났지만, 훨씬 적은 것으로 충분할 것으로 예상된다. 본 발명자들은, 하부의 금속 층(들)이 적외선을 차단하는 지속적인 능력에 의해 입증된 바와 같이, 100 nm 및 60 nm의 실리카 코팅이 만족스럽다는 것을 발견하였다. 따라서, 대부분의 종래의 LbL 필름은 하부 금속 층을 열화시킬 걱정 없이 본 발명에 따라 적용될 수 있으며, 이러한 종래의 윈도우 필름 제품의 성능은 임의의 원하는 색상을 포함하도록 조정될 수 있다.
따라서, 다양한 양태에서, 보호 코팅 층, 예를 들어 실리카는 두께가 5 nm 이상, 또는 10 nm 이상, 또는 15 nm 이상, 약 60 nm 이하, 또는 약 75 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 150nm 이하일 수 있다. 이론적으로 규소계 보호 코팅의 두께에 대한 상한은 없지만, 당업자는 후속 복합 안료 코팅이 적용되는 동안 금속 층(들)을 차폐하기에 충분한 것 이상의 코팅이 사용될 필요가 없다는 것을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명은 전술된 바와 같이 보호 층이 제공되고, 복합 안료 코팅이 추가로 제공되는, 부식되는 금속 층이 제공된 중합체 기판을 포함하는 광학 제품에 관한 것이다. 복합 안료 코팅은 이중층을 형성하기 위해 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 안료를 포함한다. 바람직하게는, 제 1 층은 보호 층에 바로 인접하고 제 2 층은 규소계 보호 코팅에 적용되거나 그 위에 침착된 제 1 층에 바로 인접한다. 따라서, 제 1 및 제 2 층은 함께 이중층을 형성한다. 하나 이상의 추가의 제 1 및 제 2 층이 복수의 이중층을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 이중층 또는 복수의 이중층 각각은 또한 본원에서 이중층 시스템 또는 LbL 코팅으로서 기재될 수 있다. 이중층 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합 안료 코팅은 하나 이상의 안료를 포함하는 층별 코팅을 포함한다. 주어진 이중층의 각 층은 다가 이온성 결합제, 불용성 안료 입자 또는 둘다를 포함할 수 있다. 이중층(들)의 각 층은, 제 1 층의 결합 기 성분 및 상보적 결합 기 쌍을 구성하는 제 2 층의 결합 기 성분을 갖는 결합 기 성분을 포함한다. 본원에 사용된 어구 "상보적 결합 기 쌍"은, 정전기 결합, 수소 결합, 반 데르 발스 상호 작용, 소수성 상호 작용 및/또는 화학적으로 유도된 공유 결합과 같은 결합 상호 작용이 복합 코팅의 제 1 층의 결합 기 성분과 제 2 층의 결합 기 성분 사이에 존재함을 의미한다. "결합 기 성분"은, 상보적 결합 기 성분과 협력하여 상기 기재된 결합 상호 작용 중 하나 이상을 확립하는 화학적 작용기이다. 상기 성분은 결합 상호 작용이 이의 개별 전하를 통해 생성된다는 점에서 상보적이다.
본 발명에 따르면, 결합 기 성분은 예를 들어 다가 이온성 결합제 또는 안료를 통해 제공될 수 있다. 즉, 예를 들어, 선택된 안료가 이중층 시스템의 주어진 층의 결합 기 성분으로서 작용할 수 있도록 대전되면, 그 안료는 단독으로 사용되어 이중층의 층을 형성할 수 있다. 안료가 결합 기 성분을 포함하지 않으면, 그 안료는 결합 기 성분, 예를 들어 다가 이온성 결합제를 갖는 분자와 조합되어 이중층을 형성할 수 있다. 이중층 시스템의 모든 이중층이 안료를 포함할 필요는 없지만, 본 발명에 따르면, 안료를 포함하는 이중층은 대전된 안료 또는 비대전된 안료 또는 둘다를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합 안료 코팅의 제 1 층은 다가 이온성 결합제를 포함할 수 있으며, 이는 중합체를 따라 양으로 대전되거나 음으로 대전된 복수의 잔기를 함유하는 거대 분자로 정의된다. 양전하를 갖는 다가 이온성 결합제는 다가 양이온성 결합제로 알려져 있는 반면, 음전하를 갖는 것은 다가 음이온성 결합제로 불린다. 또한, 일부 다가 이온성 결합제는, pH와 같은 인자에 따라 다가 양이온성 결합제 또는 다가 음이온성 결합제로서 기능할 수 있고 양쪽성으로 알려져 있음을 당업자는 이해할 것이다. 다가 이온성 결합제의 대전된 부분은 주어진 층의 "결합 기 성분"을 구성한다.
적합한 다가 양이온성 결합제 예는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 선형 또는 분지형 폴리(에틸렌이민), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리쿼터늄 또는 폴리쿼트로 지칭되는 거대 분자 및 이들의 다양한 공중합체를 포함한다. 다가 양이온성 결합제의 블렌드도 본 발명에 의해 고려된다.
적합한 다가 음이온성 결합제 예에는 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)과 같은 카복실산-함유 화합물뿐만 아니라 폴리(스티렌 설포네이트)와 같은 설포네이트-함유 화합물 및 이의 다양한 공중합체가 포함된다. 다가 음이온성 결합제의 블렌드도 본 발명에 의해 고려된다. 다가 양이온성 및 다가 음이온성 유형 둘다의 다가 이온성 결합제는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 크로그만(Krogman) 등의 미국 특허 출원 공개 US20140079884에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 적합한 다가 음이온성 결합제의 예에는 폴리아크릴산(PAA), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS), 폴리(비닐 알코올) 또는 폴리(비닐아세테이트)(PVA, PVAc), 폴리(비닐 설폰산), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리실리산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 및 다른 중합체(예를 들어 PEDOT: PSS), 다당류 및 상기 언급된 것들의 공중합체와 이들의 조합을 포함한다. 적합한 다가 음이온성 결합제의 다른 예는 트리메톡시실란 작용화된 PAA 또는 PAH 또는 생물학적 분자, 예컨대 DNA, RNA 또는 단백질을 포함한다. 적합한 다가 양이온성 결합제의 예는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDAC), 키토산, 폴리(알릴 아민 하이드로클로라이드)(PAH), 다당류, 단백질, 선형 폴리(에틸렌이민)(LPEI), 분지형 폴리(에틸렌이민) BPEI 및 전술된 것들의 공중합체 등을 포함한다. 다가 음이온성 결합제 또는 다가 양이온성 결합제로서 기능할 수 있는 다가 이온성 결합제의 예는 상기 언급된 다가 양이온성 및 다가 음이온성 결합제의 단백질 및 공중합체와 같은 양쪽 성 중합체를 포함한다.
제 1 층에서의 다가 이온성 결합제의 농도는, 대전된 반복 단위의 분자량에 부분적으로 기초하여 선택될 수 있지만, 대전된 반복 단위의 분자량을 기준으로, 전형적으로 0.1 mM 내지 100 mM, 보다 바람직하게는 0.5 mM 내지 50 mM, 가장 바람직하게는 1 내지 20 mM의 양일 것이다.
본 발명에 따르면, 주어진 층의 결합 기 성분이 음으로 대전된 안료를 포함하는 경우, 상보성 층의 다가 이온성 결합제는 전형적으로 폴리알릴아민 하이드로클로라이드와 같은 다가 양이온성 결합제일 것이다. 다가 이온성 결합제는 전형적으로 물에 가용성일 것이고 층을 형성하기 위해 사용된 조성물은 다가 이온성 결합제의 수용액일 것이다. 다가 이온성 결합제가 다가 양이온이고 제 1 층이 수용액으로부터 형성되는 실시양태에서, 수용액의 pH는 5 내지 95 %, 바람직하게는 25 내지 75 %, 보다 바람직하게는 대략 절반의 이온화가능한 기가 양성자화되도록 선택될 수 있다. 제 1 층의 다른 임의적 성분은 살생물제 또는 저장 수명 안정화제를 포함한다.
이중층의 제 1 층이 다가 양이온성 결합제를 포함할 때, 제 2 층은 다가 음이온성 결합제 또는 음으로 대전된 불용성 안료 입자, 또는 둘다를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 물론, 복합 안료 코팅에서 본 발명의 광학 제품에 추가적인 기능성이 제공될 수 있다. 예를 들어, 층들 중 하나 이상에는 전자기 에너지-흡수 불용성 입자가 제공될 수 있으며, 이들은 그 자체가 대전된 입자일 수 있다. "전자기 에너지-흡수"라는 구절은, 입자가 특정 스펙트럼 파장(들) 또는 파장 범위(들)에서의 우선적인 흡수를 위해 광학 제품에 대한 성분으로서 의도적으로 선택됨을 의미한다. 용어 "불용성"은, 입자가 주어진 층을 형성하는데 사용된 조성물에 실질적으로 용해되지 않고 광학 제품 구조 내에 입자로서 존재한다는 사실을 반영하는 것을 의미한다. 물론, 전자기 에너지-흡수 불용성 입자라는 용어는 안료를 포괄하지만; 그러나, UV 흡수제 또는 IR 흡수제, 또는 반드시 색상을 나타내지 않는 전자기 스펙트럼의 다양한 부분의 흡수제와 같은 불용성 입자가 또한 용어 내에 있고 본 발명에 따라 제공될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 안료는 바람직하게는 당업계에서 종종 나노 입자 안료로 언급되는 약 5 내지 약 300 나노미터, 또는 10 내지 50 나노미터의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 안료이지만 더 큰 입자 크기가 본 발명에 따라 유용한 LbL 공정에서 잘 수행될 수 있는 경우 입자 크기에 대한 상한은 필수적으로 존재하는 것은 아니다. 일 양태에서, 안료의 표면은 주어진 층의 결합 기 성분을 포함한다. 적절한 안료는 캐봇, 클라리언트, 듀퐁, 다이닛폰 및 데구사와 같은 제조업체의 콜로이드-안정성 수 분산액으로 시판되고 있다. 특히 적합한 안료는 Cab-O-Jet® 명칭으로 캐봇 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 안료, 예를 들어 250C(사이언색), 265M(마젠타색), 270Y(황색) 또는 352K(흑색)를 포함한다. 콜로이드 분산액으로서 물에서 안정하기 위해, 안료 입자 표면은, 전형적으로 이에 이온화가능한 특성을 부여하여 안료 표면에 원하는 결합 기 성분을 제공하도록 처리된다. 시판되는 안료는 현탁액, 분산액 등과 같은 다양한 형태로 판매되며, 시판되는 형태의 안료를 평가하고, 필요에 따라, 특히 안료 표면이 또한 제 2 층의 결합 기 성분으로서 기능하는 실시양태에서, 광학 제품 성분과 안료와의 상용성 및 성능을 보장하도록 주의를 기울여야 한다는 것을 이해할 것이다.
최종 제품에서 특정 색조(hue) 또는 음영(shade) 또는 색상을 달성하기 위해 다수의 안료가 사용될 수 있지만; 그러나, 다수의 안료를 사용해야 하는 경우, 서로 및 광학 제품 성분 둘다와의 상용성 및 성능을 보장하기 위해 신중하게 선택되어야 한다는 것이 다시 이해될 것이다. 이는, 예를 들어 미립자 안료가 상용성에 영향을 줄 수 있는 상이한 화학적 변형으로 인해 상이한 표면 전하 밀도를 나타낼 수 있기 때문에 안료 표면이 층의 결합 기 성분으로서 기능하는 실시양태에서 특히 관련이 있다.
LbL 복합 안료 코팅의 하나 이상의 층은, 이온 강도를 증가시키고 입자 간 정전기 반발을 감소시킴으로써 층 내에 안료 또는 다가 이온성 결합제의 개선된 분산을 통해 층의 균일하고 재현가능한 침착을 촉진하는 스크리닝제를 추가로 포함할 수 있다. 스크리닝제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 크로그만 등의 미국 특허 출원 공개 US20140079884에 기재되어 있다. 적합한 스크리닝제의 예는 저 분자량 염, 예컨대 할라이드 염, 설페이트 염, 니트레이트 염, 포스페이트 염, 플루오로포스페이트 염 등을 포함한다. 할라이드 염의 예는 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, NH4Cl 등과 같은 클로라이드 염, LiBr, NaBr, KBr, CaBr2, MgBr2 등과 같은 브로마이드 염, LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2 등과 같은 요오다이드 염, 및 NaF, KF 등과 같은 플루오라이드 염을 포함한다. 설페이트 염의 예에는 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, MgSO4, CoSO4, CuSO4, ZnSO4, SrSO4, Al2(SO4)3, 및 Fe2(SO4)3이 포함된다. 유기 염, 예컨대 (CH3)3CCl, (C2H5)3CCl 등도 또한 적합한 스크리닝제이다. 염화나트륨은 전형적으로 성분 비용을 기준으로 바람직한 스크리닝제이다. 스크리닝제의 존재 및 농도 수준은, 안료 또는 결합제, 예를 들어 50 % 이하의 Tvis를 갖는 광학 제품에서 요망될 수 있는 것들의 보다 높은 로딩을 허용할 수 있고, 개별 맞춤 가능하고 신중하게 제어가능한 광학 제품 Tvis 수준을 달성하기 위해 개별 맞춤 가능하고 신중하게 제어가능한 로딩을 허용할 수 있다.
적합한 스크리닝제 농도는, 염의 정체에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 그로그만 등의 미국 특허 출원 공개 US20140079884에 기재되어 있으며, 그 전문이 본원에 참고로 인용된다. 일부 실시양태에서, 스크리닝제 농도는 1 mM 내지 1000 mM 또는 10 mM 내지 100 mM 또는 30 mM 내지 80 mM의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 스크리닝제 농도는 1 mM, 10 mM, 100 mM 또는 500 mM보다 크다.
복합 안료 코팅의 층은 또한 살생물제 또는 저장 수명 안정화제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 복합 안료 코팅은 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 이중층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 광학 제품은 제 1 및 제 2 이중층을 포함할 수 있고, 각각은 제 1 층 및 제 2 층을 갖는다. 복수의 이중층을 갖는 실시양태의 경우, 이중층의 각각의 층에 대한 결합제 또는 안료는 독립적으로 선택될 수 있고, 예를 들어 안료를 함유하는 층은 조합하여 광학 제품에 부가 효과를 제공할 것임을 이해할 것이다. 이러한 부가 효과는 스크리닝제의 존재를 통해 분산된 것으로 사용된 각각의 층에서 안료 입자의 농도에 의해 부분적으로 개별 맞춤 가능하고 신중하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 착색된 층은 조합하여 광학 필름 제품의 시각적으로 인지되는 색상에 대략적인 부가 효과를 제공할 것이다. 안료를 포함하는 복수의 이중층이 제공되는 실시양태에서, 각 층에 대한 안료는 동일하거나 유사한 조성 및/또는 색상일 수 있어서, 부가 효과가, 광학 제품의 시각적으로 인지되는 색상의 강도 또는 깊이 또는 암색을 증가시키거나, 다르게는, 가시광 파장 범위에서의 전자기 투과율(또는 Tvis)을 감소시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 카본 블랙은 하나 이상의 층에 대한 안료로서 사용되며, 상기 열거된 것과 같은 안료는 다른 층(들)에 대한 안료로서 사용되어, 부가 효과는, 시각적으로 인지되는 암화된 색상, 가시광 파장 범위에서의 전자기 투과율(또는 Tvis) 감소가 될 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명은, 비교적 높은 수준의 암화가 요망되는 제품에 유용할 수 있다. 따라서, 일 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 50 % 이하, 또는 70 % 이하의 Tvis를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 각 층에 대한 안료는 상보적 조성물 및/또는 색상일 수 있으며, 그에 따라 부가 효과는 개별 안료의 조합과 상이하고 이에 의해 형성되는 시각적으로 인지되는 색상, 예를 들어 하나의 층에 청색 안료를 사용하고 다른 층에 황색 안료를 사용함으로써 달성되는부가 인식되는 "녹색" 색상이 될 수 있다.
당업자는 "착색(coloring)"이라는 용어가 예를 들어 불투명 물품에 색상, 다중 색상 또는 미적 색상-기반 디자인 또는 패턴을 부여함을 의미한다는 것을 이해할 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 광학 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은, (a) 하나 이상의 금속 층을 중합체 기판에 적용하는 단계; (b) 상기 하나 이상의 금속 층에 보호 층을 적용하는 단계; 및 (c) 상기 보호 층에 복합 안료 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 복합 안료 코팅은, 보호 층에 제 1 층을 적용한 후 제 2 층을 적용하여 이중층을 형성함에 의해 상기 보호 층에 적용될 수 있다. 이중층의 제 1 층은 다가 이온성 결합제 및/또는 안료를 포함할 수 있고, 제 2 층은 마찬가지로 결합제 및/또는 안료를 포함할 수 있으며, 제 1 및 제 2 층 각각은 함께 상보적 결합 기 쌍을 형성하는 결합 기 성분을 포함한다. 상기 층들 중 하나 이상, 특히 대전된 안료 입자를 포함하는 층은 상기 정의 된 스크리닝제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제 1 및 제 2 층 중 적어도 하나는 수성 분산액 또는 용액으로서 적용되며, 가장 바람직하게는 제 1 및 제 2 층 모두는 수성 분산액 또는 용액이다. 이 실시양태에서, 적용 단계 (a) 및 (b)는 모두 주위 온도 및 압력에서 수행된다.
본 발명의 광학 제품은 바람직하게는 문헌[Langmuir, 2007, 23, 3137-3141] 또는 본 출원의 공동 발명자 크로그만이 공동 발명한 미국 특허 제 8,234,998 호 및 제 8,689,726 호 및 미국 특허 출원 공개 US 20140079884(이들의 개시 내용은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같은 공지된 "층별"(LbL) 공정을 사용하여 제조된다.
본 발명의 많은 양태 및 장점을 구체적이며 자세하게 설명하기 위해 제공하기 위해 제공되는 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명에서 출발하는 변형, 수정 및 개조는 당업자에게 쉽게 이해될 것이다.
실시예
탈이온수 1 리터당 1.87g의 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)를 용해시키고, 생성된 용액의 pH를 수산화 나트륨을 사용하여 9.5로 적정함으로써 중합체 결합제 용액을 제조하였다. 캐봇 코포레이션에서 시판되는 콜로이드 안정성 카본 블랙 안료인 Cab-o-Jet 352K 카본 블랙 33.33g을 증류수로 1L로 희석하여 0.5 중량% 고체 안료 용액을 생성하고, 염화나트륨 2.92g을 첨가하여 콜로이드 입자를 이온 적으로 스크리닝하고 침착을 위해 이를 준비시켰다. 실험용 필름 샘플은 하기 설명에 따라 이들 용액을 사용하여 제조 및 시험되었다.
두께가 3mil인 PET 필름을 대략 72 %의 가시광 투과율로 알루미늄 층으로 스퍼터 코팅하였다. 이어서, 알루미늄 층 위에, 플라즈마 강화 화학적 증착을 사용하여 60nm 또는 100nm의 층 두께로 실리카 층을 증착시켰다. 그 후, 실리카-보호된 금속화된 PET를 중합체 결합제 용액 및 상기 기재된 안료 용액의 교대 분무에 노출시킴으로써 실리카-보호된 층 상에 복합 필름을 침착시켰다. 각각의 교대 분무는 약 10 초 동안 지속된 후, 약 6 초 동안 탈이온수로 헹구었다. 이 경우에 20 개의 이중층이 적용되었으며, 이는 표면이 총 20 회 통과 동안 고 전도성 알칼리성 용액으로 습윤되었음을 의미한다. 보호되지 않은 금속화된 PET가 제 1 알칼리성 용액에 노출되었을 때, 본 발명자들은, 필름이 투명해졌음을 즉시 관찰했고, 이는 알루미늄 금속이 용해 또는 산화되었음을 나타낸다. 이 시점에서 LbL 공정이 중단되었고 VLT 값은 얻지 못했다.
도 2에 개시된 결과는, LbL 코팅이 본 발명의 실시예에 적용된 후 적외선 성능이, 알루미늄 층이 알루미나로 산화되지 않았지만 60nm 두께를 갖는 얇은 실리카 층에 의해 보호되었음을 확인한 것을 나타낸다. LbL 코팅의 사용을 통해, 금속화된 필름은 72 % 가시광 투과율로부터 7.5 % 가시광 투과율로 암화되었다. 도 2에서, HB3은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이고, HB3 + Al/SiO2는 알루미늄 층 및 실리카 층 둘 다가 적용되었음을 나타내고, HB3 + Al/SiOx + LbL은 복합 안료 코팅이 또한 적용되었음을 나타낸다.
당업자는 본원에 기재된 측정이 다양한 상이한 특정 시험 방법에 의해 수득될 수 있는 공개적으로 이용가능한 표준 및 지침에 기초한 측정임을 인식할 것이다. 기재된 시험 방법은 필요한 각각의 측정 값을 수득하는 단지 하나의 이용가능한 방법을 나타낸다.
본 발명의 다양한 실시양태들의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 개시된 정확한 실시양태로 본 발명을 독점하게 하거나 제한하려고 의도되지 않는다. 상기 교시의 전자기 에너지에서 다수의 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 실시양태는 본 발명의 원리 및 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 기술되어 당업자가 본 발명을 다양한 실시양태로, 고려되는 특정 용도에 적합하게 다양하게 변형하여 이용할 수 있게 한다. 이러한 모든 수정 및 변형은, 이들이 공정하고 합법적이며 공평하게 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구 범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (19)

  1. a) 산화의 대상인 그의 외부 표면 상에 적외선-반사성 금속 층이 제공된 중합체 기판;
    b) 상기 적외선-반사성 금속 층 상에 화학적 또는 물리적 증착을 사용하여 직접 침착된, 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 하나 이상을 포함하는 보호 코팅; 및
    c) 상기 보호 코팅 상에 침착된, 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 복합 안료 코팅으로서, 이들 층들 중 하나 이상은 제 1 안료를 포함하고, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 각각은 함께 상보적 결합 기 쌍(complementary binding group pair)을 형성하는 결합 기 성분을 포함하는, 복합 안료 코팅
    을 포함하는 광학 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는, 광학 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적외선-반사성 금속 층이 알루미늄을 포함하는, 광학 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적외선-반사성 금속 층이 약 5 내지 약 120 나노미터의 두께를 갖는, 광학 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적외선-반사성 금속 층이 제공된 중합체 기판이, 상기 보호 코팅이 상기 적외선-반사성 금속 층 상에 침착되기 전에 70 % 이상의 가시광 투과율을 나타내는, 광학 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 하나 이상이 규소, 인듐, 주석, 티타늄, 크롬, 비스무트 또는 아연의 산화물 또는 질화물을 포함하는, 광학 제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 금속 질화물 중 하나 이상이 실리카를 포함하는, 광학 제품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 코팅이 5 nm 내지 150 nm의 두께를 갖는, 광학 제품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 안료 코팅이 5 nm 내지 300 nm의 총 두께를 갖는, 광학 제품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 안료가, 그의 표면 상에 결합 기 성분을 구비한, 광학 제품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 안료가 카본 블랙을 포함하는, 광학 제품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 안료 코팅이, 제 1 안료와 함께 상기 광학 제품의 인지된(perceived) 색상에 부가 효과를 제공하는 제 2 안료를 포함하는, 광학 제품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    차량에 적용되는 윈도우 필름 형태의 광학 제품.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 차량이 자동차, 항공기 또는 보트인, 광학 제품.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 광학 제품이 적층(laminated) 유리용 복합 중간층인, 광학 제품.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 안료 코팅의 제 1 층 및 제 2 층 중 하나 이상이 수용액으로부터 형성되는, 광학 제품.
  17. a) 산화의 대상인 그의 외부 표면 상에 금속 층이 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름;
    b) 상기 금속 층 상에, 화학적 증착을 사용하여 직접 침착된 실리카; 및
    c) 상기 실리카 상에 침착된, 적어도 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 복합 안료 코팅으로서, 이들 층들 중 하나 이상은 제 1 안료를 포함하고, 상기 제 1 층 및 제 2 층 각각은 함께 상보적 결합 기 쌍을 형성하는 결합 기 성분을 포함하는, 복합 안료 코팅
    을 포함하는 착색된(colored) 윈도우 필름.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 광학 제품이 70 % 이상의 가시광 투과율을 갖는, 광학 제품.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 광학 제품이 80 % 이상의 가시광 투과율을 갖는, 광학 제품.
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