KR20170095287A - 전자기 에너지-흡수 광학 제품 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
자동차용 및 건축용 윈도우 필름에 특히 유용한, 전자기 에너지 흡수-광학 제품에 관한 것이다. 상기 전자기 에너지-흡수 광학 제품은 중합성 기판 및 복합 코팅을 포함하고, 이 때 상기 복합 코팅은 상보적 결합기 쌍을 함께 형성하는 결합기 성분을 각각 함유하는 제 1 및 제 2 층을 포함한다.
Description
본 발명은 대체로 자동차 및 건축 윈도우 필름 용도에 주로 사용되는 광학 제품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 다중이온성 결합제를 포함하는 제 1 층 및 전자기 에너지-흡수 불용성 입자를 포함하는 제 2 층을 포함하는 복합 코팅을 갖는 전자기 에너지-흡수 윈도우 필름에 관한 것으로, 이 때 상기 제 1 층 및 제 2 층 각각 상보적 결합기 쌍을 함께 형성하는 결합기 성분을 포함한다.
색상은 통상적으로 자동차 및 건축용 윈도우 필름과 같은 광학 제품에 유기 염료를 사용하여 부여되었다. 보다 특히, 폴리에스테르로부터 염색된 필름을 제조하기 위한 현재의 상업적 관행은 팽윤된 폴리에스테르(특히 PET) 필름이 유기 염료를 흡수할 수 있기 때문에, 염색 공정 동안 에틸렌 글라이콜과 같은 고온 유기 용매의 배스에서 기판의 분자 구조를 팽윤시키는 것을 포함한다. 이러한 필름 및 이의 제조 공정에는 많은 단점이 있다. 첫째로, 상기 기판은 유기 용매 및 고온에 노출될 필요가 있으며, 이로 인해 환경적 위험 및 원재료 용매의 저장 및 생성된 폐기물 처분과 관련된 비용과 같은 기계적 및 화학적 문제가 존재한다. 또한, 팽윤된 기판은 다운스트림 신장을 피하기 위해 특별한 취급을 필요로 하고, 이로 인해 생산 수율을 감소시킨다. 다음으로, 폴리에스테르가 상승된 가공 온도 및 건조 후의 기판 필름 내의 잔류 용매는 다운스트림 사용 및 기판 가공을 제한하고, 그 결과 이러한 염색된 필름에 대한 잠재적인 최종 용도의 적용을 제한한다. 공정 측면에서, 기존의 방법론은 대량 염료 배스를 사용하여 상업적 제조 내에서 신속한 색상 변화를 어렵게 한다. 마지막으로, 제한된 수의 유기 염료만이 고온 용매 팽윤 매질에서 용해되고 안정하며, 많은 경우 윈도우 필름 용도로 사용될 때 기판에 가해지는 고 에너지 방사선(파장 400 nm 미만)에 의해 종종 분해될 수 있고, 이로써 제품의 유용한 수명이 단축된다.
이러한 단점을 해결하기 위해 일부 필름 제조업체는 중합성 필름을 착색하기 위해 베이스 중합성 필름의 표면에 착색된 층을 사용하는 것으로 전환하였다. 예를 들어, 미국 출원 공개 제 2005/0019550A1 호는 배향된 열가소성 중합체 물질의 하나 이상의 층을 갖는 단일 또는 다중 층 코어를 포함하는 색상-안정한, 착색된 광학체를 기술하며, 이 때 배향된 열가소성 중합체 물질은 미립자 안료를 그 안에 분산시켰다. 상기 공개된 출원에 언급된 바와 같이, 상기 제품은 무수한 가공 및 성능 단점을 겪을 수 있다. 예를 들어, 이러한 유형의 층은 통상적으로 박막으로서 도포되고, 특히 비교적 높은, 원하는 수준의 암화를 갖는(예를 들어, 가시 영역에서 전자기 에너지 투과율(또는 Tvis)이 50 % 미만인) 자동차 윈도우 필름에서, 원하는 착색 수준을 달성하기 위해 비교적 높은 안료 농도를 사용할 수 있다. 이러한 높은 안료 농도는 얇은 층 내에서 균일하게 분산되기 어렵다. 보다 일반적으로, 착색된 층은 비교적 온화하고 낮고 심지어는 최저의 원하는 암화(darkening) 수준을 갖는 용도(예를 들어, 건축 윈도우 필름)에서도 더 큰 헤이즈 및 감소된 선명도를 겪을 수 있다.
따라서, 현재의 상업용 윈도우 필름의 모든 헤이즈, 선명도, UV 안정성 및 제품 수명 요구를 충족시키는 동시에, 바람직하게는 주위 온도 및 압력에서 수행되는 환경 친화적인 수계 착색 공정에 의해 제조가능한 광학 제품에 대한 당업계의 요구가 지속적으로 존재하고 있다.
본 발명은 복합 코팅을 포함하는 광학 제품을 제공함으로써 이러한 지속적인 필요성을 해결하고 다른 양호하고 유용한 이점을 달성한다. 광학 제품의 복합 코팅은 다중이온성 결합제를 포함하는 제 1 층 및 전자기 에너지-흡수 불용성 입자를 포함하는 제 2 층을 포함한다. 제 1 층 및 제 2 층 각각은 상보적 결합기 쌍을 함께 형성하는 결합기 성분을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 본원에 개시되고 청구된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명될 것이며, 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 실시양태의 개략적인 단면도이다.
도 2는 복수의 복합 코팅을 포함하는 본 발명의 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 일 실시양태의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 투과율 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 5에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 6에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 4 및 7에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 2, 4 및 8에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 실시양태의 개략적인 단면도이다.
도 2는 복수의 복합 코팅을 포함하는 본 발명의 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 일 실시양태의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 투과율 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 5에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 6은 실시예 4 및 6에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예 4 및 7에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 2, 4 및 8에서 제조된 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 분석으로부터 생성된 전자기 흡수 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 중합성 기판(15) 및 복합 코팅(20)을 포함하는 전자기 에너지-흡수 광학 제품(10)에 관한 것이다. 상기 복합 코팅은 제 1 층(25) 및 제 2 층(30)을 포함한다. 바람직하게는 제 1 층(25)은 그 제 1 면(28)에서 상기 중합성 기판(20)에 바로 인접하고, 제 2 층(30)은 그 대향면(32)에서 제 1 층(25)에 바로 인접한다. 상기 제 1 층(25)은 다중이온성 결합제를 포함하는 반면, 제 2 층(30)은 전자기 에너지-흡수 불용성 입자를 포함한다. 각각의 층 (25) 및 (30)은 제 1 층의 결합기 성분 및 상보적 결합기 쌍을 구성하는 제 2 층의 결합기 성분을 포함한다. 본원에서 사용된 어구 "상보적 결합기 쌍"은 정전기적 결합, 수소 결합, 반데르발스(Van der Waals) 상호작용, 소수성 상호작용 및/또는 화학적으로 유도된 공유 결합과 같은 결합 상호작용이 복합 코팅의 제 1 층의 결합기 성분과 제 2 층의 결합기 성분 사이에 존재한다. "결합기 성분"은 상보적 결합기 성분과 함께 전술한 결합 상호작용 중 하나 이상을 확립하는 화학 작용기이다. 상기 성분은 이들 각각의 전하를 통해 결합 상호작용이 생성된다는 점에서 상보적이다.
복합 코팅의 제 1 층(25)은 다중이온성 결합제를 포함하는데, 이는 중합체 골격을 따라 복수의 양전하 또는 음전하 잔기를 함유하는 거대 분자로서 정의된다. 양전하를 갖는 다중이온성 결합제는 다중양이온성 결합제로 알려져 있는 반면, 음전하를 갖는 것은 다중음이온성 결합제로 알려져 있다. 또한, 일부의 다중이온성 결합제는 pH와 같은 인자에 따라 다중양이온성 결합제 또는 다중음이온성 결합제로서 작용할 수 있고, 이는 양쪽성으로 알려져 있음을 당업자는 이해할 것이다. 다중이온성 결합제의 하전된 잔기는 제 1 층의 "결합기 성분"을 구성한다.
적합한 다중양이온성 결합제의 예로는 폴리(알릴아민하이드로클로라이드), 선형 또는 분지형 폴리(에틸렌이민), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드), 폴리쿼터늄 또는 폴리쿼트로 지칭되는 거대 분자 및 이들의 다양한 공중합체가 포함된다. 다중양이온성 결합제의 블렌드 또한 본 발명에 의해 고려된다. 적합한 다중음이온성 결합제의 예로는 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)과 같은 카복실산 함유 화합물뿐만 아니라 폴리(스티렌 설포네이트)와 같은 설포네이트 함유 화합물 및 이의 다양한 공중합체가 포함된다. 다중음이온성 결합제의 블렌드 또한 본 발명에 의해 고려된다. 다중양이온성 및 다중음이온성 유형 모두의 다중이온성 결합제는 당업자에게 일반적으로 잘 알려져 있으며, 예를 들어 크록만(Krogman) 등의 미국 특허 출원 공개 제 2014/0079884 호에 기술되어 있다. 적합한 다중음이온성 결합제의 예로는, 폴리아크릴산(PAA), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS), 폴리(바이닐 알코올) 또는 폴리(바이닐 아세테이트)(PVA, PVAc), 폴리(바이닐 설폰산), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리규산, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT) 및 이들의 다른 중합체와의 조합물(예를 들어 PEDOT:PSS), 폴리사카라이드, 및 전술한 것의 공중합체를 포함한다. 적합한 다중음이온성 결합제의 다른 예로는 트라이메톡시실란 작용화된 PAA 또는 PAH 또는 생물학적 분자, 예를 들어 DNA, RNA 또는 단백질이 포함된다. 적합한 다중양이온성 결합제의 예로는 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드)(PDAC), 키토산, 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(PAH), 폴리사카라이드, 단백질, 선형 폴리(에틸렌이민)(LPEI), 분지형 폴리(에틸렌이민) BPEI 및 전술한 것의 공중합체 등이 포함된다. 다중음이온성 결합제 또는 다중양이온성 결합제로서 작용할 수 있는 다중이온성 결합제의 예로는 양친매성 중합체, 예를 들어 상기 언급된 다중양이온성 결합제 및 다중음이온성 결합제의 단백질 및 공중합체가 포함된다.
제 1 층에서의 다중이온성 결합제의 농도는 그 하전된 반복 단위의 분자량에 부분적으로 기초하여 선택될 수 있지만, 통상적으로 제 1 층을 포함하는 하전된 반복 단위의 분자량을 기준으로 0.1 mM 내지 100 mM, 보다 바람직하게는 0.5 mM 내지 50 mM, 가장 바람직하게는 1 내지 20 mM이다. 바람직하게는, 상기 다중이온성 결합제는 다중양이온성 결합제이고, 보다 바람직하게는 상기 다중양이온성 결합제는 폴리알릴아민 하이드로클로라이드이다. 가장 바람직하게는 다중이온성 결합제는 물에 가용성이며, 제 1 층을 형성하는데 사용되는 조성물은 다중이온성 결합제의 수용액이다. 다중이온성 결합제가 다중양이온성이고 제 1 층이 수용액으로부터 형성되는 일 실시양태에서, 수용액의 pH는 이온화 가능한 기의 5 내지 95 %, 바람직하게는 25 내지 75 %, 보다 바람직하게는 약 절반이 양성자화되도록 선택된다. 제 1 층의 다른 임의적 성분은 살생제 또는 유효 기간 안정화제를 포함한다.
복합 코팅(20)의 제 2 층(30)은 전자기 에너지-흡수 불용성 입자를 포함한다. "전자기 에너지-흡수"라는 어구는 특정 분광 파장(들) 또는 파장 범위(들)에서 우세한 흡수를 위해 입자가 광학 제품의 성분으로서 의도적으로 선택되었음을 의미한다. "불용성"이란 용어는 입자가 제 2 층(30)을 형성하는데 사용된 조성물에 실질적으로 용해되지 않고 광학 제품 구조에서 입자로서 존재한다는 사실을 반영하고자 함을 의미한다. 전자기 에너지-흡수 불용성 입자는 바람직하게는 안료와 같은 가시 전자기 에너지 흡수제이나, 자외선 흡수제 또는 IR 흡수제와 같은 불용성 입자 또는 전자기 스펙트럼의 다양한 부분의 흡수제가 반드시 색을 나타내지는 않는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 상기 전자기 에너지-흡수 입자는 바람직하게는 제 2 층의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%의 양으로 제 2 층에 존재한다. 원하는 최종 전자기 에너지 흡수 수준을 달성하기 위해, 제 2 층은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 2 중량%의 양으로 불용성 전자기 에너지-흡수 입자를 포함하는 조성물로부터 형성되어야 한다.
제 2 층의 바람직한 실시양태에서 전자기 에너지-흡수 불용성 입자로서 사용하기에 적합한 안료는 바람직하게는 당업계에 나노입자 안료로서 종종 언급되는 5 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 안료이다. 보다 바람직하게는, 안료의 표면은 제 2 층의 결합기 성분을 포함한다. 적합한 안료는 제조업체, 예를 들어 캐봇(Cabot), 클라리언트(Clariant), 듀퐁(DuPont), 다이니폰(Dainippon) 및 데구사(DeGussa)로부터 콜로이드 상으로 안정한 물 분산액으로서 상업적으로 이용가능하다. 특히 적합한 안료는 캐봇 코퍼레이션으로부터 Cab-O-Jet® 상표명 하에 시판되는 것, 예를 들어 250C(청록색), 265M(자홍색), 270Y(황색) 또는 352K(흑색)을 포함한다. 콜로이드성 분산액으로서 물에서 안정하기 위해, 안료 입자 표면은 통상적으로 이온화 특성을 부여하도록 처리되어 안료에 그 표면 상에 원하는 결합기 성분을 제공한다. 상업적으로 이용가능한 안료는 현탁액, 분산액 등과 같은 다양한 형태로 판매되며, 특히 상기 안료 표면이 제 2 층의 결합기 성분으로서도 작용하는 실시양태에서, 안료의 상업적 형태를 평가하고 변형하도록, 필요하다면 그 안료의 광학 제품 성분과의 상용성 및 성능을 보장하도록 주의를 기울여야 함을 당업자는 이해할 것이다.
최종 제품에서 특정 색조나 음영 또는 색상을 얻기 위해 다수의 안료를 제 2 층에 사용할 수 있다. 그러나, 다수의 안료가 사용되는 경우, 서로 및 광학 제품 성분과 상용성 및 성능을 보장하기 위해 주의 깊게 선택되어야 한다는 것을 당업자는 다시 이해할 것이다. 이는 안료 표면이 제 2 층의 결합기 성분으로서도 작용하는 실시양태에서 특히 관련이 있는데, 예를 들어 미립자 안료는 상용성에 영향을 미칠 수 있는 상이한 화학적 변형으로 인해 상이한 표면 전하 밀도를 나타낼 수 있다.
바람직하게는 복합 코팅의 제 2 층은 차단제(screening agent)를 추가로 포함한다. "차단제"는 이온성 강도를 증가시키고 입자간 정전기적 반발력을 감소시킴으로써 제 2 층 내에 전자기 에너지-흡수 불용성 입자의 개선된 분산을 통해 제 2 층의 균일하고 재현가능한 증착을 촉진시키는 첨가제로 정의된다. 차단제는 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 크록만 등의 미국 특허 출원 공개 제 2014/0079884 호에 기술되어 있다. 적합한 차단제의 예로는 임의의 저분자량 염, 예컨대 할라이드 염, 설페이트 염, 나이트레이트 염, 포스페이트 염, 플루오로포스페이트 염 등이 포함된다. 할라이드 염의 예로는 클로라이드 염, 예를 들어 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, NH4Cl 등, 브로마이드 염, 예를 들어 LiBr, NaBr, KBr, CaBr2, MgBr2 등, 아이오다이드 염, 예를 들어 LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2 등 및 플루오라이드 염, 예를 들어 NaF, KF 등이 포함된다. 설페이트 염의 예로는 Li2S04, Na2S04, K2S04, (NH4)2S04, MgS04, CoS04, CuS04, ZnS04, SrS04, AI2(S04)3, 및 Fe2(S04)3이 포함된다. 유기 염, 예를 들어 (CH3)3CCl, (C2H5)3CCl 등 또한 적합한 차단제이다. 염화나트륨은 통상적으로 성분 가격을 기준으로 바람직한 차단제이다. 차단제의 존재 및 농도 수준은 50 % 이하의 Tvis를 갖는 광학 제품에서 바람직할 수 있는 것과 같이, 전자기 에너지-흡수 불용성 입자의 보다 높은 로딩을 가능하게 하고, 또한 전자기 에너지-흡수 불용성 입자의 로딩을 맞춤가능하고 조심스럽게 조절가능하여 맞춤가능하고 조심스럽게 조절가능한 광학 제품 Tvis 수준을 달성하도록 한다.
적합한 차단제 농도는 염의 동일성에 따라 상이할 수 있으며, 또한 예를 들어 크록만 등의 미국 특허 출원 공개 제 2014/0079884 호에 기술되어 있다. 일부 실시양태에서, 차단제 농도는 1 mM 내지 1000 mM 또는 10 mM 내지 100 mM 또는 30 mM 내지 80 mM 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 차단제 농도는 1 mM, 10 mM, 100 mM 또는 500 mM 초과이다.
복합 코팅의 제 2 층은 살생제 또는 유효 기간 안정화제와 같은 다른 성분을 또한 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 전자기 에너지-흡수 광학 제품은 복수의 복합 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이 광학 제품(10)은 각각 제 1 층 및 제 2 층을 갖는 제 1 및 제 2 복합 코팅(20 및 20'), 즉 제 1 층(25) 및 제 2 층(30)을 포함하는 제 1 복합 코팅(20), 그리고 제 1 층(25') 및 제 2 층(30')을 포함하는 제 2 복합 코팅(20')을 포함한다. 이러한 도시는 복합 코팅의 가능한 수에 대해 제한하려는 의도가 아니며, 당업자는 상기 도시가 단지 다수의 또는 복수의 복합 코팅을 갖는 실시양태의 예시이며 설명임을 이해할 것이다. 하기 실시예는 복수의 복합 코팅을 갖는 실시양태를 추가로 나타낸다.
복수의 복합 코팅을 갖는 실시양태에서, 각각의 복합 코팅에서 제 2 층에 대한 전자기 에너지-흡수 불용성 입자는 독립적으로 선택될 수 있고 제 2 층은 조합하여 전자기 에너지-흡수 특성 및 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 효과에 대해 상가적 효과를 제공할 것으로 인식된다. 도 2에 도시된 실시양태에 있어서, 이는 제 1 복합 코팅(20)의 제 2 층(30)과 제 2 복합 코팅(20')의 제 2 층(30')이 조합되어 전자기 에너지-흡수 특성 및 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 효과에 대해 상가적 효과를 제공하는 것을 의미한다. 이러한 상가적 효과는 차단제의 존재를 통해 분산되는 것과 같이 각 제 2 층에서의 전자기 에너지-흡수 입자의 농도에 의해 부분적으로 맞춤화되고 조심스럽게 조절될 수 있다. 예를 들어, 전자기 에너지-흡수 입자가 안료인 실시양태에서, 제 2 층은 조합하여 상기 전자기 에너지-흡수 광학 필름 제품의 시각적으로 인지된 색상에 상가적 효과를 제공할 것이다. 상기 실시양태에서, 각각의 제 2 층에 대한 안료는 동일하거나 유사한 조성 및/또는 색상의 것일 수 있고, 이로써 상가적 효과는 광학 제품의 시각적으로 인지된 색상의 강도 또는 깊이 또는 암화를 증가시키거나 다른 방식으로 언급된 바와 같이 가시 파장 범위에서 전자기 투과율(또는 Tvis)을 감소시키는 것이다. 또 다른 실시양태에서, 카본 블랙은 하나 이상의 제 2 층에 대한 안료로서 사용되고 상기 열거된 것과 같은 안료는 다른 제 2 층(들)에 대한 안료로서 사용되며, 이로써 상가적 효과는 시각적으로 인지된 암화된 색상이며, 또한 가시 파장 범위에서 전자기 투과율(또는 Tvis)을 감소시키는 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 비교적 높은 수준의 암화가 요구되는 제품에 유용할 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 50 % 이하의 Tvis를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 제 2 층에 대한 안료는 상보적인 조성 및/또는 색상을 가질 수 있어, 그 상가적 효과는 개개의 안료와 상이하고 조합에 의해 형성된 시각적으로 인지된 색상, 예를 들어, 하나의 제 2 층에 청색 안료를 사용하고 또 다른 제 2 층에 황색 안료를 사용함으로써 달성되는, 상가적으로 인지된 "녹색" 색상이다.
상기 중합성 기판(15)은 가장 넓은 의미에서 광학 제품 성분으로 사용가능한 것으로 당업계에 공지된 임의의 기판일 수 있다. 적합한 중합성 기판은 전형적으로 가요성 중합성 필름, 보다 특히 12 ㎛ 내지 375 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이다. 염료를 사용하는 선행 기술의 광학 제품은 다양한 단점을 나타내기 때문에, 중합성 기판은 비염색된 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 가장 바람직하다. 중합성 기판은 바람직한 특성을 부여하기 위해 당업계에 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 특정 예로는 벤조트라이아졸, 하이드록시벤조페논 또는 트라이아진과 같은 자외선(UV) 흡수 물질이다. UV 흡수 첨가제가 혼입된 유용한 중합성 기판은 원래 본 발명의 양수인에게 양도된 미국 특허 제 6,221,112 호에 기술되어 있다.
중합성 기판이 PET와 같은 가요성 중합성 필름인 일 실시양태에서, 광학 제품은 윈도우 필름일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 종래의 윈도우 필름은 예를 들어, 제품 최종 용도 시장 적용 등과 같은 다양한 요인에 기초하여 선택되는 전자기 에너지 투과율 또는 반사율의 수준으로 설계 및 제조된다. 일 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 50 % 이하, 바람직하게는 45 % 이하, 보다 바람직하게는 40 % 이하의 가시광선 투과율 또는 Tvis를 갖는다. 이러한 수준의 가시광선 투과율은 종종 측광(sidelight)과 같은 특정 자동차 최종 용도 적용에서 높은 수준의 암화를 갖는 윈도우 필름에서 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 가시광선 투과율 또는 Tvis가 80 내지 85 %이다. 이러한 가시광선 투과율 수준은 종종 윈드스크린과 같은 특정 자동차 최종 용도 적용에 대해 비교적 중간 내지 낮은 수준의 암화(정부 규제가 허용하는 한도 내에서)를 갖는(또한 전형적으로 적외선 흡수를 갖는) 윈도우 필름에서 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 제품은 85 % 이상, 바람직하게는 88 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상의 가시광선 투과율 또는 Tvis를 갖는다. 이러한 수준의 가시광선 투과율은 종종 특정 건축용 최종 용도 적용에 대해 암화의 낮은 내지 최저 수준의 윈도우 필름에서 바람직하다.
윈도우 필름은 임의적으로 윈도우 필름 기술의 당업자에게 공지된 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅은 보호 하드코트(hardcoat), 스크래치-저항 또는 "SR" 코트, 접착층, 보호 이형 라이너 등을 포함할 수 있다. 층은 예를 들어 스퍼터링 또는 다른 공지된 기술에 의해 도포된 금속층을 포함할 수 있다. 이러한 층 또는 코팅은 중합성 기판의 성분일 수 있다. 또한, 중합성 기판은 적층 또는 다층 구조일 수 있다.
중합성 기판이 PET와 같은 가요성 중합성 필름인 실시양태에서, 광학 제품은 적층 유리에 대한 복합 중간층이고, 하나 이상의 안전 필름 또는 중간층을 추가로 포함한다. 안전 필름은 예를 들어 가소화된 폴리바이닐 부티랄(PVB), 폴리우레탄, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리바이닐 아세탈, 폴리에틸렌, 에틸 바이닐 아세테이트 등을 포함하여 상기 목적을 위해 당해 분야에 공지된 필름-형성 물질로부터 형성될 수 있다. 바람직한 안전 필름은 사프렉스(SAFLEX)® PVB 중간층으로서 이스트만 케미칼 컴퍼니(man Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능한 가소화된 PVB 필름 또는 중간층이다. 바람직하게는, 복합 중간층은 2 개의 안전 필름 또는 1 개의 필름 층 및 중합성 기판을 캡슐화하는 PVB 코팅과 같은 1 개의 코팅 층을 포함한다. 이러한 일반적인 유형의 복합 중간층은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 4,973,511 호 및 제 5,091,258 호에 기술되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전자기 에너지-흡수 광학 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 제 1 코팅 조성물을 중합성 기판에 도포하여 제 1 층을 형성하는 단계 및 (b) 제 2 코팅 조성물을 제 1 코팅층 상부에 도포하여 제 2 층을 형성하는 단계로서, 이 때 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층이 함께 복합 코팅을 구성하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 코팅 조성물은 다중이온성 결합제를 포함하고, 제 2 코팅 조성물은 하나 이상의 전자기 에너지-흡수 불용성 입자를 포함하고, 상기 제 1 코팅 조성물 및 제 2 코팅 조성물 각각은 상보적 결합기 쌍을 함께 형성하는 결합기 성분을 포함한다. 상기 제 2 코팅 조성물은 바람직하게는 상기 정의된 차단제를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 제 1 및 제 2 코팅 조성물 중 하나 이상은 수성 분산액 또는 수용액이고, 가장 바람직하게는 제 1 및 제 2 코팅 조성물 모두 수성 분산액 또는 수용액이다. 상기 실시양태에서, 단계 (a) 및 (b)의 도포 모두 주위 온도 및 압력에서 수행된다.
본 발명의 광학 제품은 바람직하게는 문헌 [Langmuir, 2007, 23, 3137-3141] 또는 본 출원의 공동 발명자인 크록만에 의해 공동 발명된 미국 특허 제 8,234,998 호 및 제 8,689,726 호 및 미국 특허 출원 공개 제 2014/0079884 호(이의 개시 내용은 본원에 참조로 인용됨)에 기술된 바와 같은 공지된 "층상(layer-by-layer)"(LbL) 공정을 사용하여 제조된다.
하기 실시예는 본 발명의 많은 양태 및 장점을 특이성 및 세부 사항으로 설명하기 위해 제공되는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 변이, 변형 및 적용은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다.
실시예
1
본 발명의 복합 코팅의 제 2 층을 형성하기에 적합한 코팅 조성물을 제조하기 위해 Cab-O-Jet 352K 66.67 g, 전자 에너지-흡수 불용성 입자의 분산액, 콜로이드 상으로 안정한 카본 블랙 안료(캐봇 코퍼레이션으로부터 상업적으로 이용가능)를 탈이온수에서 1 중량% 카본 블랙으로 희석시켰다. 카본 블랙 입자의 표면이 제조업체에 의해 카복실레이트 기로 화학적으로 작용화됨에 따라(결합기 성분을 제공함), 카복실레이트 기가 완전히 탈양성자화되도록 수산화나트륨으로 용액의 pH를 9로 조정하였다. 그 후, 염화나트륨 2.92 g을 상기 용액(50 mM)에 첨가하여 현탁액 중의 입자의 정전기적 반발력을 차단하고 증착을 준비하였으며, 이 때 50 mM NaCl은 용액으로부터 카본 블랙 입자들을 응집 및 침전시키지 않고 카본 블랙 입자들의 표면 전하를 정전기적으로 차단하도록 결정되었다.
실시예
2
본 발명의 광학 제품을 형성하기 위해, 종래의 코로나 처리를 통과함으로써 당업계에 공지된 바와 같이 75 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 시트(기판으로서)를 전처리하였다. 그 후, 주위 압력 및 온도에서, 조정된 pH가 10인 폴리알릴아민 하이드로클로라이드의 하전된 반복 단위의 분자량을 기준으로 20 mM 용액의 제 1 코팅 조성물을 분무 코팅하여 PET 시트상에 제 1 층을 형성하였다. 잉여의 비-흡수 물질을 탈이온수 분무로 헹구었다. 제 2 층의 형성에 사용하기 위한 상기 실시예 1에서 제조된 상기 조성물을 제 1 층의 표면상에 분무하고, 잉여 물질을 본 발명의 복합 색상 코팅을 구성하는 제 1 층 및 전자기 에너지-흡수 입자-함유 제 2 층과 유사한 방식으로 다시 헹구었다. 추가 복합 코팅은 동일한 절차를 사용하여 기존 기판에 적용하였고, 2, 4, 6, 8, 10 및 15 복합 색상 코팅을 적용한 후 BYK 헤이즈가드 프로(BYK HazeGard Pro)를 사용하여 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 가시 전자기 투과율(Tvis)을 측정하였다. Tvis 측정 결과는 도 3에 그래프로 도시하였다.
실시예
3
본 발명의 복합 코팅제의 제 2 층을 형성하기에 적합한 조성물을 제조하기 위해, 콜로이드 상으로 안정한 색상 안료, 예를 들어 캐봇 Cab-O-Jet 250C 청록색, 265M 자홍색 또는 270Y 황색을 각각 탈이온수에서 1 중량% 안료로 희석시켜 5 개의 별개의 코팅 조성물을 형성하였다. 안료 입자의 표면이 제조업체에 의해 설포네이트 기로 화학적으로 작용화됨에 따라(결합기 성분을 제공함), 카복실레이트 기가 완전히 탈양성자화되도록 수산화나트륨으로 용액의 pH를 9로 조정하였다. 그 후, 염화나트륨 2.92 g을 상기 용액(50 mM)에 첨가하여 현탁액 중의 입자의 정전기적 반발력을 차단하고 증착을 준비하였으며, 이 때 50 mM NaCl은 용액으로부터 카본 블랙 입자들을 응집 및 침전시키지 않고 카본 블랙 입자들의 표면 전하를 정전기적으로 차단하도록 결정되었다.
실시예
4
본 발명의 전자기 에너지-흡수 광학 제품을 형성하기 위해, 종래의 코로나 처리를 통과함으로써 당업계에 공지된 바와 같이 75 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 시트(기판으로서)를 전처리하였다. 그 후, 조정된 pH가 10인 용액으로 폴리알릴아민 하이드로클로라이드의 하전된 반복 단위의 분자량을 기준으로 20 mM 용액을 분무 코팅하여 PET 시트상에 제 1 층을 형성하였다. 잉여의 제 1 층 물질을 탈이온수 분무로 헹구었다. 상기 실시예 3에서 제조된 코팅 조성물을 별개의 코팅 시트의 표면상에 각각 분무하고, 잉여 물질을 다시 유사한 방식으로 헹구었다. 제 1 층 및 제 2 층은 함께 본 발명의 복합 코팅을 구성한다. 이 실시예에서, 각각의 기판에 대해 상기 증착 공정을 5 회 반복하여, 각각의 기판상에 5 개의 복합 코팅을 증착함으로써, 각각 실시예 3에서 생성된 코팅 조성물 중 하나를 사용하는 3 개의 개별적인 전자기 에너지-흡수 광학 제품 샘플을 생성하였다. 그 후, 다양한 파장에서 각 샘플에 대한 전자기 흡광도를 UV/vis 분광계를 사용하여 측정하였으며 도 4에서 그 파장에 대해 그래프로 도시하였다.
실시예
5
단일 제 2 코팅 조성물 및 그에 따른 제 2 층에서 다수의 전자기 에너지-흡수 불용성 입자의 사용을 입증하기 위해, 실시예 3에서 제조된 청록색- 및 황색-안료 조성물의 50/50 혼합물을 형성하여 녹색 제 2 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서, 실시예 2의 절차를 이용하여 실시예 2의 제 1 층 및 전술한 녹색 조성물로부터 형성된 제 2 층을 갖는 전자기 에너지-흡수 광학 제품을 형성하였다. 상기 증착 공정을 기판에 대해 5 회 반복하여, 기판상에 5 개의 복합 코팅을 증착하였다. 샘플에 대한 다양한 파장에서의 전자기 흡광도를 UV-vis 분광계를 사용하여 측정하고, 도 5에서 청록색 및 황색 안료를 갖는 실시예 4 샘플에 대한 플롯과 함께 이들 파장에 대해 그래프로 도시하였다.
실시예
6
단일의 제 2 코팅 조성물 및 그에 따른 제 2 층에서 다수의 전자기 에너지-흡수 불용성 입자의 사용을 입증하기 위해, 실시예 3에서 제조된 청록색- 및 자홍색-조성물의 50/50 혼합물을 형성하여 청색 조성물을 제조하였다. 이어서, 실시예 2의 절차를 이용하여 실시예 2의 제 1 층 및 전술한 청색의 제 2 코팅 조성물로부터 형성된 제 2 층을 갖는 전자기 에너지-흡수 광학 제품을 형성하였다. 상기 증착 공정을 기판에 대해 5 회 반복하여, 기판상에 5 개의 복합 코팅을 증착하였다. 샘플에 대한 다양한 파장에서의 전자기 흡광도를 UV-vis 분광계를 사용하여 측정하고, 도 6에서 청록색 및 자홍색 안료를 갖는 실시예 4 샘플에 대한 플롯과 함께 그래프로 도시하였다.
실시예
7
단일 제 2 코팅 조성물 및 그에 따른 제 2 층에서 다수의 전자기 에너지-흡수 불용성 입자의 사용을 추가로 입증하기 위해, 실시예 3에서 제조된 황색 및 자홍색-조성물의 50/50 혼합물을 형성하여 적색 조성물을 제조하였다. 이어서, 실시예 2의 절차를 이용하여 실시예 2의 제 1 층 및 전술한 적색 조성물로부터 형성된 제 2 층을 갖는 착색된 광학 제품을 형성하였다. 상기 증착 공정을 기판에 대해 5 회 반복하여, 기판상에 5 개의 복합 착색 코팅을 증착하였다. 샘플에 대한 다양한 파장에서의 전자기 흡광도를 UV/vis 분광계를 사용하여 측정하고, 도 7에서 자홍색 및 황색 안료를 갖는 실시예 4 샘플에 대한 플롯과 함께 그 파장에 대해 도시하였다.
실시예
8
감소된 가시 투과율 및 조정가능한 색상의 필름은 에너지-흡수 불용성 입자로서 카본 블랙(실시예 2)을 갖는 원하는 수의 복합 코팅 및 이어서 청록색, 자홍색 및 황색 안료 또는 이들의 조합(실시예 4 내지 7)을 갖는 원하는 수의 복합 코팅을 증착함으로써 형성될 수 있다. 여기서, 상기 증착 공정을 제 2 층이 카본 블랙을 함유하는 기판에 대해 5 회 반복하고, 이어서 제 2 층이 청록색 안료를 함유하는 기판에 대해 5 회 반복하여, 기판상에 총 10 개의 복합 코팅을 증착하였다. 샘플에 대한 다양한 파장에서의 전자기 흡광도를 UV/vis 분광계를 사용하여 측정하고, 도 8에서 실시예 2의 방식으로 생성된 5 개의 복합 코팅을 갖는 흑색 안료-함유 샘플에 대한 플롯 및 실시예 4의 방식으로 생성된 5 개의 복합 코팅을 갖는 청록색 안료-함유 샘플에 대한 플롯과 함께 이들 파장에 대해 도시하였다.
당업자는 본원에 기술된 측정치가 공개적으로 이용가능한 표준 및 다양한 상이한 특정 시험 방법에 의해 수득될 수 있는 가이드라인에 기초한 측정임을 인식할 것이다. 기술된 시험 방법은 각각의 요구되는 측정치를 수득하는 데 사용할 수 있는 단 하나의 방법을 나타낸다.
본 발명의 다양한 실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 철저하다거나 본 발명을 개시된 정확한 실시양태들로 한정하려는 것은 아니다. 상기 교시의 전자기 에너지에서 많은 변형 또는 변이가 가능하다. 설명된 실시양태들은 본 발명의 원리와 그 실제 적용의 최선의 설명을 제공하기 위해 선택 및 기술되었고, 이로써 당업자가 다양한 실시양태에서 본 발명을 이용하고 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 가능하게 한다. 이러한 모든 변형 및 변이는 공평하고, 합법적이며, 공정하게 권리가 있는 범위에 따라 해석되는 경우, 첨부된 청구 범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.
Claims (20)
- a) 중합성 기판 및 b) 복합 코팅을 포함하는 전자기 에너지-흡수 광학 제품으로서,
상기 복합 코팅은 다중이온성 결합제를 포함하는 제 1 층 및 전자기 에너지-흡수 불용성 입자를 포함하는 제 2 층을 포함하고, 이 때 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 각각은 함께 상보적 결합기 쌍을 형성하는 결합기 성분을 포함하는, 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 복합 코팅의 총 두께가 5 nm 내지 300 nm인, 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 층은 그 제 1 면에서 상기 중합성 기판에 바로 인접하고, 상기 제 2 층은 그 대향면에서 상기 제 1 층에 바로 인접한 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자기 에너지-흡수 입자는 미립자 안료를 포함하고, 상기 안료의 표면은 상기 제 2 층의 결합기 성분을 포함하는 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 광학 제품의 Tvis가 50 % 이하인 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 광학 제품의 Tvis가 80 % 이상인 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
제 2 복합 코팅을 추가로 포함하고, 상기 제 2 복합 코팅은 다중이온성 결합제를 포함하는 제 1 층 및 전자기 에너지-흡수 입자를 포함하는 제 2 층을 포함하며, 상기 제 2 복합 코팅의 상기 제 1 층 및 상기 제 2 복합 코팅의 제 2 층은 상보적 결합기 쌍을 포함하는, 광학 제품. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 복합 코팅의 상기 제 2 층과 상기 제 2 복합 코팅의 상기 제 2 층은 조합되어 전자기 에너지-흡수 특성 및 상기 전자기 에너지-흡수 광학 제품의 효과에 상가적 효과를 제공하는, 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이고 또한 자외선 흡수 물질을 포함하는, 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합성 기판은 비염색된 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
상기 광학 제품은 윈도우 필름인 광학 제품. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 복합 코팅의 상기 제 2 층의 상기 전자기 에너지-흡수 입자 및 상기 제 2 복합 코팅의 상기 제 2 층의 상기 전자기 에너지-흡수 입자가 각각 안료를 포함하는, 광학 제품. - 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 복합 코팅의 상기 제 2 층의 상기 전자기 에너지-흡수 입자 및 상기 제 2 복합 코팅의 상기 제 2 층의 상기 전자기 에너지-흡수 입자가 상기 광학 제품의 시각적으로 인지된 색상에 상가적 효과를 제공하는 광학 제품. - 제 1 항에 있어서,
복합 코팅의 제 1 층 및 제 2 층 중 하나 이상이 수용액으로부터 형성되는 광학 제품. - 전자기 에너지-흡수 광학 제품을 형성하는 방법으로서,
a) 다중이온성 결합제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 중합성 기판에 도포하여 제 1 층을 형성하는 단계; 및
b) 하나 이상의 안료를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 제 1 층 상부에 도포하여 제 2 층을 형성하는 단계로서, 이 때 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층 각각은 상보적 결합기 쌍을 함께 형성하는 결합기 성분을 포함하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 전자기 에너지-흡수 입자가 안료이고 상기 안료의 표면이 상기 제 2 층의 결합기 성분을 포함하는 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 1 코팅 조성물 및 상기 제 2 코팅 조성물 중 하나 이상이 수성 분산액 또는 수용액인 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 단계 a) 및 b)의 도포 모두 주위 온도 및 압력에서 수행되는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 광학 제품은 적층 유리에 대한 복합 중간층이고, 하나 이상의 안전 필름 또는 중간층을 추가로 포함하는 광학 제품. - 제 19 항에 있어서,
상기 광학 제품이 2 개의 안전 필름 또는 1 개의 필름층 및 상기 중합성 기판을 캡슐화하는 1 개의 코팅층을 포함하는 광학 제품.
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