WO2008011919A1 - Flexible materialien fuer optische anwendungen - Google Patents

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WO2008011919A1
WO2008011919A1 PCT/EP2006/064823 EP2006064823W WO2008011919A1 WO 2008011919 A1 WO2008011919 A1 WO 2008011919A1 EP 2006064823 W EP2006064823 W EP 2006064823W WO 2008011919 A1 WO2008011919 A1 WO 2008011919A1
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WO
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layer
porous
material according
layers
refractive index
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Application number
PCT/EP2006/064823
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English (en)
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Robert Beer
Gilbert Gugler
Marc Pauchard
Stefan Schuettel
Original Assignee
Ilford Imaging Switzerland Gmbh
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/285—Interference filters comprising deposited thin solid films

Definitions

  • the present invention relates to flexible materials for optical applications which have on a flexible support at least two thin layers in direct contact, the refractive indices of which differ by at least 0.20.
  • One of these layers is porous or nanoporous and contains inorganic nanoparticles, the other is a non-porous polymer layer.
  • Dielectric thin layers are thin, mostly transparent layers of different chemical compounds with layer thicknesses, which are typically in the micrometer and nanometer range.
  • dielectric thin films are used to alter the optical properties of surfaces and interfaces. Such interfaces help to partially reflect and partially transmit and refract incident light.
  • the targeted use of the right materials and layer thicknesses can effectively influence the refraction and reflection behavior.
  • the layer thicknesses of interest are all in the range of light wavelengths ⁇ i to ⁇ 2, which is of interest in a particular application.
  • ⁇ / 4 layers ie. H. Layers with a thickness of ⁇ / 4.
  • layer thicknesses which are twice or an integer multiple of ⁇ / 4
  • the desired effect is still present, but it decreases with increasing layer thickness more and more.
  • interference filters By a sequence of layers with high and low refractive indices and suitable layer thicknesses, it is possible, for example, to produce an interference filter which is permeable only for very specific wavelengths of light.
  • Such interference filters are widely used in spectroscopy as dielectric filters, for example.
  • Bragg reflectors which selectively and practically completely reflect certain wavelengths, with reflectivities of more than 99% being possible.
  • a Bragg reflector can be used, for example, to construct a polymer laser as described by N. Tessler, GJ Denton and RH Friend in "Lasing from conjugated-polymer microcavities", Nature 382, 695-697 (1996).
  • Such interference effects can also be used to create "physical colors,” which is exploited, for example, in the manufacture of colored sunglass lenses with high light stability.
  • physical colors are also used as optical security features on banknotes or labels for product security.
  • waveguide structures which are able to guide specific light wavelengths within these structures into precisely defined zones and to decouple them at another, desired location.
  • a high refractive index (core) layer is surrounded by lower refractive index (cladding) layers.
  • the light is transmitted in the core through total internal reflection.
  • the layer thickness of the core defines how many modes of a light wave can be passed on. Waveguides that can pass only the fundamental mode are called unimodal waveguides or single-mode waveguides.
  • the layer thickness of the core in these waveguides depends on the refractive indices of the materials used and the range of wavelengths of light ⁇ i to ⁇ £, which is of interest in a particular application, as described, for example, by X. Peng, L. Liu, J. Wu, Y. Li, Z. Hou, L. Xu, W. Wang, F. Li and M. Ye in "Wide-range amplified spontaneous emission wavelength-tuning in a solid-state dye waveguide", Optics Letters 25, 314-316 (US Pat. 2000).
  • the core layer thickness is about 2 to 6 wavelengths.
  • the layer thickness of the core for a single mode waveguide is below a wavelength when the difference in refractive indices of the layers is greater than 0.20. As the layer thickness of the core increases, an increasing number of higher modes are passed and a multimode waveguide is referred to.
  • Single-mode waveguides have a number of advantages over multimode waveguides and are therefore preferred in certain applications. It is therefore of great interest to be able to realize thin waveguide layers and high differences in the refractive indices. Interesting applications of such waveguides can be found, for example, on integrated optical chips for data transmission or on sensor chips for the analysis of samples by the interaction with light.
  • the number of ⁇ / 4 layers required in a dielectric mirror can be increased by increasing the difference in refractive indices of the layers used of the reflection behavior are drastically reduced, as described for example in the patent application US 2004 / 0'096'574.
  • the refractive index varies between 1.45 (silicate glass) and 3.40 (indium phosphide), as reported by N. Kambe, S. Kumar, S. Khirovolu, B. Chaloner-Gill, YD Blum, DB MacQueen and GW Faris in Refractive Index Engineering of Nano-Polymer Composites ", K. Kobayashi,” Optical Integrated Devices “, Kyoritsu Publications, Tokyo, pages 26-30 (1999).
  • the patent application EP1'116'966 describes how, by doping silicate glasses with B2O3 or P2O5, the refractive index of the pure silicate glass can be slightly lowered or slightly increased.
  • Table 1 summarizes the refractive indices of common or described organic polymers at a wavelength of 550 nm.
  • refractive indices above 1.76 are also accessible.
  • Y. Wang, T. Flaim, S. Fowler, D. Holmes, and C. Planje describe in "Hybrid High Refractive Index Polymer Coatings," Proceedings of SPIE 5724, 42-49 (2005), the preparation of a hybrid material of titanium dioxide and titanium organic polymer which has a refractive index of 1.94 at 400 nm.
  • Patent US Pat. No. 6,204,202 describes, for example, the preparation of porous SiO 2 layers with refractive indices between 1.10 and 1.40, which are obtained by a sol-gel method and the use of thermally decomposable polymers. Such polymer-containing coatings must be heated for 10 to 60 minutes to a temperature of at least 400 ° C, so that the polymer is decomposed and pure SiO 2 layers arise with the desired properties. Aerogels can also be used to prepare such porous, low refractive index layers as described, for example, by A. Köhler, J.S. Wilson and R.H. Friend in "Fluorescence and Phosphorescence in Organic Materials", Advanced Materials .14, 701 (2002).
  • Such layers are produced, for example, by vacuum evaporation or wet-chemical with a sol-gel process.
  • a combination of layers of Al 2 O 3 and GaP is described, which has a difference of the refractive indices of 1.87.
  • the difference in the refractive indices can be increased still further in some cases, but the amount of realizable layer combinations is limited by the limited compatibility of the compounds to be used and the possible coating methods.
  • porous layers which are used in optical applications, also do not have the appropriate mechanical properties and sometimes require inappropriate steps in the manufacturing process (high temperature treatment, supercritical drying, etc.) in order to be able to apply large-scale and cost on flexible support ,
  • the layers produced have a high mechanical flexibility.
  • Flexible layers can be obtained by applying solutions of suitable organic polymers or suitable melted polymers.
  • suitable organic polymers or suitable melted polymers For example, in the patent application JP 2005-055'543 a method is described how multiple polymer layers for optical applications can be produced.
  • the amount of layer combinations obtainable here too is limited by the limited combinability of the materials to be used (adhesion, solubility in various solvents, etc.) as well as the problem of precise multiple coating.
  • Fast drying recording materials for ink jet printing use porous or nanoporous ink receptive layers containing inorganic nanoparticles and a low level of binders. Such layers have a high mechanical flexibility.
  • Ink-jet recording materials having on a flexible support a flexible inorganic nanoparticle-containing porous or nanoporous ink-receiving layer and a polymer layer disposed thereover are also known.
  • Such recording materials with a nonporous polymer layer are described, for example, in the patent applications EP 1'188'572 and EP 1'591 '265, the layer thicknesses of the polymer layer normally being between 3 ⁇ m and 15 ⁇ m. The layer thickness of 3 ⁇ m must not be exceeded in order to obtain the desired ink absorption properties of the polymer film.
  • a recording material having a porous polymer layer is described, for example, in patent application EP 0761'459.
  • the recording material is thermally treated after printing to seal the porous polymer layer and thereby protect the underlying image.
  • the polymer film is formed only after the printing of the recording material by the application of a polymer solution or the polymer film is laminated thereon by means of an adhesion promoter.
  • such polymer layers should not be thicker than a quarter to about a whole wavelength ⁇ of the light used.
  • the patent application EP 1'492'389 describes an optical amplifier material which contains on a carrier a thin, transparent amplifier layer which contains nanocrystalline, nanoporous aluminum oxides or aluminum oxide / hydroxides and optionally a binder, and above that a luminescent layer, preferably consisting of tris- (8-hydroxyquinolino) -aluminum.
  • the luminescent compound is formed by vapor deposition. and the resulting luminescent layer has sufficient mechanical flexibility only at layer thicknesses below 200 nm.
  • FIG. 1 schematically shows the simplest structure of a material according to the invention for optical applications.
  • a porous or nanoporous layer (2) which contains inorganic nanoparticles and, arranged above, a nonporous polymer layer (4).
  • (3) denotes the boundary layer between the porous or nanoporous layer (2) and the non-porous polymer layer (4).
  • FIG. 2 shows schematically a further material according to the invention for optical applications.
  • two layer packages from FIG. 1 are arranged one above the other in the reverse order.
  • (3) and (3 ') denote the boundary layers between the porous or nanoporous layers (2) and (2') and the non-porous polymer layers (4) and (4 ').
  • the aim of the invention is the provision of flexible materials for optical applications, which consist of a flexible carrier and at least two layers applied thereto with a large difference in the refractive indices, which are in direct contact with each other. These materials have a high mechanical flexibility and can be produced inexpensively in large quantities. It has now surprisingly been found that this objective can be achieved by suitable combinations of porous or nanoporous layers having a low refractive index, which contain inorganic nanoparticles, with non-porous polymer layers having a high refractive index.
  • the difference between the refractive indices of the two layers is at least 0.20 in the range of wavelengths of interest ⁇ i to ⁇ £. But preferably higher values, preferably between 0.20 to 0.76 in the region of interest light wavelengths .lambda..sub.i to ⁇ 2 'm is further provided always that is .lambda..sub.i smaller than ⁇ 2.
  • the thickness of this boundary layer is extremely important in optical applications and has a great influence on the proportion of light which is reflected.
  • the wavelength of light plays a decisive role here.
  • An optically sharp boundary layer in the materials according to the invention is then used if the thickness of the boundary layer in the region of the wavelengths of interest ⁇ i to ⁇ £ is not greater than 1/5 of the wavelength of the light.
  • the application areas of the materials for optical applications are in the wavelength range between 200 nm ( ⁇ i) and 2500 nm ( ⁇ 2).
  • the visible spectral range of the light between 400 nm and 700 nm is interesting for all applications where directly visible optical effects are to be generated for humans. For example, this is the case in the production of physical colors for decorative purposes, for color effects in security features or for simple optical sensors based on a color change of a test strip.
  • the range of interesting wavelengths of light ⁇ i and ⁇ 2 for the materials according to the invention extends here, for example, over the entire visible spectral range between 400 nm and 700 nm.
  • Optically sharp boundary layers must not have a thickness greater than 140 nm for these applications. However, preference is given to a thickness of the boundary layer which is not greater than 70 nm.
  • the range of interesting wavelengths ⁇ i and ⁇ £ for the materials according to the invention extends over the range between 200 nm and 400 nm.
  • Optically sharp Boundary layers must not have a thickness greater than 80 nm for these applications. However, preference is given to a thickness of the boundary layer which is not greater than 40 nm.
  • the range of the interesting wavelengths ⁇ i and ⁇ 2 for the materials according to the invention extends over the range between 700 nm and 2500 nm.
  • Optically sharp boundary layers must not have a thickness greater than 500 nm for these applications. However, preference is given to a thickness of the boundary layer which is not greater than 250 nm.
  • a layer package consisting of a porous or nanoporous layer with a low refractive index and a non-contact layer in direct contact with it.
  • porous polymer layer with a high refractive index forms the smallest unit of the inventive materials.
  • the materials according to the invention contain at least one such layer package or a sequence of such layer packages, the differences of the refractive indices of the different layers, the order of the layers, the orientation of the layers, the composition of the layers and their thickness depending on the particular application.
  • the porous or nanoporous layer with the low refractive index, which contains inorganic nanoparticles, has in the material according to the invention a dry film thickness between 0.2 ⁇ m and 60.0 ⁇ m, preferably between 1.0 ⁇ m and 40.0 ⁇ m, particularly preferably between 2.0 ⁇ m and 20.0 ⁇ m.
  • the non-porous polymer layer with the high refractive index has a dry film thickness of between 0.05 ⁇ m and 2.5 ⁇ m, preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, in the material according to the invention. Layer thicknesses between 0.3 ⁇ m and 0.8 ⁇ m are particularly preferred.
  • the materials according to the invention may, between the individual layer packages, if present between the layer packages and the support or on the layer packages, comprise one or more additional layers with different functions (for example luminescent layers, electrically conductive layers, reflective layers, protective layers, mechanical mechanical layers) Stabilization or release layers).
  • additional layers with different functions for example luminescent layers, electrically conductive layers, reflective layers, protective layers, mechanical mechanical layers
  • the material according to the invention consists of a flexible carrier on which a porous or nanoporous layer with a low refractive index, which contains inorganic nanoparticles, and above it a non-porous polymer layer with a high Refractive index are applied.
  • This embodiment is of interest, for example, for those applications in which the light propagating in the non-porous polymer layer having the high refractive index should be optically decoupled from the flexible support regardless of whether the light is coupled into the non-porous polymer layer having the high refractive index or was created there.
  • An example of such an application is described by T. Tsutsui, M. Yahiro, H.
  • a layer package consisting of a porous or nanoporous layer a deep refractive index, which contains inorganic nanoparticles, and a non-porous polymer layer with a high refractive index applied in reverse order.
  • non-porous polymer layer having the high refractive index functions as an optical waveguide and the porous or nanoporous deep refractive index layers containing inorganic nanoparticles shield the waveguide on both sides (cladding of the waveguide).
  • refractive index of the used non-porous layers 4 and 4 ' is identical, no additional optical boundary layer is formed between these layers.
  • the jacket of the waveguide also makes it possible, for example, for the flexible material according to the invention to be glued or transferred onto another carrier by means of an adhesive, without influencing the properties of the nonporous polymer layer having the high refractive index.
  • the porous or nanoporous layers having a low refractive index contain inorganic nanoparticles and optionally a small amount of binders and other additives. After drying, they have a specific, measurable pore volume.
  • the pore volume can be determine the BET method.
  • the BET method for pore volume determination has been described by S. Brunauer, PH Emmet and I. Teller in "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", Journal of the American Chemical Society 60, 309-319 (1938).
  • a simpler method is to fill the pores with a suitable solvent of known density and directly determine the pore volume by increasing the weight of the layer.
  • the porous or nanoporous layers according to the invention have a pore volume of between 0.1 ml / g and 2.5 ml / g, the reference value being the unit weight of the porous or nanoporous layer containing inorganic nanoparticles.
  • pore volumes of between 0.2 ml / g and 2.5 ml / g determined in this way are preferred; pore volumes between 0.4 ml / g and 2.5 ml / g are particularly preferred.
  • the refractive index of the porous or nanoporous layer containing inorganic nanoparticles is influenced by the porosity.
  • An increase in porosity leads to a decrease in the refractive index.
  • refractive indices between 1.00 (air) and that of the inorganic nanoparticles used, for example the value 1.45 when using SiO 2 as inorganic nanoparticles.
  • refractive indices between 1.05 to 1.40 can be achieved in this way.
  • the effective refractive index of such layers can be approximated by forming the volume weighted sum of the refractive index of the nanoparticle network and the refractive index of the gas filled pores.
  • such a porous or nanoporous layer with a porosity of 0.80 which mainly contains SiO 2 nanoparticles with a refractive index of 1.45 and air with a refractive index of 1.00, has an effective refractive index of 1.09.
  • a three-dimensional network of these nanoparticles gradually forms. The interstices of this network are filled with the solvent used or dispersants and, if appropriate, the other additives used. During further drying, the solvent used or dispersant is removed.
  • the remaining additives are unable to completely fill the interstices of the nanoparticles and release them. are in the network of nanoparticles filled with gas pores.
  • This consists of two phases, a solid and a gaseous, existing three-dimensional network has structures with dimensions in the submicron range.
  • the porous or nanosized layer has a transmission value for light of wavelength 550 nm between 60% and 99%.
  • the nanoporous layer has a transmission value between 80% and 95%.
  • the nanoporous layer has a transmission value between 85% to 95%.
  • inventive materials also solve the problems of brittleness and stiffness of the porous or nanoporous layers for optical applications described in the prior art.
  • the desired mechanical properties are achieved by the use of a suitable binder in the porous or nanoporous layers containing inorganic nanoparticles.
  • inorganic nanoparticles for producing the porous or nanoporous layers having a low refractive index for example, natural, precipitated or powdered metal oxides, metal oxide / hydroxide and natural or synthetic zeolites can be used.
  • metal oxides for example, SiO 2, Al 2 O 3, TiO 2, ZnO, ZrO 2 and SnO 2 or the mixed oxide indium-tin oxide can be used. It is also possible to use mixtures of all these compounds.
  • metal oxide / hydroxide for example, AIOOH can be used.
  • inorganic nanoparticles having a refractive index of less than 1.80 at a wavelength of 550 nm.
  • Particularly preferred inorganic nanoparticles are precipitated or dusty silica, alumina, alumina / hydroxide and the zeolites zeolite beta, ZSM-5, mordenite, LTA (Linde Type A ), Faujasites and LTL (Linde Type L).
  • the size of the inorganic nanoparticles can be determined by imaging techniques, such as high-resolution transmission electron microscopy or scanning electron microscopy.
  • the mean particle diameter of the inorganic nanoparticles is preferably between 5 nm and 200 nm, particularly preferably the size range between 10 nm and 60 nm.
  • the inorganic nanoparticles preferably have a narrow particle size distribution, with at least 90% of the primary particles having a smaller diameter have twice the above-mentioned average particle diameter and practically no primary particles have a larger diameter than three times the aforementioned average particle diameter.
  • the inorganic nanoparticles can also be present in the form of agglomerates (secondary particles) which have a measurable BET pore volume as the solid substance.
  • a precipitated silica prepared by a wet process and, secondly, a dusty silica produced by a gas phase process.
  • Precipitated silica can be prepared, for example, by wet process by metathesis of sodium silicate by an acid or by passing through a layer of ion exchange resin as silica sol, by heating and ripening this silica sol, or by gelling a silica sol.
  • Dust-form silica is generally prepared in a flame hydrolysis process, for example by combustion of silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen.
  • Example of such dusty silica is Aerosil® 200 (SiO 2 having an isoelectric point at pH 2.0) available from DEGUSSA AG, Frankfurt / Main, Germany. According to its data sheet, this substance has a BET specific surface area of about 200 m 2 / g and a primary particle size of about 12 nm.
  • Aerosil® 200 SiO 2 having an isoelectric point at pH 2.0
  • this substance has a BET specific surface area of about 200 m 2 / g and a primary particle size of about 12 nm.
  • Another example is Cab-O-Sil® M-5 available from Cabot Corporation, Billerica, USA , According to its data sheet, this product has a BET specific surface area of about 200 m 2 / g and a size of the primary particles of about 12 nm.
  • the agglomerates are 0.2 ⁇ m to 0.3 ⁇ m long.
  • preferably dusty silica having an average size of the primary particles of at most 20 nm and a specific surface area of at least 150 m 2 / g as determined by the BET method is used.
  • the likewise preferred zeolite beta is available in the form of nanoparticles with a mean size of 30 nm from NanoScape AG, Kunststoff, Germany.
  • the other nanocrystalline zeolites (the size of the primary particles is given in parentheses) are ZSM-5 (70 nm - 100 nm), mordenites (500 nm), LTA (90 nm), faujasites (80 nm) and LTL (50 nm) available there.
  • metal oxide / hydroxide for example, alumina / hydroxide can be used. Particularly preferred is pseudoboehmite.
  • a preferred alumina is ⁇ -alumina.
  • the aluminas or alumina / hydroxides incorporated in the crystal lattice elements of rare earths.
  • Their preparation is described for example in the patent application EP 0'875'394.
  • Such aluminas or alumina / hydroxides contain one or more elements of atomic number 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements, preferably in an amount between 0.4 and 2.5 mole percent based on Al2O3.
  • a preferred rare earth element is lanthanum.
  • the surface of the inorganic nanoparticles can be modified in order to break up the possibly present agglomerates of the primary particles during the dispersing process into smaller units and to stabilize them.
  • the size of the dispersed particles has a considerable influence on the transparency of the porous or nanoporous layer containing these nanoparticles.
  • the surface modification can also serve to improve the compatibility of the nanoparticle surfaces with the binders and / or solvents or dispersants used. In such a modification, an uncharged, a positively charged or a negatively charged surface can be generated.
  • a preferred type of surface modification for producing a positively charged surface of silicon dioxide is that with polyaluminum hydroxychloride, as proposed, for example, in patent application DE 10'020'346.
  • the patent application WO 00/202222 describes the surface modification of gas phase produced silica with aluminum chlorohydrate.
  • Another preferred type of surface modification of silica is that with aminoorganosilanes, as described for example in patent application EP 0'663'620.
  • a particularly preferred mode of surface modification of silica is described in European Patent Application EP 1'655'348 in which the surface of the silica is reacted with the reaction products of at least one aminoorganosilane and a trivalent aluminum compound.
  • Preferred compounds of the trivalent aluminum for surface modification with the reaction products of a compound of trivalent aluminum and an aminoorganosilane are aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum formate and aluminum chlorohydrate.
  • the amount of the compound of trivalent aluminum is typically between 0.1 percent by weight and 20 percent by weight based on the amount of silica. A value between 0.5% by weight and 10% by weight is preferred.
  • Particularly preferred aminoorganosilanes for surface modification with the reaction products of a compound of trivalent aluminum and an aminoorganosilane are 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, N - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-triethoxysilylpropyl) -diethylenetriamine and mixtures thereof.
  • the total amount of Aminoorganosilans or the mixture of Aminoorganosilanen is typically between 0.1 weight percent and 10 weight percent based on the amount of silica. A value between 0.5% by weight and 20% by weight is preferred.
  • the weight ratio between the compound of trivalent aluminum (for example aluminum chlorohydrate) and the aminoorganosilanes is advantageously chosen so that the desired pH is achieved when the two components of the two reagents are mixed. Preference is given to a molar ratio between 0.1 and 2.0, more preferably a molar ratio of between 0.4 and 1.5, based on the number of aluminum atoms and the number of amino groups of the aminoorganosilane.
  • Particularly preferred for the surface modification with the reaction products of a compound of trivalent aluminum and at least one Aminoorganosilane is dusty silica having a primary particle size of at most 20 nm.
  • the dispersion at high shear rates gives a uniform distribution of the reaction products on the silica. Furthermore, the theological behavior of the dispersion is improved.
  • the inorganic nanoparticles are in amounts between 0.2 g / m ⁇ and 60.0 g / m ⁇ , preferably between 1.0 g / m ⁇ and 40.0 g / m2, more preferably between 2.0 g / m2 and 20.0 g / m2 available.
  • the amount of binder present in the porous or nanoporous layer should be sufficiently small to achieve the desired porosity, but also high enough to produce stable, well-bonded coatings on the flexible support without brittleness.
  • Amounts up to 60% by weight of the binder based on the total amount of the inorganic nanoparticles may be used, but preferred are amounts between 0.5% and 40.0% by weight of the binder based on the total amount of the inorganic nanoparticles in the porous or nanoporous layer having the low refractive index.
  • Particular preference is given to amounts between 10.0% by weight and 30.0% by weight, based on the total amount of the inorganic nanoparticles in the porous or nanoporous layer with the low refractive index.
  • Suitable binders for the porous or nanoporous deep refractive index layer containing inorganic nanoparticles are generally water-soluble hydrophilic polymers.
  • Synthetic, natural or modified natural water-soluble polymers such as fully or partially hydrolyzed polyvinyl alcohol or copolymers of vinyl acetate and other monomers; modified polyvinyl alcohols; Polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxides; Homopolymers or copolymers of (meth) acrylamide; Polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl acetals, polyurethanes and starch or modified starch, cellulose or modified cellulose such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and gelatin can be used as well as mixtures of these polymers.
  • conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polyacetylene, poly (3,4-ethylene) dioxythiophene, mixtures of poly (3,4-ethylene) dioxythiophene-poly (styrenesulfonate), polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene and Polyphenylenevinylene in double strand form and block copolymers of different conductive polymers or block copolymers of conductive and non-conductive polymers.
  • Poly (3,4-ethylene) dioxythiophene is preferred.
  • Particularly preferred synthetic binders for the porous or nanoporous deep refractive index layer containing inorganic nanoparticles are modified and unmodified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or their mixtures.
  • the above-mentioned binders having crosslinkable groups can be converted to practically water-insoluble layers with the aid of a crosslinker or hardener.
  • Such crosslinks can be covalent or ionic.
  • Crosslinking or curing of the layers permits a change in the physical layer properties, such as, for example, liquid absorption, dimensional stability under the action of liquids, vapors or temperature changes, or resistance to layer damage and brittleness.
  • the crosslinkers and hardeners are selected on the basis of the water-soluble polymers to be crosslinked.
  • Organic crosslinkers and hardeners include, for. B. aldehydes (such as formaldehyde, glyoxal or glutaraldehyde); N-methylol compounds (such as dimethylolurea or methylol-dimethylhydantoin); Dioxanes (such as 2,3-dihydroxydioxane); reactive vinyl compounds (such as 1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine or bis (vinylsulfonyl) ethyl ether), reactive halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) ; epoxides; aziridines; CarbamoylpyridinENSen or mixtures of two or more of these crosslinkers mentioned.
  • aldehydes such as formaldehyde, glyoxal or glutaraldehyde
  • N-methylol compounds such as dimethylolurea or
  • Inorganic crosslinkers and hardeners include, for example, chrome alum, aluminum alum, boric acid, zirconium compounds or titanocenes.
  • the layers may also contain reactive substances which crosslink the layers under the influence of UV light, electron beams, X-rays or heat.
  • the polymers may be blended with water-insoluble natural or synthetic high molecular weight compounds, especially acrylic latices or styrene acrylic latices.
  • the nanoporous layers with the low refractive index may also contain compounds which absorb light in the wavelength range of interest between 200 nm and 2500 nm. In a preferred embodiment of the invention, it is organic compounds which absorb light in the range between 200 nm and 700 nm. In another embodiment of the invention, the nanoporous layers having the low refractive index may also contain luminescent organic molecules, luminescent organic pigments, luminescent organic polymers, luminescent inorganic nanoparticles and organic or inorganic nanoparticles with luminescent compounds contained therein which emit light in the wavelength range of interest between 200 nm and 2500 nm.
  • the non-porous polymer layer having the high refractive index consists of synthetic, natural or modified natural water-soluble polymers such as fully or partially hydrolyzed polyvinyl alcohol or
  • (Meth) acrylamide Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetals, polyurethanes and starch or modified starch, cellulose or modified cellulose such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and gelatin or mixtures thereof.
  • Preferred synthetic polymers are modified polyvinyl alcohol, polyurethane, (meth) acrylated polybutadiene, copolymers of (meth) acrylamide and polyacrylonitriles or their mixtures.
  • Conductive polymers such as polythiophene, polyanilines, polyacetylene, poly (3,4-ethylene) dioxythiophene, mixtures of poly (3,4-ethylene) dioxythiophene-poly (styrenesulfonate), polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene and polyphenylenevinylene in double-stranded form, and Block copolymers of different conducting polymers or block copolymers of conducting and non-conducting polymers can also be used. Poly (3,4-ethylene) dioxythiophene is preferred.
  • Polyelectrolytes such as salts of polystyrenesulfonic acid, salts of polyvinylsulfonic acid, salts of poly-4-vinylbenzylammonium cation, salts of polyallylamine, salts of polyethyleneimine, salts of poly (dimethyldiallyl) -ammonium cation, poly (allylamine) hydrochloride, Chitosan, polyacrylic acids and their salts, dextran sulfates, alginates, salts of poly (I - [4- (3-carboxyl-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido] -1,2-ethane, salts of poly (dimethyldiallylammonium) cations , Block copolymers and their mixtures can also be used.
  • This layer can also be crosslinked or hardened, as previously described for the layer with the deep refractive index.
  • the non-porous polymer layer having the high refractive index may also consist of water-dispersible thermoplastic polymers.
  • the polymer film is produced in an additional step after the application of the layer by a heat treatment under pressure. This subsequent heat treatment under pressure is not necessary, for example, if the layer during the drying phase reaches or exceeds the glass transition temperature of the thermoplastic polymer for a certain time.
  • the water-dispersible thermoplastic polymers include, for example, particles, latices or waxes of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyamides, polyesters, polyurethanes, acrylonitriles, polymethacrylates such as methyl methacrylates, polyacrylates, polystyrenes, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, copolymers of ethylene and acrylic acid and paraffin waxes (such as Polysperse, available from Lawter Int., Belgium). Mixtures of these compounds or polymers such as polystyrene and acrylates, ethylene-acrylate copolymers, copolymers of styrene and acrylonitrile may also be used.
  • the particle size of the latices can be between 20 nm and 5 1 000 nm, preferably between 40 nm and 1000 nm, and more preferably between 50 nm and 500 nm.
  • the glass transition temperature is between 30 ° C. and 170 ° C., preferably between 50 ° C and 110 ° C, more preferably between 60 ° C and 90 0 C.
  • the latex particles may be fused into a film having the facilities and conditions known to those skilled in the art, such as are common in the lamination of photographic and inkjet printing paper.
  • the laminator GBC 3500 Pro available from GBC European Films Group, Mercuriusstraat 9, Kerkrade, Holland, may be used. This device is particularly suitable for a heat treatment at a temperature of 120 ° C at a flow rate of about 27 cm / min.
  • the water-dispersible thermoplastic polymers can also be composed of several shells, wherein, for example, the core and an outer shell can have a different swellability or a different glass transition temperature.
  • the polymer particles or polymer latices may have an uncharged surface or a positive or negative surface charge.
  • the polymer particles can be mixed with water-soluble binders, such as the aforementioned binders, preferably with polyvinyl alcohol or mixtures of different polyvinyl alcohols. Preference is given to polyvinyl alcohols having a viscosity of at least 26 mPasec and a degree of hydrolysis of at least 70%.
  • the non-porous polymer layer is produced in an additional step by heat treatment under pressure and / or UV exposure, as described by MMG Antonisse, PH Binda and S. Udding-Louwrier in "Application of UV Curable Powder Coatings on Paperlike Substrates", American Ink Maker 79 (5). 22-26 (2001).
  • the nonporous polymer layers with the high refractive index may additionally contain, in addition to the polymers, non-porous inorganic compounds which may further increase the refractive index.
  • non-porous inorganic compounds which may further increase the refractive index.
  • inorganic compounds are used which have a higher refractive index in the wavelength range of interest between 200 nm and 2500 nm than the polymer used in the non-porous polymer layer. The refractive index of the nonporous polymer layer is then increased by adding the inorganic compound.
  • the proportion of inorganic compounds in relation to the polymer used in the non-porous polymer layer is kept so low that no porosity can arise because the presence of gas-filled pores otherwise the refractive index would reappear.
  • a layer in which the ratio of the pore volume to the total volume is less than 4% is defined as "nonporous".
  • the achievable effective refractive indices of the resulting non-porous layer are always between the refractive index of the non-porous starting layer and the refractive index of the added inorganic compound.
  • the average particle diameter of these inorganic nanoparticles is preferably between 5 nm and 200 nm, more preferably the size range between 10 nm and 60 nm.
  • the inorganic nanoparticles preferably have a narrow particle size distribution, wherein at least 90 % of the primary particles have a smaller diameter than twice the aforementioned average particle diameter and practically no primary particles have a diameter larger than three times the aforementioned average particle diameter.
  • Examples of such preferred nanoparticles in the nonporous polymer layer are PbS, TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3, ZrO 2, ZnO and SnO 2.
  • the inorganic compounds are polymers such as poly (dibutyl titanate).
  • the non-porous polymer layers with the high refractive index may also contain, in addition to the polymers, compounds which absorb light in the wavelength range of interest between 200 nm and 2500 nm.
  • organic compounds absorb light between 200 nm and 700 nm.
  • the non-porous polymer layers with the high refractive index may also contain luminescent organic molecules, luminescent organic pigments, luminescent organic polymers, luminescent inorganic nanoparticles and organic or inorganic nanoparticles with luminescent compounds contained therein, which in the wavelength range of interest 200 nm and 2500 nm emit light.
  • Flexible carriers for the novel materials are a large variety of flexible carriers, such as those used in the photographic industry, among others.
  • transparent carriers of cellulose esters such as cellulose triacetate, cellulose acetate, cellulose propionate or cellulose acetate / butyrate
  • polyesters such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamides, polycarbonates , Polyimides, polyolefins, polyvinyl acetals, polyethers, polyvinyl chloride and polyvinylsulfones.
  • polyesters in particular polyethylene terephthalate such as, for example, Cronar® from Du-Pont Tejin Films or polyethylene naphthalate, because of their excellent dimensional stability.
  • baryta paper, polyolefin-coated papers, white opaque polyesters such as Melinex® from Du-Pont Tejin Films can be used in the opaque supports used in the photographic industry.
  • Particularly preferred are polyolefin-coated papers or white opaque polyester.
  • carriers consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene, polycarbonate, polyetherinide, polyether ketone, polymethyl methacrylate, polyoxymethylene and polystyrene can also be used.
  • subbing layers are well known in the photographic industry and contain e.g. As terpolymers of vinylidene chloride, acrylonitrile and acrylic acid or vinylidene chloride, methyl acrylate and itaconic acid.
  • the adhesion of the layers to the support can also be improved, for example, by a corona or corona / aerosol treatment of the support before the casting. All of these flexible carriers can also be provided with an electrically conductive layer. Preference is given to metals or indium tin oxide coated plastic carrier.
  • Flexible metal foils for example made of aluminum, can also be used. All of these supports can also have three-dimensional surface structures.
  • the layers according to the invention are generally prepared from aqueous solutions or dispersions containing all the necessary components on the flexible layer
  • wetting agents are added as casting aids in order to improve the casting behavior and the uniformity of the
  • plasticizers for example glycerol.
  • the novel materials comprise at least one layer package which contains a porous or nanoporous layer with a low refractive index and a non-porous polymer layer with a high refractive index, or several such layer packages, the differences in the refractive indices of the different layers, the sequence of the layers, the orientation of the layers , the composition of the layers and their thickness depend on the particular application. In the case of several layer packages, these can be applied successively or also together to the flexible carrier.
  • the porous or nanoporous layer with the low refractive index which contains inorganic nanoparticles and a binder and optionally further additives
  • the flexible carrier For this purpose, aqueous, colloidal dispersions of these inorganic nanoparticles, together with the binder and optionally further additives, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 15 ° C and 60 ° C on flexible metal, paper or Plastic support, which may also be coated with indium tin oxide or metals, applied and the molded flexible carrier is then dried.
  • the nonporous polymer layer with the high refractive index is then applied thereto by adding aqueous solutions of the polymer, which optionally contain further additives, or, when using water-dispersible thermoplastic polymers, colloidal dispersions of these thermoplastic polymers, optionally together with an additional binder temperatures ren between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 15 ° C and 60 ° C are applied and the coated flexible carrier is then dried.
  • the non-porous high refractive index polymer layer and then the low refractive index porous or nanoporous layer containing inorganic nanoparticles and a binder and optionally further additives are applied to the applied flexible carrier.
  • further layer packages can be applied to the already coated with a layer package flexible carrier by one of the methods described above.
  • either the non-porous polymer layer with the high refractive index or the porous or nanoporous layer with the low refractive index can be in direct contact with the carrier in the first layer package.
  • two layer packages are applied to the flexible support, the layer order being as follows: flexible support, a porous or nanoporous layer having a low refractive index, a nonporous layer having a high refractive index, then a second nonporous layer having a high refractive index and on it again a second porous or nanoporous layer with a low refractive index.
  • the layer packages each containing a porous or nanoporous layer with a low refractive index, which contains inorganic nanoparticles, and a non-porous polymer layer with high refractive index, simultaneously in one step on flexible metal, paper or plastic substrates, which also with Indium tin oxide or metals can be coated, applied. Subsequently, the molded in this way flexible carrier is dried.
  • the layer packages each containing a porous or nanoporous layer with low refractive index, which contains inorganic nanoparticles, and a non-porous polymer layer with high refractive index, are applied successively in two separate coating steps on the flexible support.
  • the drying can be done, for example, with air, with IR rays, with microwave radiation, by contact drying (the drying energy is introduced by pure heat conduction in contact with the surface of a heated material in the material to be dried) or a combination of these methods.
  • the drying is preferably carried out with a gas mixture, preferably air, wherein the layer temperature during drying does not exceed 100 ° C, preferably 60 ° C.
  • the casting solutions can be applied to the flexible carrier in various ways.
  • the casting processes include various well-known casting methods such as gravure coating, roll coating, bar brushing, slot casting, extrusion casting, doctor blade casting, cascade casting, curtain casting or other customary casting methods. If the flexible support is fixed on a firm base, dipping or centrifugal casting can also be used.
  • the casting speed depends on the method used and can be changed within wide limits.
  • the curtain casting at speeds between 30 m / min and 2000 m / min, preferably between 50 m / min and 500 m / min.
  • All of the above-mentioned layer packages may optionally contain further additives in one or more of the layers, such as, for example, luminescent or light-absorbing compounds. All of the above-mentioned layer packages may optionally contain inorganic compounds for increasing the refractive index in the non-porous polymer layer having the high refractive index.
  • one or more additional layers with other functions are applied between the individual layer packages, if several are present, between the layer packages and the carrier or on the layer packages.
  • additional layers with other functions for example luminescent layers, electrically conductive layers, reflective layers, protective layers, Layers for mechanical stabilization or release layers.
  • a structure can be applied to the individually applied layers.
  • a structure can be produced by means of inkjet printing, photolithography, offset printing, laser marking or hot stamping.
  • a porous or nanoporous layer having a low refractive index and the composition listed in Table 1 (in the dried state) was applied to a subbed Cronar® 742 transparent polyester support available from DuPont Teijin Films, Germany.
  • the surface-modified SiO 2 was prepared by the method of Example 1 of patent application EP 1'655'348.
  • Polyvinyl alcohol C is available as Mowiol 40-88 from Omya AG, Oftringen, Switzerland.
  • the hardener is boric acid, available from Schweizerhall Chemie AG, Basel, Switzerland.
  • a non-porous polymer layer of high refractive index consisting of polyvinyl alcohol B having a dry film thickness of about 0.24 ⁇ m was applied.
  • Polyvinyl alcohol B is also available as Mowiol 56-98 from Omya AG, Oftringen, Switzerland.
  • Example 2
  • a porous or nanoporous layer having a low refractive index and the composition listed in Table 2 (in the dried state) was applied to the subbed transparent polyester support of Example 1.
  • Polyvinyl alcohol D is available as Gohsefimer K-210 from Nippon Synthetic Chemical Industry Ltd., Osaka, Japan.
  • the latex is Jonrez E2001, available from MeadWestvaco Corporation, Stamford, USA.
  • This layer was sealed with the GBC 3500 Pro laminator at a temperature of 120 ° C at a speed of about 27 cm / min.
  • a porous or nanoporous layer having a low refractive index and the composition listed in Table 4 (in the dried state) was applied to the subbed transparent polyester support of Example 1.
  • the lanthanum-containing alumina / hydroxide was prepared by the method of Example 1 of patent application EP 0O67O86.
  • Polyvinylpyrrolidone is Luviskol * K 90, available from BASF AG Wädenswil, Switzerland.
  • visible interference colors which are visible to the eye occur when viewed in daylight. These interference colors are due to the multiple reflection of the incident light at the interface between the porous or nanoporous deep refractive index layer containing inorganic nanoparticles and the non-porous polymer layer having the high refractive index. They are only clearly visible if the boundary layer is optically sufficient is sharp and the refractive index difference of the layers is at least 0.20.
  • the visual assessment in the visible region of the spectrum (400 nm - 700 nm) is very meaningful.
  • the interference colors could in principle also be recorded by means of a spectrometer. However, this method would be advantageous only where interference colors occur which are below or above the range visible to the human eye, or where multiple interferences overwhelm the spectral resolution of the human eye.
  • Table 6 summarizes the evaluations of the interference colors of the test samples under the experimental conditions given above.

Abstract

Es wird ein flexibles Material für optische Anwendungen in einem Wellenlängenbereich zwischen λ1 und λ2, wobei λ1 kleiner als λ2 ist, beschrieben, bestehend aus einem flexiblen Träger und mindestens einem darauf aufgebrachten Schichtpaket bestehend aus einer porösen oder nanoporösen Schicht mit tiefem Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel und mindestens ein Bindemittel enthält, und einer in direktem Kontakt damit stehenden nichtporösen Polymerschicht mit hohem Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicken der Grenzschichten zwischen den porösen oder nanoporösen Schichten und den damit in direktem Kontakt stehenden nichtporösen Polymerschichten, in welcher der Brechungsindex vom einem zum anderen Wert ändert, höchstens 1/5 der Wellenlänge λ2 betragen. Der Unterschied der Brechungsindices der porösen oder nanoporösen Schichten und der nichtporösen Polymerschichten beträgt mindestens 0.20. Typische Werte für λ1 und λ2 sind 200 nm und 2500 nm.

Description

Flexible Materialien für optische Anwendungen
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flexible Materialien für optische An- Wendungen, welche auf einem flexiblen Träger mindestens zwei dünne Schichten in direktem Kontakt aufweisen, deren Brechungsindices sich um mindestens 0.20 unterscheiden. Eine dieser Schichten ist porös oder nanoporös und enthält anorganische Nanopartikel, die andere ist eine nichtporöse Polymerschicht.
Stand der Technik
Dielektrische dünne Schichten sind dünne, meist transparente Schichten aus verschiedenen chemischen Verbindungen mit Schichtdicken, welche typischerweise im Mikrometer- und Nanometerbereich liegen. In der Optik werden dielektrischen dünnen Schichten dazu verwendet, die optischen Eigenschaften von Oberflächen und Grenzflächen zu verändern. Solche Grenzflächen tragen dazu bei, dass einfallendes Licht teilweise reflektiert und teilweise durchgelassen und gebrochen wird. Durch die gezielte Verwendung der richtigen Materialien und Schichtdicken können das Brechungs- und das Reflexionsverhalten effizient beeinflusst werden. Die dabei interessanten Schichtdicken befinden sich alle im Bereich der Lichtwellenlängen λi bis Ä2, welche in einer bestimmten Anwendung von Interesse ist.
In Antireflex-Beschichtungen und bei hochreflektierenden dielektrischen Spiegeln werden bevorzugt sogenannte λ/4-Schichten verwendet, d. h. Schichten mit einer Dicke von λ/4. Bei Verwendung von Schichtdicken, welche das doppelte oder ein ganzzahliges Mehrfaches von λ/4 betragen ist der gewünschte Effekt zwar immer noch vorhanden, er nimmt aber mit zunehmender Schichtdicke immer mehr ab.
Durch eine Abfolge von Schichten mit hohen und tiefen Brechungsindices und geeigneten Schichtdicken ist es beispielsweise möglich, einen Interferenzfilter herzustellen, welcher nur für ganz bestimmte Lichtwellenlängen durchlässig ist. Solche Interferenzfilter finden in der Spektroskopie beispielsweise als dielektrische Filter eine breite Anwendung.
Es ist auch möglich, mit solchen mehrschichtigen Materialien Bragg-Reflektoren herzustellen, welche bestimmte Wellenlängen selektiv und praktisch vollständig reflektieren, wobei Reflektivitäten von mehr als 99 % möglich sind. Ein derartiger Bragg-Reflektor kann beispielsweise zum Bau eines Polymerlasers verwendet werden, wie von N. Tessler, G. J. Denton und R. H. Friend in "Lasing from conju- gated-polymer microcavities", Nature 382, 695 - 697 (1996) beschrieben worden ist. Solche Interferenzeffekte können auch dazu benutzt werden, um "physikalische Farben" zu erzeugen, was beispielsweise bei der Herstellung von gefärbten Sonnenbrillengläsern mit hoher Lichtstabilität ausgenutzt wird. Physikalische Farben finden unter anderem auch Verwendung als optische Sicherheitsmerkmale auf Banknoten oder bei Etiketten für die Produktsicherung.
Durch eine geeignete Kombination von Schichten mit hohen und tiefen Bre- chungsindices können auch Wellenleiterstrukturen hergestellt werden, welche in der Lage sind, bestimmte Lichtwellenlängen innerhalb dieser Strukturen in genau definierte Zonen zu leiten und an einer anderen, gewünschter Stelle wieder aus- zukoppeln. In solchen Wellenleiterstrukturen ist eine Schicht mit hohem Brechungsindex (Kern) umgeben von Schichten mit tieferem Brechungsindex (Mantel). Das Licht wird im Kern durch totale interne Reflexion weitergeleitet. Die Schichtdicke des Kerns definiert dabei, wieviele Moden einer Lichtwelle weitergeleitet werden können. Wellenleiter, welche nur den Grundmodus weiterleiten kön- nen, werden unimodale Wellenleiter oder Einzelmodus-Wellenleiter genannt. Die Schichtdicke des Kerns hängt bei diesen Wellenleitern von den Brechungsindices der verwendeten Materialien und dem Bereich der Lichtwellenlängen λi bis λ£ ab, welche in einer bestimmten Anwendung von Interesse ist, wie es beispielsweise von X. Peng, L. Liu, J. Wu, Y. Li, Z. Hou, L. Xu, W. Wang, F. Li und M. Ye in "Wide-range amplified spontaneous emission wavelength tuning in a solid-state dye waveguide", Optics Letters 25, 314 - 316 (2000) beschrieben wird. Bei den typischerweise in Glasfasern verwendeten Materialien beträgt die Schichtdicke des Kerns ungefähr 2 bis 6 Wellenlängen. Die Schichtdicke des Kerns für einen Einzelmodus-Wellenleiter liegt unterhalb einer Wellenlänge , wenn der Unter- schied der Brechungsindices der Schichten höher als 0.20 ist. Mit zunehmender Schichtdicke des Kerns werden eine zunehmende Anzahl von höheren Moden weitergeleitet und man spricht von einem multimodalen Wellenleiter. Einzelmodus- Wellenleiter haben eine Reihe von Vorteilen gegenüber multimodalen Wellenleitern und werden daher in gewissen Anwendungen bevorzugt. Es ist deshalb von grossem Interesse, dünne Wellenleiterschichten und hohe Unterschiede der Brechungsindices realisieren zu können. Interessante Anwendungen solcher Wellenleiter finden sich beispielsweise auf integrierten optischen Chips für die Datenübermittlung oder auf Sensorchips für die Analyse von Proben durch die Wechselwirkung mit Licht. Für viele der vorhin erwähnten Anwendungen ist es von grossem Vorteil, einen möglichst grossen Unterschied der Brechungsindices zwischen zwei benachbarten Schichten zu erreichen, wobei der Brechungsindex von einer zur anderen Schicht möglichst abrupt ändern muss. Beispielsweise kann die Anzahl der benötigten λ/4 Schichten in einem dielektrischen Spiegel durch eine Erhöhung des Un- terschieds der Brechungsindices- der verwendeten Schichten unter Beibehaltung des Reflexionsverhaltens drastisch reduziert werden, wie es beispielsweise in der Patentanmeldung US 2004/0'096'574 beschrieben wird.
Bei anorganischen Materialien variiert der Brechungsindex zwischen 1.45 (Silikatglas) und 3.40 (Indiumphosphid), wie von N. Kambe, S. Kumar, S.Chirovolu, B. Chaloner-Gill, Y. D. Blum, D. B. MacQueen und G. W. Faris in "Refractive Index Engineering of Nano-Polymer Composites", in K. Kobayashi, "Optical Integrated Devices", Kyoritsu Publications, Tokyo, Seiten 26 - 30 (1999) angegeben worden ist. Innerhalb relativ enger Grenzen ist es möglich, den Brechungsindex eines bestimmten anorganischen Materials durch Dotierung zu verändern. In der Patentanmeldung EP1'116'966 wird beschrieben, wie durch Dotierung von Silikatgläsern mit B2O3 oder P2O5 der Brechungsindex des reinen Silikatglases leicht erniedrigt beziehungsweise leicht erhöht werden kann.
Gebräuchliche organische Polymere weisen Brechungsindices zwischen 1.34 und 1.66 auf. Das Polymer mit dem höchsten bisher bekannten Brechungsindex von 1.76 wird in der Patentanmeldung US 2004/0'158'021 beschrieben.
In Tabelle 1 sind die Brechungsindices n gebräuchlicher oder beschriebener organischer Polymere bei einer Wellenlänge von 550 nm zusammengestellt.
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Tabelle 1
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Durch eine geeignete Kombination von organischen Polymeren mit anorganischen Elementen sind auch Brechungsindices oberhalb von 1.76 zugänglich. Beispielsweise beschreiben Y. Wang, T. Flaim, S. Fowler, D. Holmes und C. Planje in "Hybrid high refractive index polymer coatings", Proceedings of SPIE 5724. 42 - 49 (2005) die Herstellung eines Hybridmaterials aus Titandioxid und einem organischen Polymer, welches bei 400 nm einen Brechungsindex von 1.94 aufweist.
Der Bereich der Brechungsindices zwischen 1.05 und 1.40 kann mit porösen oder nanoporösen Strukturen abgedeckt werden, welche in den Poren der Schichten einen hohen Anteil an Luft oder anderen Gasen enthalten. Im Patent US 6'204'202 wird beispielsweise die Herstellung von porösen Siθ2-Schichten mit Brechungsindices zwischen 1.10 und 1.40 beschrieben, welche durch ein Sol-Gel-Verfahren und die Verwendung von thermisch zersetzbaren Polymeren erhalten werden. Solche polymerhaltigen Beschichtungen müssen während 10 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 400° C erhitzt werden, damit das Polymer zersetzt wird und reine Siθ2-Schichten mit den gewünschten Eigenschaften entstehen. Auch Aerogele können zur Herstellung solcher porösen Schichten mit tiefem Brechungsindex verwendet werden, wie es beispielsweise von A. Köhler, J. S. Wilson und R. H. Friend in "Fluorescence and Phosphorescence in Organic Materials", Advanced Materials .14, 701 (2002) beschrieben wird.
Grosse Unterschiede der Brechungsindices verschiedener Schichten bis zu einem Wert von 2.00 können auch durch geeignete Kombinationen von nichtporösen anorganischen Verbindungen in den verschiedenen Schichten erreicht werden.
Solche Schichten werden beispielsweise durch Bedampfung im Vakuum oder nasschemisch mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. In der Patentanmeldung US 2004/0'096'574 wird beispielsweise in einem dielektrischen Spiegel eine Kombination von Schichten aus AI2O3 und GaP beschrieben, welche einen Unterschied der Brechungsindices von 1.87 aufweist. Durch geeignete Kombinationen nichtporöser anorganischer und nichtporöser organischer Schichten kann der Unterschied der Brechungsindices in einigen Fällen noch weiter erhöht werden, allerdings ist die Menge der realisierbaren Schichtkombinationen durch die limitierte Verträglichkeit der zu verwendenden Verbin- düngen sowie die möglichen Beschichtungsverfahren begrenzt.
Eine andere Möglichkeit zur Erzielung grosser Unterschiede der Brechungsindices ist die Kombination nichtporöser organischer Schichten mit porösen oder nanopo- rösen anorganischen Schichten. Ein Beispiel einer solchen Anwendung wird von R. L. Oliveri, A. Sciuto, S. Libertino, G. D'Arrigo und C. Arnone in "Fabrication and Characterization of Polymerie Optical Waveguides Using Standard Silicon Processing Technology", Proceedings of WFOPC 2005, 4th IEEE/LEOS Workshop on Fibres and Optical Passive Components, 265 - 270 (2005) beschrieben. Hier wird auf einem Silizium-Chip eine aus Siθ2 bestehende poröse Schicht mit tiefem Bre- chungsindex hergestellt und als Schicht mit einem hohen Brechungsindex wird Polymethylmethacrylat verwendet.
Alle vorhin genannten anorganischen Schichten bewirken aber, dass solche Schichtpakete brüchig sind und nur eine sehr begrenzte mechanische Flexibilität aufweisen. Solche Materialien können nur dort verwendet werden, wo ein sehr ho- her Unterschied der Brechungsindices nötig ist, die mechanische Flexibilität jedoch keine Rolle spielt.
Die vorhin erwähnten porösen Schichten, welche in optischen Anwendungen eingesetzt werden, besitzen auch nicht die geeigneten mechanischen Eigenschaften und erfordern teilweise ungeeignete Schritte im Herstellungsverfahren (Hochtem- peraturbehandlung, überkritische Trocknung, usw.), um grosstechnisch und kostengünstig auf flexible Träger aufgebracht werden zu können.
Für bestimmte Anwendungen ist es notwendig, dass die erzeugten Schichten eine hohe mechanische Flexibilität aufweisen. Flexible Schichten können durch das Aufbringen von Lösungen geeigneter organischer Polymerer oder geeigneter ge- schmolzener Polymere erhalten werden. Beispielsweise wird in der Patentanmeldung JP 2005-055'543 ein Verfahren beschrieben, wie Mehrfachpolymerschichten für optische Anwendungen hergestellt werden können. Die Menge der realisierbaren Schichtkombinationen wird jedoch auch hier durch die limitierte Kombinierbar- keit der zu verwendenden Materialien (Haftung, Löslichkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln usw.) sowie das Problem der präzisen Mehrfachbeschichtung begrenzt. Der realisierbare Unterschied der Brechungsindices liegt in solchen, nur organische Verbindungen enthaltenden Strukturen deshalb weit unterhalb des theoretischen Wertes von 0.42, welcher sich aus der Kombination des Polymers mit dem tiefsten Brechungsindex (Polytetrafluorethylen mit einem Brechungsindex von 1.34) und jenem mit dem höchsten Brechungsindex (Polyimid mit einem Bre- chungsindex von 1.76) berechnen lässt. Beispielsweise beträgt der maximal erzielbare Unterschied der Brechungsindices der Polymerschichten in der Patentanmeldung JP 2005-055'543 bei 0.20.
In schnell trocknenden Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck werden poröse oder nanoporöse Tintenaufnahmeschichten verwendet, welche anorganische Nanopartikel sowie einen geringen Anteil an Bindemitteln enthalten. Solche Schichten besitzen eine hohe mechanische Flexibilität.
Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck, welche auf einem flexiblen Träger eine flexible, anorganische Nanopartikel enthaltende poröse oder nanoporöse Tintenaufnahmeschicht und darüber angeordnete eine Polymerschicht besitzen, sind ebenfalls bekannt. Solche Aufzeichnungsmaterialien mit einer nichtporösen Polymerschicht werden beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 1'188'572 und EP 1 '591 '265 beschrieben, wobei die Schichtdicken der Polymer- Schicht im Normalfall zwischen 3 μm und 15 μm liegt. Die Schichtdicke von 3 μm darf dabei nicht unterschritten werden, um die gewünschten Tintenabsorptionseigenschaften des Polymerfilm zu erhalten.
Ein Aufzeichnungsmaterial mit einer porösen Polymerschicht wird beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0761 '459 beschrieben. Hier wird das Aufzeichnungs- material nach dem Bedrucken thermisch behandelt, um die poröse Polymerschicht zu versiegeln und dadurch das darunter befindende Bild zu schützen.
Im Patent US 6O25O68 wird der Polymerfilm erst nach dem Bedrucken des Aufzeichnungsmaterials durch das Aufbringen einer Polymerlösung gebildet oder der Polymerfilm wird mittels eines Haftvermittlers darauf laminiert. Um für die erwähnten optischen Anwendungen interessant zu sein, dürften solche Polymerschichten nicht dicker sein als ein Viertel bis etwa eine ganze Wellenlänge λ des verwendeten Lichtes.
Die Qualität der in jedem Fall vorhandenen Grenzschicht zwischen der porösen oder nanoporösen Schicht und der Polymerschicht sowie die Homogenität der Po- lymerschicht sind für optische Anwendungen aber nicht genügend gut. In Aufzeichnungsmaterialien für den Tintenstrahldruck würde eine allzu scharfe Grenzfläche nur stören, da sonst unerwünschte Farbeffekte auftreten würden.
In der Patentanmeldung EP 1'492'389 wird ein optisches Verstärkermaterial be- schrieben, das auf einem Träger eine dünne, durchsichtige Verstärkerschicht, welche nanokristalline, nanoporöse Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/hydro- xide und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, sowie darüber angeordnet eine Lumineszenzschicht, vorzugsweise aus Tris-(8-hydroxychinolino)-Aluminium bestehend, aufweist. Die lumineszierende Verbindung wird durch Aufdampfen aufge- tragen und die resultierende Lumineszenzschicht weist nur bei Schichtdicken unterhalb 200 nm eine genügende mechanische Flexibilität auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
In Figur 1 ist der einfachste Aufbau eines erfindungsgemässen Materials für optische Anwendungen schematisch aufgezeichnet. Auf einem flexiblen Träger (1 ) befindet sich eine poröse oder nanoporöse Schicht (2), welche anorganische Na- nopartikel enthält, und, darüber angeordnet, eine nichtporöse Polymerschicht (4). (3) bezeichnet die Grenzschicht zwischen der porösen oder nanoporösen Schicht (2) und der nichtporösen Polymerschicht (4).
In Figur 2 ist ein weiteres erfindungsgemässes Material für optische Anwendungen schematisch aufgezeichnet. In diesem Material sind zwei Schichtpakete aus Figur 1 in umgekehrter Reihenfolge übereinander angeordnet. (1 ) bezeichnet wieder einen flexiblen Träger, (2) und (2') bezeichnen je eine poröse oder nanoporöse Schicht, welche (gegebenenfalls unterschiedliche) anorganische Nanopartikel enthalten, (4) und (4') bezeichnen (gegebenenfalls unterschiedliche) nichtporöse Polymerschichten und (3) und (3') bezeichnen die Grenzschichten zwischen den porösen oder nanoporösen Schichten (2) und (2') und den nichtporösen Polymer- schichten (4) und (4').
Beschreibung der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung flexibler Materialien für optische Anwen- düngen, welche aus einem flexiblen Träger und mindestens zwei darauf aufgetragenen Schichten mit einem grossen Unterschied der Brechungsindices bestehen, welche in direktem Kontakt zueinander stehen. Diese Materialien weisen eine hohe mechanische Flexibilität auf und können kostengünstig in grossen Mengen hergestellt werden. Es wurde nun überraschend gefunden, dass dieses Ziel durch geeignete Kombinationen von porösen oder nanoporösen Schichten mit einem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthalten, mit nichtporösen Polymerschichten mit einem hohen Brechungsindex erreicht werden kann.
Der Unterschied der Brechungsindices der beiden Schichten beträgt im Bereich der interessierenden Lichtwellenlängen λi bis λ£ mindestens 0.20. Bevorzugt werden aber höhere Werte, vorzugsweise zwischen 0.20 und 0.76 im Bereich der interessierenden Lichtwellenlängen λi bis \2- 'm weiteren wird immer vorausgesetzt, dass λi kleiner als λ2 ist. Zwischen den beiden Schichten ist in jedem Fall eine Grenzschicht vorhanden, in welcher der Brechungsindex vom einen Wert in den anderen Wert übergeht. Die Dicke dieser Grenzschicht ist bei optischen Anwendungen äusserst wichtig und hat einen grossen Einfluss auf den Anteil des Lichts, welcher reflektiert wird. Dabei spielt die Wellenlänge des Lichts eine entscheidende Rolle. Von einer optisch scharfen Grenzschicht bei den erfindungsgemässen Materialien wird dann gesprochen, wenn die Dicke der Grenzschicht im Bereich der interessierenden Lichtwellenlängen λi bis λ£ nicht grösser ist als 1/5 der Lichtwellenlänge ist.
Die Anwendungsgebiete der Materialien für optische Anwendungen liegen im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm (λi) und 2500 nm (Ä2).
Der sichtbare Spektralbereich des Lichtes zwischen 400 nm und 700 nm ist beispielsweise interessant für alle Anwendungen, wo für den Menschen direkt sichtbare optische Effekte erzeugt werden sollen. Beispielsweise ist dies in der Erzeu- gung von physikalischen Farben für dekorative Zwecke der Fall, für Farbeffekte in Sicherheitsmerkmalen oder für einfache optische Sensoren, welche auf einem Farbwechsel eines Teststreifens basieren. Der Bereich der interessanten Lichtwellenlängen λi und Ä2 für die erfindungsgemässen Materialien erstreckt sich hier beispielsweise über den gesamten sichtbaren Spektralbereich zwischen 400 nm und 700 nm. Optisch scharfe Grenzschichten dürfen für diese Anwendungen keine höhere Dicke als 140 nm haben. Bevorzugt wird aber eine Dicke der Grenzschicht, welche nicht grösser als 70 nm ist.
Für Anwendungen, wo ultraviolette Strahlung eingesetzt wird, beispielsweise bei Sicherheitsmerkmalen, welche nur unter UV-Licht sichtbar sein sollen, erstreckt sich der Bereich der interessanten Lichtwellenlängen λi und λ£ für die erfindungsgemässen Materialien über den Bereich zwischen 200 nm und 400 nm. Optisch scharfe Grenzschichten dürfen für diese Anwendungen keine höhere Dicke als 80 nm haben. Bevorzugt wird aber eine Dicke der Grenzschicht, welche nicht grösser als 40 nm ist. Für Anwendungen, wo infrarote Strahlung eingesetzt wird, beispielsweise bei Sicherheitsmerkmalen, welche nur mittels Infrarot-Sensoren oder Infrarot-Detektoren sichtbar gemacht werden können, erstreckt sich der Bereich der interessanten Lichtwellenlängen λi und Ä2 für die erfindungsgemässen Materialien über den Bereich zwischen 700 nm und 2500 nm. Optisch scharfe Grenzschichten dürfen für diese Anwendungen keine höhere Dicke als 500 nm haben. Bevorzugt wird aber eine Dicke der Grenzschicht, welche nicht grösser als 250 nm ist.
Ein Schichtpaket bestehend aus einer porösen oder nanoporösen Schicht mit einem tiefen Brechungsindex und einer damit in direktem Kontakt stehenden nicht- porösen Polymerschicht mit einem hohen Brechungsindex bildet die kleinste Einheit der erfindungsgemässen Materialien. Die erfindungsgemässen Materialien enthalten mindestens ein solches Schichtpaket oder aber einer Abfolge solcher Schichtpakete, wobei die Unterschiede der Brechungsindices der verschiedenen Schichten, die Reihenfolge der Schichten, die Orientierung der Schichten, die Zusammensetzung der Schichten und ihre Dicke von der jeweiligen Anwendung abhängen.
Die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche an- organische Nanopartikel enthält, weist im erfindungsgemässen Material eine Trockenschichtdicke zwischen 0.2 μm und 60.0 μm, vorzugsweise zwischen 1.0 μm und 40.0 μm, besonders bevorzugt zwischen 2.0 μm und 20.0 μm auf.
Die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex weist im erfindungsgemässen Material eine Trockenschichtdicke zwischen 0.05 μm und 2.5 μm, vorzugsweise zwischen 0.2 μm und 2.0 μm auf. Besonders bevorzugt sind Schichtdicken zwischen 0.3 μm und 0.8 μm.
Die erfindungsgemässen Materialien können gegebenenfalls zwischen den einzelnen Schichtpaketen, falls mehrere vorhanden sind, zwischen den Schichtpaketen und dem Träger oder auf den Schichtpaketen eine oder mehrere zusätzliche Schichten mit anderen Funktionen (beispielsweise lumineszierende Schichten, elektrisch leitfähige Schichten, reflektierende Schichten, Schutzschichten, Schichten zur mechanischen Stabilisierung oder Ablöseschichten) aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung besteht das erfindungsgemäs- se Material, wie in Figur 1 dargestellt, aus einem flexiblen Träger, auf den eine poröse oder nanoporöse Schicht mit einem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, und darüber angeordnet eine nichtporöse Polymerschicht mit einem hohen Brechungsindex aufgebracht sind. Diese Ausführungsart ist beispielsweise für solche Anwendungen interessant, in welchen das Licht, welches sich in der nichtporösen Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex ausbreitet, vom flexiblen Träger optisch entkoppelt werden soll unabhängig davon, ob das Licht in die nichtporösen Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex eingekoppelt wurde oder dort erzeugt wurde. Ein Beispiel einer solchen Anwendung wird von T. Tsutsui, M. Yahiro, H. Yokogawa, K, Kawano und M. Yokoyama in "Döubling Coupling-Öut Efficiency in örganäc Light-Emittinc Thin Siläca Äerogei Layer", Advanced Materials J3, 1149 - 1152 ben, wo die Auskopplungseffizienz von Licht aus organischen Leuchtdioden untersucht wurde. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Erfindung wird, wie in Figur 2 dargestellt, auf die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, und die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex nochmals ein Schichtpaket bestehend aus einer porösen oder nanoporöse Schicht mit einem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, und eine nichtporöse Polymerschicht mit einem hohen Brechungsindex in umgekehrter Reihenfolge aufgebracht. Dies ist für solche Anwendungen interessant, wo der Einfluss der Umgebung auf die optischen Eigenschaften der nichtporösen Polymerschicht mit dem hohen Brechungs- index gezielt kontrolliert werden soll. Eine solche Anwendung, wo die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex die Funktion eines Lichtwellenleiters hat und die porösen oder nanoporösen Schichten mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthalten, den Wellenleiter auf beiden Seiten (Mantel des Wellenleiters) abschirmen. Falls der Brechungsindex der ver- wendeten nichtporösen Schichten 4 und 4' identisch ist, bildet sich zwischen diesen Schichten keine zusätzliche optische Grenzschicht aus. Dadurch wird es beispielsweise möglich, mehrere voneinander unabhängige Wellenleiter, jeweils bestehend aus einer Kernschicht und zwei Mantelschichten zu erzeugen oder die Kommunikation zwischen diesen Wellenleitern gezielt zu steuern. Der Mantel des Wellenleiters ermöglicht es beispielsweise auch, dass das erfindungsgemässe flexible Material mittels eines Klebstoffes auf einen anderen Träger geklebt oder transferiert werden kann, ohne die Eigenschaften der nichtporösen Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex zu beeinflussen.
Wegen der Porosität oder Nanoporosität der Schicht mit dem tiefen Brechungsin- dex, welche anorganische Nanopartikel enthält, können zudem Verbindungen mit einem Durchmesser, welcher kleiner ist als der mittlere Porendurchmesser, in die Poren der porösen oder nanoporösen Schicht eindringen und beispielsweise das Verhalten eines Wellenleiters gezielt beeinflussen. Dieses Prinzip ist aus dem Gebiet der Anwendung der Lichtwellenleiter in Sensorik und optischer Nachrichten- technik hinreichend bekannt und wird beispielsweise im Buch von W. Bludau, "Lichtwellenleiter in Sensorik und optischer Nachrichtentechnik", Seiten 191 - 198 und 215 - 227, Springer Verlag 1998, ISBN 3-540-63848-2 oder von P. J. Skrdla et. al.in "Planar Integrated Optical Waveguide Sensor for Isopropyl Alcohol in Aqueous Media", Journal of SoI-GeI Science and Technology, 24, 167 - 173 (2002) beschrieben.
Die porösen oder nanoporösen Schichten mit einem tiefen Brechungsindex enthalten anorganische Nanopartikel und gegebenenfalls eine geringe Menge an Bindemitteln und anderen Zusätzen. Sie weisen nach der Trocknung ein bestimmtes, messbares Porenvolumen auf. Das Porenvolumen lässt sich beispielsweise mit- tels des BET-Verfahrens bestimmen. Das BET-Verfahren zur Bestimmung der Porenvolumen wurde von S. Brunauer, P. H. Emmet und I. Teller in "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", Journal of the American Chemical Society 60, 309 - 319 (1938) beschrieben. Eine einfachere Methode besteht darin, die Poren mit einem geeigneten Lösungsmittel bekannter Dichte zu füllen und durch die Gewichtszunahme der Schicht direkt das Porenvolumen zu bestimmen. Die erfindungsgemässen porösen oder nanoporösen Schichten haben ein so bestimmtes Porenvolumen zwischen 0.1 ml/g und 2.5 ml/g, wobei die Bezugsgrösse das Einheitsgewicht der po- rösen oder nanoporösen Schicht, welche anorganische Nanopartikel enthält, ist.
In den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien werden derart bestimmte Porenvolumen zwischen 0.2 ml/g und 2.5 ml/g bevorzugt, besonders bevorzugt sind Porenvolumen zwischen 0.4 ml/g und 2.5 ml/g.
Der Brechungsindex der porösen oder nanoporösen Schicht, welche anorganische Nanopartikel enthält, wird durch die Porosität beeinflusst. Eine Erhöhung der Porosität führt zu einer Erniedrigung des Brechungsindex. Dadurch können theoretisch Brechungsindices zwischen 1.00 (Luft) und jenem der verwendeten anorganischen Nanopartikel eingestellt werden, beispielsweise der Wert 1.45 bei Ver- wendung von Siθ2 als anorganische Nanopartikel. Die in der Praxis für optische Anwendungen relevanten Brechungsindices zwischen 1.05 bis 1.40 können auf diese Weise erreicht werden.
Der effektive Brechungsindes solcher Schichten kann näherungsweise berechnet werden, indem die volumengewichtete Summe des Brechungsinex des Nanoparti- kel-Netzwerks und des Brechungsindex der gasgefüllten Porengebildet wird.
Beispielsweise hat so eine poröse oder nanoporöse Schicht mit einer Porosität von 0.80, welche hauptsächlich Siθ2-Nanopartikel mit dem Brechungsindex 1.45 und Luft mit dem Brechungsindex 1.00 enthält, einen effektiven Brechungsindex von 1.09. Nach dem Auftrag der Beschichtungslösung für die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, kommt es während der Trocknung der Schicht allmählich zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks dieser Nanopartikel. Die Zwischenräume dieses Netzwerks sind mit dem verwendeten Lösungsmittel, beziehungsweise Disper- giermittel und gegebenenfalls den anderen verwendeten Zusätzen gefüllt. Bei der weiteren Trocknung wird das verwendete Lösungsmittel, beziehungsweise Dispergiermittel entfernt. Bei Verwendung von genügend kleinen Mengen an Zusätzen, wie beispielsweise der Bindemittel, vermögen die zurückbleibenden Zusätze die Zwischenräume der Nanopartikel nicht vollständig zu füllen und es ent- stehen im Netzwerk der Nanopartikel mit Gas gefüllte Poren. Dieses aus zwei Phasen, einer festen und einer gasförmigen, bestehende dreidimensionale Netzwerk weist dabei Strukturen mit Dimensionen im Submikrometerbereich auf. Durch eine gezielte Kontrolle der Grosse dieser Strukturen können die Streueffekte und damit auch die Transparenz der erfindungsgemässen Schichten beeinflusst werden. Diese Effekte können beispielsweise an Schichten auf einem transparenten Polymerträger durch die optische Transmission bei 550 nm charakterisiert werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung besitzt die poröse oder nano- poröse Schicht einen Transmissionswert für Licht der Wellenlänge 550 nm zwischen 60 % und 99 %. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung besitzt die nanoporöse Schicht einen Transmissionswert zwischen 80 % und 95 %. In einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung besitzt die nanoporöse Schicht einen Transmissionswert zwischen 85 % bis 95 %.
Die erfindungsgemässen Materialien lösen zudem die Probleme der Brüchigkeit und Steifheit der porösen oder nanoporösen Schichten für optische Anwendungen, welche im Stand der Technik beschrieben wurden. Die gewünschten mechanischen Eigenschaften werden durch die Verwendung eines geeigneten Bindemit- tels in den porösen oder nanoporösen Schichten, welche anorganische Nanopartikel enthalten, erreicht.
Als anorganische Nanopartikel zur Herstellung der porösen oder nanoporösen Schichten mit einem tiefen Brechungsindex können beispielsweise natürliche, ausgefällte oder staubförmige Metalloxide, Metalloxid/hydroxide und natürliche oder synthetische Zeolithe verwendet werden. Als Metalloxide können beispielsweise Siθ2, AI2O3, Tiθ2, ZnO, Zrθ2 und Snθ2 oder das Mischoxid Indium-Zinn- Oxid verwendet werden. Es ist auch möglich, Gemische aller dieser Verbindungen zu verwenden. Als Metalloxid/hydroxid kann beispielsweise AIOOH verwendet werden.
Bevorzugt werden anorganische Nanopartikel mit einem Brechungsindex von weniger als 1.80 bei einer Wellenlänge von 550 nm. Besonders bevorzugte anorganische Nanopartikel sind ausgefälltes oder staubförmiges Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/hydroxid und die Zeolithe Zeolite Beta, ZSM-5, Mordenite, LTA (Linde Type A), Faujasite und LTL (Linde Type L).
Offizielle Strukurbezeichnungen der vorhin erwähnten Zeolithe können beispielsweise dem Buch von C. Bärlocher, W. M. Meier und D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types", 5. Ausgabe, Verlag Elsevier (2001), ISBN 0-444-50701-9 entnommen werden. Die Grösse der anorganischen Nanopartikel (Primärpartikel) kann durch bildgebende Verfahren, wie beispielsweise hochaufgelöste Transmissionselektronen- Mikroskopie oder Rasterelektronen-Mikroskopie, bestimmt werden.
Der mittlere Partikeldurchmesser der anorganischen Nanopartikel (Primärpartikel) liegt vorzugsweise zwischen 5 nm und 200 nm, besonders bevorzugt ist der Grös- senbereich zwischen 10 nm und 60 nm. Die anorganischen Nanopartikel haben bevorzugt eine enge Komgrössenverteilung, wobei mindestens 90 % der Primärpartikel einen kleineren Durchmesser als den doppelten vorhin erwähnten mittleren Partikeldurchmesser haben und praktisch keine Primärpartikel einen grösse- ren Durchmesser als den dreifachen vorhin erwähnten mittleren Partikeldurchmesser haben.
Die anorganischen Nanopartikel können auch in Form von Agglomeraten (Sekundärpartikel) vorliegen, welche als Festsubstanz eine messbares BET-Porenvolu- men aufweisen.
Beim besonders bevorzugten Siliziumdioxid können zwei verschiedene Arten verwendet werden, erstens ein in einem Nassverfahren hergestelltes ausgefälltes Siliziumdioxid und zweitens ein in einem Gasphasenverfahren hergestelltes staub- förmiges Siliziumdioxid. Ausgefälltes Siliziumdioxid kann beispielsweise im Nassverfahren durch Metathese von Natriumsilikat durch eine Säure oder durch Hindurchleiten durch eine Schicht aus lonenaustauscherharz als Siliziumdioxidsol, durch Erhitzen und Reifen dieses Siliziumdioxidsols oder durch Gelieren eines Siliziumdioxidsols hergestellt werden. Staubförmiges Siliziumdioxid wird im allgemeinen in einem Flammenhydrolysever- fahren hergestellt, beispielsweise durch Verbrennung von Siliziumtetrachlorid mit Wasserstoff und Sauerstoff. Beispiel eines solchen staubförmigen Siliziumdioxids ist Aerosil® 200 (Siθ2 mit einem isoelektrischen Punkt bei pH 2.0), erhältlich bei DEGUSSA AG, Frankfurt/Main, Deutschland. Diese Substanz hat gemäss ihrem Datenblatt eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 200 m^/g und eine Primär- partikelgrösse von etwa 12 nm. Ein weiteres Beispiel ist Cab-O-Sil® M-5, erhältlich bei Cabot Corporation, Billerica, USA. Dieses Produkt hat gemäss seinem Datenblatt eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 200 m2/g und eine Grosse der Primärpatikel von etwa 12 nm. Die Agglomerate sind 0.2 μm bis 0.3 μm lang. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise staubförmiges Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Grosse der Primärpartikel von höchstens 20 nm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m^/g, bestimmt mit dem BET-Ver- fahren, verwendet. Der ebenfalls bevorzugte Zeolite Beta ist in Form von Nanopartikeln mit einer mittleren Grösse von 30 nm bei NanoScape AG, München, Deutschland erhältlich. Die weiteren nanokristallinen Zeolithe (die Grosse der Primärpartikel ist in Klammern angegeben) ZSM-5 (70 nm - 100 nm), Mordenite (500 nm), LTA (90 nm), Faujasite (80 nm) und LTL (50 nm) sind ebenfalls dort erhältlich.
Als Metalloxid/hydroxid kann beispielsweise Aluminiumoxid/hydroxid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Pseudoböhmit.
Die Herstellung der Aluminiumoxid/hydroxide im Sol-Gel-Verfahren erfolgt mit Vor- teil in gänzlicher Abwesenheit von Säure, wie es beispielsweise im Patent DE 3'823'895 beschrieben wird.
Ein bevorzugtes Aluminiumoxid ist γ-Aluminiumoxid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung enthalten die Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/hydroxide ins Kristallgitter eingebaute Elemente der seltenen Erden. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0'875'394 beschrieben. Solche Aluminiumoxide oder Aluminiumoxid/hydroxide enthalten eines oder mehrere Elemente der Ordnungszahl 57 bis 71 des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0.4 und 2.5 Molprozent bezogen auf AI2O3. Ein bevorzugtes Element der seltenen Erden ist Lanthan.
Die Oberfläche der anorganischen Nanopartikel kann modifiziert werden, um die möglicherweise vorhandenen Agglomerate der Primärpartikel während des Dispergiervorgangs in kleinere Einheiten aufzubrechen und diese zu stabilisieren. Die Grosse der dispergierten Partikel hat einen erheblichen Einfluss auf die Transparenz der porösen oder nanoporösen Schicht, welche diese Nanopartikel enthält. Die Oberflächenmodifikation kann auch dazu dienen, die Verträglichkeit der Nanopartikeloberflächen mit den verwendeten Bindemitteln und/oder Lösungsmitteln beziehungsweise Dispergiermitteln zu verbessern. Bei einer solchen Modifikation kann eine ungeladene, eine positiv geladene oder eine negativ geladenen Oberfläche erzeugt werden.
Eine bevorzugte Art der Oberflächenmodifizierung zur Erzeugung einer postiv geladenen Oberfläche von Siliziumdioxid ist diejenige mit Polyaluminiumhydroxychlo- rid, wie sie beispielsweise in der Patentanmeldung DE 10'020'346 vorgeschlagen wird. In der Patentanmeldung WO 00/20'221 wird die Oberflächenmodifizierung von in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid mit Aluminiumchlorhydrat beschrieben. Eine andere bevorzugte Art der Oberflächenmodifizierung von Siliziumdioxid ist diejenige mit Aminoorganosilanen, wie sie beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0'663'620 beschrieben wird.
Eine besonders bevorzugte Art der Oberflächenmodifizierung von Siliziumdioxid wird in der europäischen Patentanmeldung EP 1'655'348 beschrieben, in welchem die Oberfläche des Siliziumdioxids mit den Reaktionsprodukten mindestens eines Aminoorganosilans und einer Verbindung des dreiwertigen Aluminiums umgesetzt wird.
Bevorzugte Verbindungen des dreiwertigen Aluminiums für die Oberflächenmodifizierung mit den Reaktionsprodukten aus einer Verbindung des dreiwertigen Aluminiums und eines Aminoorganosilans sind Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat, Aluminiumformiat und Aluminiumchlorhydrat.
Die Menge der Verbindung des dreiwertigen Aluminiums liegt typischerweise zwi- sehen 0.1 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des Siliziumdioxids. Bevorzugt ist ein Wert zwischen 0.5 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent.
Besonders bevorzugte Aminoorganosilane für die Oberflächenmodifizierung mit den Reaktionsprodukten aus einer Verbindung des dreiwertigen Aluminiums und eines Aminoorganosilans sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, (3-Triethoxysilylpropyl)-diethylentriamin, 3-Aminopro- pyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Triethoxysilyl- propyl)-diethylentriamin und deren Gemische.
Die Gesamtmenge des Aminoorganosilans beziehungsweise des Gemisches von Aminoorganosilanen liegt typischerweise zwischen 0.1 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge des Siliziumdioxids. Bevorzugt ist ein Wert zwischen 0.5 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der Verbindung des dreiwertigen Aluminiums (beispielsweise Aluminiumchlorhydrat) und der Aminoorganosilane wird vorteilhaft so gewählt, dass bei der Mischung der beiden Komponenten der beiden Reagenzien der gewünschte pH-Wert erreicht wird. Bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen 0.1 und 2.0, besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis zwischen 0.4 und 1.5, bezogen auf die Anzahl der Aluminiumatome und die Anzahl der Aminogrup- pen des Aminoorganosilans.
Besonders bevorzugt für die Oberflächenmodifizierung mit den Reaktionsprodukten aus einer Verbindung des dreiwertigen Aluminiums und mindestens eines Aminoorganosilans ist staubförmiges Siliziumdioxid mit einer Grösse der Primärpartikel von höchstens 20 nm.
Die Dispergierung bei hohen Scherraten ergibt eine gleichmässige Verteilung der Reaktionsprodukte auf dem Siliziumdioxid. Weiter wird das Theologische Verhalten der Dispersion verbessert.
In den porösen oder nanoporösen Schichten mit tiefem Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthalten, sind die anorganischen Nanopartikel in Mengen zwischen 0.2 g/m^ und 60.0 g/m^, vorzugsweise zwischen 1.0 g/m^ und 40.0 g/m2, besonders bevorzugt zwischen 2.0 g/m2 und 20.0 g/m2 vorhanden.
Die Menge des in der porösen oder nanoporösen Schicht vorhandenen Bindemittels sollte genügend klein sein, um die gewünschte Porosität zu erreichen, aber auch genügend hoch, um stabile, gut auf dem flexiblen Träger haftende Beschich- tungen ohne Brüchigkeit herstellen zu können. Mengen bis 60 Gewichtsprozent des Bindemittels bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Nanopartikel können verwendet werden, bevorzugt sind aber Mengen zwischen 0.5 Gewichtsprozent und 40.0 Gewichtsprozent Bindemittel bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Nanopartikel in der porösen oder nanoporösen Schicht mit dem tiefen Brechungsindex. Besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 10.0 Ge- wichtsprozent und 30.0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der anorganischen Nanopartikel in der porösen oder nanoporösen Schicht mit dem tiefem Brechungsindex.
Geeignete Bindemittel für die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, sind im allgemeinen wasserlösliche hydrophile Polymere.
Synthetische, natürliche oder modifizierte natürliche wasserlösliche Polymere wie beispielsweise vollständig oder teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol oder Co- polymere aus Vinylacetat und anderen Monomeren; modifizierte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide; Homopolymere oder Copolymere von (Meth)acrylamid; Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetale, Polyurethane sowie Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder modifizierte Cellulose wie Hydroxye- thylcellulose, Carboxymethylcellulose und Gelatine können verwendet werden, wie auch Mischungen dieser Polymere.
Ebenfalls verwendet werden können leitende Polymere wie Polythiophen, Polyani- line, Polyacetylen, Poly(3,4-ethylen)dioxythiophen, Mischungen von Poly(3,4-ethy- len)dioxythiophen-poly(styrolsulfonat), Polyfluoren, Polyphenylen, Polyphenylen und Polyphenylenvinylen in Doppelstrangform sowie Blockcopolymere aus unterschiedlichen leitenden Polymeren oder Blockcopolymere aus leitenden und nichtleitenden Polymeren. Poly(3,4-ethylen)dioxythiophen wird bevorzugt. Besonders bevorzugte synthetische Bindemittel für die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, sind modifizierter und unmodifizierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder ihre Gemische. Die oben erwähnten Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen können mit Hilfe eines Vernetzers oder Härters zu praktisch wasserunlöslichen Schichten umgesetzt werden. Solche Vernetzungen können kovalent oder ionisch sein. Die Vernetzung oder Härtung der Schichten erlaubt eine Veränderung der physikalischen Schichteigenschaften, wie beispielsweise der Flüssigkeitsaufnahme, der Dimensionssta- bilität unter Einwirkung von Flüssigkeiten, Dämpfen oder Temperaturänderungen oder der Widerstandsfähigkeit gegen Schichtverletzungen und Brüchigkeit. Die Vernetzer und Härter werden auf Grund der zu vernetzenden wasserlöslichen Polymere ausgesucht.
Organische Vernetzer und Härter umfassen z. B. Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd); N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolhamstoff oder Methylol-Dimethylhydantoin); Dioxane (wie 2,3-Dihydroxydioxan); reaktive Vi- nylverbindungen (wie 1 ,3,5-Trisacryloyl-Hexahydro-s-Triazin oder Bis-(Vinylsulfo- nyl)ethylether), reaktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-Hydroxy-s-Tri- azin); Epoxide; Aziridine; Carbamoylpyridinverbindungen oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser erwähnten Vernetzer.
Anorganische Vernetzer und Härter umfassen beispielsweise Chromalaun, Aluminiumalaun, Borsäure, Zirkoniumverbindungen oder Titanocene.
Die Schichten können auch reaktive Substanzen enthalten, welche die Schichten unter Einwirkung von UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Wärme vernetzen.
Die Polymere können mit wasserunlöslichen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen gemischt werden, insbesondere mit Acryllatices oder Styrolacryllatices.
In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die nanoporösen Schichten mit dem tiefen Brechungsindex auch noch Verbindungen enthalten, welche im interessierenden Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 2500 nm Licht absorbieren. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung sind es organische Verbindungen, welche im Bereich zwischen 200 nm und 700 nm Licht absorbieren. In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die nanoporösen Schichten mit dem tiefen Brechungsindex auch noch lumineszierende organische Moleküle, lumineszierende organische Pigmente, lumineszierende organische Polymere, lumineszierende anorganische Nanopartikel sowie organische oder anorganische Nanopartikel mit darin enthaltenen lumineszierenden Verbindungen, welche im welche im interessierenden Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 2500 nm Licht emittieren, enthalten.
Die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex besteht aus syn- thetischen, natürlichen oder modifizierten natürlichen wasserlöslichen Polymeren wie beispielsweise vollständig oder teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol oder
Copolymere aus Vinylacetat und anderen Monomeren; modifizierte Polyvinylalko- hole; (Meth)acryliertes Polybutadien; Homopolymere oder Copolymere von
(Meth)acrylamid; Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetale, Polyurethane sowie Stär- ke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder modifizierte Cellulose wie Hydroxy- ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Gelatine oder deren Gemische.
Bevorzugte synthetische Polymere sind modifizierter Polyvinylalkohol, Polyurethan, (Meth)acryliertes Polybutadien, Copolymere von (Meth)acrylamid sowie Polyacrylnitrile oder ihre Gemische. Leitende Polymere wie Polythiophen, Polyaniline, Polyacetylen, Poly(3,4-ethy- len)dioxythiophen, Mischungen von Poly(3,4-ethylen)dioxythiophen-poly(styrolsul- fonat), Polyfluoren, Polyphenylen, Polyphenylen und Polyphenylenvinylen in Doppelstrangform sowie Blockcopolymere aus unterschiedlichen leitenden Polymeren oder Blockcopolymere aus leitenden und nichtleitenden Polymeren können eben- falls verwendet werden. Poly(3,4-ethylen)dioxythiophen wird bevorzugt.
Polyelektrolyte, wie Salze der Polystyrolsulfonsäure, Salze der Polyvinylsulfonsäu- re, Salze des Poly-4-vinylbenzyl-ammonium-Kations, Salze des Polyallylamins, Salze des Polyethyleneimins, Salze des Poly(dimethyldiallyl)-ammonium-Kations, Poly(allylamine) Hydrochlorid, Chitosan, Polyacrylsäuren und ihre Salze, Dextran- sulfate, Alginate, Salze von PoIy(I -[4-(3-carboxyl-4-hydroxyphenylazo)benzolsul- fonamido]-1 ,2-ethan, Salze des Poly(dimethyldiallylammonium)-Kations, Block- Copolymere sowie ihre Mischungen können ebenfalls verwendet werden.
Auch diese Schicht kann, wie vorher für die Schicht mit dem tiefen Brechungsin- dex beschrieben worden ist, vernetzt oder gehärtet werden.
In einer anderen Ausführungsart der Erfindung kann die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex auch aus wasserdispergierbaren thermoplastischen Polymeren bestehen. Dabei wird der Polymerfilm, falls notwendig, in einem zusätzlichen Schritt nach dem Auftrag der Schicht durch eine Wärmebehandlung unter Druck erzeugt. Diese nachträgliche Wärmebehandlung unter Druck ist beispielsweise dann nicht notwendig, wenn die Schicht während der Trocknungsphase die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers während einer gewissen Zeit erreicht oder überschreitet. Die wasserdispergierbaren thermoplastischen Polymere umfassen beispielsweise Partikel, Latices oder Wachse aus Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethy- len, Polyamiden, Polyester, Polyurethane, Acrylnitrile, Polymethacrylate wie beispielsweise Methylmethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyvinylchlorid, Polye- thylenterephthalat, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure und Paraffinwachse (wie beispielsweise Polysperse, erhältlich bei Lawter Int., Belgien). Es können auch Gemische dieser Verbindungen oder Polymere wie beispielsweise Polystyrol und Acrylate, Ethylen-Acrylat-Copolymere, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril verwendet werden. Die Partikelgrösse der Latices kann zwischen 20 nm und 51OOO nm liegen, bevorzugt sind Grossen zwischen 40 nm und 1000 nm und besonders bevorzugt zwischen 50 nm und 500 nm. Die Glasübergangstemperatur liegt zwischen 30° C und 170° C, bevorzugt zwischen 50° C und 110° C, besonders bevorzugt zwischen 60° C und 90 0C.
Falls die Schicht mit den Latexpartikeln nicht bereits während des Herstellungs- prozesses einen transparenten Film bildet, können die Latexpartikel zu einem Film verschmolzen werden, mit den dem Fachmann bekannten Einrichtungen und Bedingungen, wie sie bei der Laminierung von Foto- und Tintenstrahldruckpapier üblich sind. Beispielsweise kann das Laminiergerät GBC 3500 Pro, erhältlich bei GBC European Films Group, Mercuriusstraat 9, Kerkrade, Holland, verwendet werden. Dieses Gerät ist für eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 120° C bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 27 cm/Min besonders geeignet.
Die wasserdispergierbaren thermoplastischen Polymere können auch aus mehre- ren Schalen aufgebaut sein, wobei beispielsweise der Kern und eine äussere Schale eine unterschiedliche Quellbarkeit oder eine unterschiedliche Glasübergangstemperatur aufweisen können.
Die Polymerpartikel oder Polymerlatices können eine ungeladene Oberfläche oder eine positive oder eine negative Oberflächenladung aufweisen. Die Polymerpartikel können mit wasserlöslichen Bindemitteln gemischt werden, wie zum Beispiel den vorher erwähnten Bindemitteln, vorzugsweise mit Polyvinyl- alkohol oder Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole. Bevorzugt sind Polyvi- nylalkohole mit einer Viskosität von mindestens 26 mPasec und einem Hydrolysegrad von mindestens 70 %. In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können auch mit UV-Strahlen härtbare Polymerpartikel verwendet werden, welche in Wasser dispergiert und dann auf die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, aufgetragen werden. Anschliessend wird die nichtporöse Polymerschicht in einem zusätzlichen Schritt durch eine Wärmebe- handlung unter Druck und/oder eine UV-Belichtung erzeugt, wie es von M. M. G. Antonisse, P. H. Binda und S. Udding-Louwrier in "Application of UV-curable pow- der coatings on paperlike Substrates", American Ink Maker 79(5). 22 - 26 (2001 ) beschrieben wird.
In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die nichtporösen Polymer- schichten mit dem hohen Brechungsindex neben den Polymeren zusätzlich noch nichtporöse anorganische Verbindungen enthalten, welche den Brechungsindex weiter erhöhen können. Dazu werden anorganische Verbindungen verwendet, welche im interessierenden Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 2500 nm einen höheren Brechungsindex besitzen als das verwendete Polymer in der nicht- porösen Polymerschicht. Der Brechungsindex der nichtporösen Polymerschicht wird dann durch Zugabe der anorganischen Verbindung erhöht. Im Gegensatz zu den porösen oder nanoporösen Schichten mit tiefem Brechungsindex, welche anorganische Verbindungen enthalten, wird der Anteil der anorganischen Verbindungen im Verhältnis zum verwendeten Polymer in der nichtporösen Polymer- schicht so tief gehalten, dass keine Porosität entstehen kann, da das Vorhandensein von gasgefüllten Poren ja sonst den Brechungsindex wieder emiederigen würde. Als "nichtporös" wird dabei eine Schicht definiert, in welcher das Verhältnis des Porenvolumens zum Gesamtvolumen weniger als 4 % beträgt. Die so erreichbaren effektiven Brechungsindices der resultierenden nichtporösen Schicht liegen immer zwischen dem Brechungsindex der nichtporösen Ausgangsschicht und dem Brechungsindex der zugegebenen anorganischen Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung liegt der mittlere Partikeldurchmesser dieser anorganischen Nanopartikel (Primärpartikel) vorzugsweise zwischen 5 nm und 200 nm, besonders bevorzugt ist der Grössenbereich zwi- sehen 10 nm und 60 nm. Die anorganischen Nanopartikel haben bevorzugt eine enge Komgrössenverteilung, wobei mindestens 90 % der Primärpartikel einen kleineren Durchmesser als den doppelten vorhin erwähnten mittleren Partikeldurchmesser haben und praktisch keine Primärpartikel einen grosseren Durchmesser ais den dreifachen vorhin erwähnten mittleren Partikeldurchmesser haben. Beispiele solcher bevorzugten Nanopartikel in der nichtporösen Polymerschicht sind PbS, Tiθ2, Siθ2, AI2O3, Zrθ2, ZnO und Snθ2-
In einer anderen bevorzugten Ausführungsart der Erfindung sind die anorganischen Verbindungen Polymere wie beispielsweise Poly(dibutyltitanat).
In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die nichtporösen Polymer- schichten mit dem hohen Brechungsindex neben den Polymeren auch noch Verbindungen enthalten, welche im interessierenden Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 2500 nm Licht absorbieren. In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung sind es organische Verbindungen, welche zwischen 200 nm und 700 nm Licht absorbieren. In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die nichtporösen Polymerschichten mit dem hohen Brechungsindex auch noch lumineszierende organische Moleküle, lumineszierende organische Pigmente, lumineszierende organische Polymere, lumineszierende anorganische Nanopartikel sowie organische oder anor- ganische Nanopartikel mit darin enthaltenen lumineszierenden Verbindungen enthalten, welche im interessierenden Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 2500 nm Licht emittieren.
Als flexible Träger für die erfindungsgemässen Materialien sind eine grosse Viel- falt an biegsamen Trägern geeignet, wie sie unter anderem in der photographischen Industrie eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Materialien können alle Träger, die bei der Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, eingesetzt werden, so beispielsweise transparente Träger aus Celluloseestern wie Cellulosetriacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetat/butyrat, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polyethy- lennaphthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyolefine, Polyvinylacetale, Polyether, Polyvinylchlorid und Polyvinylsulfone. Bevorzugt werden Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat wie beispielsweise Cronar® von Du-Pont Tejin Films oder Polyethylennaphthalat wegen ihrer ausgezeichneten Dimensionsstabili- tat.
Bei den in der photographischen Industrie eingesetzten opaken Trägern können beispielsweise Barytpapier, mit Polyolefinen beschichtete Papiere, weissopake Polyester wie Melinex® von Du-Pont Tejin Films eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind polyolefinbeschichtete Papiere oder weissopaker Polyester. Weiter können auch Träger bestehend aus Acylonitril-Butadien-Styrol, Polycarbo- nat, Polyetherinid, Polyetherketon, Polymethylmetacrylat, Polyoxymethylen und Polystyrol verwendet werden.
Es ist vorteilhaft, diese Träger, insbesondere Polyester, vor dem Beguss mit einer Substrierschicht zu versehen, um die Haftung der Schichten auf dem Träger zu verbessern. Solche Substrierschichten sind in der photographischen Industrie wohlbekannt und enthalten z. B. Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure oder aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure. Die Haftung der Schichten auf dem Träger kann beispielsweise auch durch eine Corona- oder Corona/Aerosol-Behandlung des Trägers vor dem Beguss verbessert werden. Alle diese flexiblen Träger können auch mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen sein. Bevorzugt werden mit Metallen oder mit Indium-Zinn-Oxid beschichtete Kunststoffträger.
Biegsame Metallfolien beispielsweise aus Aluminium können ebenfalls verwendet werden. AIIe diese Träger können auch dreidimensionale Oberflächenstrukturen aufweisen.
Die erfindungsgemässen Schichten werden im allgemeinen aus wässrigen Lösun- gen oder Dispersionen, die alle nötigen Komponenten enthalten, auf den flexiblen
Träger aufgebracht oder vergossen. In vielen Fällen werden Netzmittel als Be- gusshilfsmittel zugesetzt, um das Giessverhalten und die Gleichmässigkeit der
Schichten zu verbessern. Obwohl solche oberflächenaktiven Verbindungen in der
Erfindung nicht beansprucht werden, bilden sie trotzdem einen wesentlichen Be- standteil der Erfindung.
Zur Verhinderung der Brüchigkeit der Schichten mit tiefem Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthalten, können zusätzlich noch Weichmacher wie beispielsweise Glyzerin zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Materialien enthalten mindestens ein Schichtpaket, welches eine poröse oder nanoporöse Schicht mit tiefem Brechungsindex und eine nichtporöse Polymerschicht mit hohen Brechungsindex enthält, oder aber mehrere solcher Schichtpakete, wobei die Unterschiede der Brechungsindices der verschiedenen Schichten, die Reihenfolge der Schichten, die Orientierung der Schichten, die Zusammensetzung der Schichten und ihre Dicke von der jeweiligen Anwendung abhängen. Im Fall mehrerer Schichtpakete können diese nacheinander oder auch gemeinsam auf den flexiblen Träger aufgebracht werden.
In einer ersten Ausführungsart der Erfindung wird zur Herstellung eines solchen flexiblen Materials für optische Anwendungen zuerst die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel und ein Bindemittel und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, auf den flexiblen Träger aufgebracht. Dazu werden wässrige, kolloidale Dispersionen dieser anorganischen Nanopartikel, zusammen mit dem Bindemittel und den gegebenenfalls wei- teren Zusätzen, bei Temperaturen zwischen 0° C und 100° C, bevorzugt zwischen 15° C und 60° C auf flexible Metall-, Papier- oder Kunststoffträger, welche auch mit Indium-Zinn-Oxid oder Metallen beschichtet sein können, aufgebracht und der begossene flexible Träger wird anschliessend getrocknet. In einem zweiten Schritt wird dann die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex darauf aufgetragen, indem wässrige Lösungen des Polymers, welche gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, oder, bei Verwendung wasserdispergierbarer thermoplastischer Polymerer, kolloidale Dispersionen dieser thermoplastischen Polymere, gegebenenfalls zusammen mit einem zusätzlichen Bindemittel, bei Temperatu- ren zwischen 0° C und 100° C, bevorzugt zwischen 15° C und 60° C aufgetragen werden und der begossene wird flexible Träger anschliessend getrocknet.
In einer zweiten Ausführungsart der Erfindung wird zur Herstellung eines solchen flexiblen Materials für optische Anwendungen zuerst die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex und dann die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel und ein Bindemittel und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, auf den flexiblen Träger aufgebracht.
In einer anderen Ausführungsart der Erfindung können weitere Schichtpakete nach einer der oben beschriebenen Methoden auf den schon mit einem Schichtpaket beschichteten flexiblen Träger aufgebracht werden. Dabei kann im ersten Schichtpaket entweder die nichtporöse Polymerschicht mit dem hohen Brechungs- index oder die poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex sich in direktem Kontakt mit dem Träger befinden.
In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden zwei Schichtpakete auf den flexiblen Träger aufgebracht, wobei die Schichtreihenfolge folgendermassen aussehen kann: Flexibler Träger, eine poröse oder nanoporöse Schicht mit tiefem Brechungsindex, eine nichtporöse Schicht mit hohem Brechungsindex, dann eine zweite nichtporöse Schicht mit hohem Brechungsindex und darauf nochmals eine zweite poröse oder nanoporöse Schicht mit tiefem Brechungsindex.
In einer weiteren Ausführungsart der Erfindung werden die Schichtpakete, welche je eine poröse oder nanoporöse Schicht mit tiefem Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, und eine nichtporöse Polymerschicht mit hohen Brechungsindex enthalten, gleichzeitig in einem Schritt auf flexible Metall-, Papieroder Kunststoffträger, welche auch mit Indium-Zinn-Oxid oder Metallen beschich- tet sein können, aufgebracht. Anschliessend wird der auf diese Art begossene flexible Träger getrocknet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden die Schichtpakete, welche je eine poröse oder nanoporöse Schicht mit tiefem Bre- chungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, und eine nichtporöse Polymerschicht mit hohen Brechungsindex enthalten, nacheinander in zwei getrennten Beschichtungsschritten auf den flexiblen Träger aufgebracht. Die Trocknung kann beispielsweise mit Luft, mit IR-Strahlen, mit Mikrowellenstrahlen, durch Kontakttrocknung (die Trocknungsenergie wird durch reine Wärmeleitung im Kontakt mit der Oberfläche eines geheizten Materials in das zu trocknende Gut eingebracht) oder eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Die Trocknung erfolgt bevorzugt mit einem Gasgemisch, vorzugsweise Luft, wobei die Schichttemperatur während der Trocknung 100° C, vorzugsweise 60° C nicht übersteigt.
Die Giesslösungen können auf verschiedene Arten auf den flexiblen Träger auf- gebracht werden. Die Giessverfahren schliessen verschiedenste allgemein bekannte Giessverfahren ein wie beispielsweise das Gravurstreichen, das Walzenstreichen, das Stabstreichen, den Schlitzguss, den Extrusionsguss, den Rakel- guss, den Kaskadenguss, den Vorhangguss oder andere übliche Giessverfahren. Wenn der flexible Träger auf einer festen Unterlage fixiert wird, können auch der Tauchguss oder der Schleuderguss verwendet werden.
Die Giessgeschwindigkeit hängt vom verwendeten Verfahren ab und kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Bevorzugt als Giessverfahren für die erfin- dungsgemässen Materialien wird der Vorhangguss bei Geschwindigkeiten zwi- sehen 30 m/Min und 2000 m/Min, bevorzugt zwischen 50 m/Min und 500 m/Min.
Alle oben erwähnten Schichtpakete können gegebenenfalls in einer oder mehreren der Schichten weitere Zusätze, wie beispielsweise lumineszierende oder licht absorbierende Verbindungen, enthalten. Alle oben erwähnten Schichtpakete können gegebenenfalls in der nichtporösen Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex auch anorganische Verbindungen zur Erhöhung des Brechungsindexes enthalten.
In einer weiteren Ausführungsart der Erfindung können gegebenenfalls zwischen den einzelnen Schichtpaketen, falls mehrere vorhanden sind, zwischen den Schichtpaketen und dem Träger oder auf den Schichtpaketen eine oder mehrere zusätzliche Schichten mit anderen Funktionen (beispielsweise lumineszierende Schichten, elektrisch leitfähige Schichten, reflektierende Schichten, Schutzschichten, Schichten zur mechanischen Stabilisierung oder Ablöseschichten) aufge- bracht werden.
Auf die einzeln aufgebrachten Schichten kann gegebenenfalls am Schluss oder als Zwischenschritt bei der Mehrfachbeschichtung eine Struktur aufgebracht wer- den. Eine solche Struktur kann mit Hilfe des Tintenstrahldruck, der Photolithographie, des Offsetdrucks, der Beschriftung mit Lasern oder durch eine Heissprägung erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne dass sie dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt würde.
Beispiele Beispiel 1
Eine poröse oder nanoporöse Schicht mit einem tiefem Brechungsindex und der in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung (im getrockneten Zustand) wurde auf einen substrierten transparenten Polyesterträger Cronar® 742, erhältlich bei Du- Pont Teijin Films, Luxemburg, aufgebracht.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1
Das oberflächenmodifizierte Siθ2 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 der Patentanmeldung EP 1'655'348 hergestellt.
Polyvinylalkohol C ist als Mowiol 40-88 bei Omya AG, Oftringen, Schweiz, erhältlich. Der Härter ist Borsäure, erhältlich bei Schweizerhall Chemie AG, Basel, Schweiz.
Auf diese poröse oder nanoporöse Schicht mit dem tiefen Brechungsindex wurde eine aus Polyvinylalkohol B bestehende nichtporöse Polymerschicht mit hohem Brechungsindex mit einer Trockenschichtdicke von etwa 0.24 μm aufgebracht.
Polyvinylalkohol B ist als Mowiol 56-98 ebenfalls bei Omya AG, Oftringen, Schweiz, erhältlich. Beispiel 2
Eine poröse oder nanoporöse Schicht mit einem tiefem Brechungsindex und der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung (im getrockneten Zustand) wurde auf den substrierten transparenten Polyesterträger von Beispiel 1 aufgebracht.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2
Auf diese poröse oder nanoporöse Schicht Schicht mit dem tiefem Brechungsin- dex wurde eine nichtporöse Polymerschicht mit hohem Brechungsindex und der in
Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung (im getrockneten Zustand) aufgebracht.
Figure imgf000027_0002
Tabelle 3
Polyvinylalkohol D ist als Gohsefimer K-210 bei Nippon Synthetic Chemical Indus- try Ltd., Osaka, Japan, erhältlich. Der Latex ist Jonrez E2001 , erhältlich bei MeadWestvaco Corporation, Stamford, USA.
Diese Schicht wurde mit dem Laminiergerät GBC 3500 Pro bei einer Temperatur von 120° C bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von etwa 27 cm/Min versiegelt.
Beispiel 3
Eine poröse oder nanoporöse Schicht mit einem tiefem Brechungsindex und der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung (im getrockneten Zustand) wurde auf den substrierten transparenten Polyesterträger von Beispiel 1 aufgebracht.
Figure imgf000028_0001
Tabelle 4
Das Lanthan enthaltende Aluminiumoxid/hydroxid wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 der Patentanmeldung EP 0O67O86 hergestellt.
Auf diese poröse oder nanoporöse Schicht Schicht mit einem tiefem Brechungsindex wurde eine nichtporöse Polymerschicht mit hohem Brechungsindex und der in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzung (im getrockneten Zustand) aufgebracht:
Figure imgf000028_0002
Tabelle 5
Polyvinylpyrrolidon ist Luviskol* K 90, erhältlich bei BASF AG Wädenswil, Schweiz.
Prüfungen
Bei den erfindungsgemässen flexiblen Materialien für optische Anwendungen tre- ten bei Betrachtung im Tageslicht deutliche, von Auge sichtbare Interferenzfarben auf. Diese Interferenzfarben kommen durch die mehrfache Reflexion des einfallenden Lichts an der Grenzschicht zwischen der porösen oder nanoporösen Schicht mit dem tiefen Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel enthält, und der nichtporösen Polymerschicht mit dem hohen Brechungsindex auf. Sie sind nur dann deutlich sichtbar, wenn die Grenzschicht optisch genügend scharf ist und der Brechungsindexunterschied der Schichten mindestens 0.20 beträgt.
Beispiele von Tabellen solcher Interferenzfarben sind von J. Henrie, S. KeIMs, S. M. Schultz und A. Hawkins in "Electronic color Charts for dielectric films on Silicon", Optics Express 12, 1464 - 1469 (2004) zusammengestellt worden.
Wegen der Empfindlichkeit des Auges ist die visuelle Beurteilung im sichtbaren Bereich des Spektrums (400 nm - 700 nm) sehr aussagekräftig. Für die Beurteilung könnten die Interferenzfarben im Prinzip auch mittels eines Spektrometers aufgezeichnet werden. Diese Methode wäre jedoch nur dort von Vorteil, wo Interferenzfarben auftreten, welche unterhalb oder oberhalb des für das menschliche Auge sichtbaren Bereichs liegen oder wenn Mehrfachinterferenzen die spektrale Auflösung des menschlichen Auges überfordern.
Ergebnisse
In Tabelle 6 sind die Beurteilungen der Interferenzfarben der Versuchsmuster unter den oben angegebenen Versuchsbedingungen zusammengestellt.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 6
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen klar, dass in allen Fällen deutlich sichtbare Interferenzfarben auftreten. Besonders hervorstechend sind sie bei Beispiel 1.

Claims

Ansprüche
1. Flexibles Material für optische Anwendungen in einem Wellenlängenbereich zwischen λi und Ä2, wobei λi kleiner als λ2 ist, bestehend aus einem flexib- len Träger und mindestens einem darauf aufgebrachten Schichtpaket bestehend aus einer porösen oder nanoporösen Schicht mit tiefem Brechungsindex, welche anorganische Nanopartikel und mindestens ein Bindemittel enthält, und einer sich in direktem Kontakt damit stehenden nichtporösen Polymerschicht mit hohem Brechungsindex, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicken der Grenzschichten zwischen den porösen oder nanoporösen Schichten und den damit in direktem Kontakt stehenden nichtporösen Polymerschichten, in welcher der Brechungsindex vom einem zum anderen Wert ändert, höchstens 1/5 der Wellenlänge λ£ betragen.
2. Material gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass λi grösser als 200 nm und λ2 kleiner als 2500 nm ist.
3. Material gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied der Brechungsindices zwischen der porösen oder na- noporösen Schicht und der nichtporösen Polymerschicht bei einer Wellenlänge λ im Wellenlängenbereich zwischen λi und λ£ mindestens 0.20 beträgt.
4. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Material ein einziges Schichtpaket auf dem Träger aufweist.
5. Material gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass oberhalb des ersten Schichtpakets ein zweites angeordnet ist.
6. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtreihenfolge im zweiten Paket die gleiche ist wie im ersten Schichtpaket.
7. Material gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtrei- henfolge im zweiten Paket im Vergleich zum ersten Schichtpaket umgekehrt ist.
8. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse oder nanoporöse Schicht des ersten Schichtpakets in direktem Kontakt mit dem Träger steht.
9. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtporöse Polymerschicht des ersten Schichtpakets in direktem Kontakt mit dem Träger steht.
10. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Trockenschichtdicken der porösen oder nanoporösen
Schichten zwischen 0.2 μm und 60 μm und die Trockenschichtdicken der nichtporösen Polymerschichten zwischen 0.05 μm und 2.5 μm liegen.
11. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel aus der Gruppe bestehend aus ausgefälltem oder staubförmigem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/hydroxid, dem Zeolithen Zeolite Beta, dem Zeolithen ZSM-5, dem Zeolithen Mordenite, dem Zeolithen LTA (Linde Type A), dem Zeolithen Faujasite und dem Zeolithen LTL (Linde Type L) oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt werden.
12. Material gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 5 nm und 200 nm haben.
13. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel aus der Gruppe bestehend aus ausgefälltem oder staubförmigem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/hydroxid, dem Zeolithen Zeolite Beta, dem Zeolithen ZSM-5, dem Zeolithen Mordenite, dem Zeolithen LTA (Linde Type A), dem Zeolithen
Faujasite und dem Zeolithen LTL (Linde Type L) oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt werden.
14. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Menge des Bindemittels in der porösen oder nanoporösen Schicht, welche anorganische Nanopartikel enthält, zwischen 0.5 Gewichtsprozent und 60 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge der anorganischen Nanopartikel in dieser Schicht beträgt.
15. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel in der porösen oder nanoporösen Schicht aus der Gruppe bestehend aus modifiziertem und unmodifiziertem Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt wird.
16. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der nichtporösen Polymerschicht aus der Gruppe bestehend aus modifiziertem Polyvinylalkohol, Polyurethan, (Meth)acryliertem Polybutadien, Copolymeren von (Meth)acrylamid sowie
Polyacrylnitril oder Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt wird.
17. Material gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtporöse Polymerschicht aus wasserdispergierba- ren thermoplastischen Polymeren mit Glasübergangstemperaturen zwischen
30° C und 170° C besteht, aus welchen durch eine Wärme- und Druckbehandlung die nichtporöse Polymerschicht erzeugt wird.
17. Material gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wasser- dispergierbaren thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe bestehend aus Partikeln, Latices oder Wachsen von Polyethylen, Polypropylen, Polytet- rafluorethylen, Polyamiden, Polyestem, Polyurethanen, Acrylnitrilen, PoIy- methacrylaten, Polyacrylaten, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylente- rephthalat, Copolymeren aus Ethylen und Acrylsäure und Paraffinwachsen ausgewählt wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse oder nanopo- röse Schicht, welche anorganische Nanopartikel enthält, und die nichtporöse nichtporöse Polymerschicht in zwei getrennten Beschichtungvorgängen auf den flexiblen Träger aufgebracht werden.
19. Verfahren zur Herstellung eines Materials gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des flexiblen Trägers mittels Kaska- denguss oder mittels Vorhangguss erfolgt.
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