CN108300300A

CN108300300A - 一种含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法

Info

Publication number: CN108300300A
Application number: CN201710820474.4A
Authority: CN
Inventors: 孙陆逸; 王赵锋; 戴海雄; 张驰; 卞直兵; 马庆磊
Original assignee: JIANGSU JINLING SPECIAL COATING CO Ltd
Current assignee: JIANGSU JINLING SPECIAL COATING CO Ltd
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2018-07-20

Abstract

一种含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，涉及涂层新材料和石墨烯新材料的应用技术领域。底漆、中间漆和面漆的制备，底漆由底漆料和底漆固化剂组成，中间漆由中间漆料和中间漆固化剂组成，面漆由面漆料和面漆固化剂组成。特点是：在底漆料、中间漆和面漆料的制备时还分别投入少层石墨烯分散浆料。本发明突破了现有技术瓶颈，引入少层石墨烯(GSs)分散漆料来弥补水性涂层的缺陷，弥补了重防腐涂料水性化后的很多缺陷和不足，甚至在涂层的某些性能方面还超过了溶剂型涂料。

Description

一种含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂层新材料技术领域，也涉及石墨烯新材料的应用技术领域。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K. Geim)研究团队制备出石墨烯并于2010年获得诺贝尔物理学奖以来，石墨烯就成了科技界的新名词和炙手可热的新材料。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。

目前，研究制备石墨烯的方法已有很多，例如微机械剥离法、取向附生法(晶膜生长法)、液/气相直接剥离法、加热SiC法、化学气相沉积法、化学分散法、氧化-还原法，以及最新溶剂剥离和溶剂热法，等等。

如，于2013年9月发表于《英国皇家化学学会》上的标题为《水相法制备低缺陷可调层的石墨烯(Aqueousphasepreparationof graphenewithlowdefect density andadjustable layers†）》的文献就公开了以酸插层石墨(Grafguard 160-50N)制备石墨烯分散浆料的方法：在氮气氛围中，将酸插层石墨(Grafguard 160-50N)用微波辐射后与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、去离子水混合，经超声分散，得到石墨烯悬浮液，然后以微孔膜过滤，弃去滤液后用去离子水洗涤，经调整pH值，得石墨烯分散浆料。这种微波处理石墨以及与表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)之间的相互作用，在水相中直接剥离石墨，能有效地制备出一种低缺陷的少层石墨烯分散浆料(称为GSs)。并且还公开了通过改变CTAB的用量度即可调整GSs的层数的技术方法。

但是，该少层石墨烯分散浆料(GSs)如何指导实际应用，即为如何充分利用石墨烯是研究的根本所在。

当今，工业涂料绿色环保已成为国际社会的共识。纵观涂料工业的发展现状，全球大型涂料制造跨国公司，几乎把溶剂型涂料的生产基地都迁移到中国境内，虽然带动了本土涂料企业的快速发展，但同时也把环境污染带给了中国。

工业涂料是涂料制品中最大类产品，在我国占比涂料总产量的60%以上。其中的防腐涂料又是工业涂料中占比最高的涂料品种。据世界油漆与涂料工业协会统计数据，2015年，全球油漆涂料销售量达到3727万吨，而中国仅工业涂料销售量就贡献了全球总量的28%，其中防腐涂料占我国工业涂料总产量比重的58%。而溶剂型涂料的VOC排放量超过了涂料产量的50%，这些有机溶剂在涂料制造及施工过程排入大气，严重地污染着环境，损害着人类的身心健康。

目前，我们国内工业防腐蚀领域所用的工业重防腐涂料基本上还都是溶剂型类产品，虽然国家环保部门已三令五申，要求涂料企业转型升级、产品更新换代，向绿色环保技术方向发展，但真正实施起来却十分困难。原因是，重防腐涂料不同于普通工业防腐涂料，重防腐涂料要求的是高性能、耐久性，所使用的成膜树脂材料大都是大分子量的高分子聚合物材料，水性化十分困难，即使一些品种能水性化，但涂料体系也不稳定，比起同类溶剂型产品，涂层性能也大大下降。这是业内遇到的共性技术难题。

发明内容

本发明目的是利用少层石墨烯(GSs)来克服现有重防腐涂料缺陷和不足，提出一种含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料及其制备方法。

本发明包括底漆、中间漆和面漆的制备，底漆由底漆料和底漆固化剂组成，中间漆由中间漆料和中间漆固化剂组成，面漆由面漆料和面漆固化剂组成；底漆固化剂、中间漆固化剂和面漆固化剂分别由水性聚硅氧烷环氧固化剂、疏水剂、聚硅氮烷和纯净水混合制成；在制备底漆料时，投入水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、活性锌粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水；在制备中间漆料时，投入含水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母氧化铁、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水；在制备面漆料时，投入水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、多功能助剂、金红石钛白粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水；其特点是：在底漆料、中间漆和面漆料的制备时还分别投入少层石墨烯分散浆料。

本发明突破了现有技术瓶颈，引入少层石墨烯(GSs)分散漆料来弥补水性涂层的缺陷，弥补了重防腐涂料水性化后的很多缺陷和不足，甚至在涂层的某些性能方面还超过了溶剂型涂料。

进一步地，本发明在制备底漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占底漆料总质量的5～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为5～10%。本发明虽然只有少量的石墨烯，但该涂层性能却能达到设计的理想效果。

所述底漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、活性锌粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水分别占底漆料总投料质量的25～35%、0.1～1.0%、0.1～1.0%、0.1～1.0%、1～3%、1～5%、35～45%、5～10%、0.5～1.5%、0.5～1%、2～8%。

更具体地，在制备底漆料时，投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、活性锌粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和少层石墨烯分散浆料分别占底漆料总投料质量的30%、0.5%、0.5%、0.5%、2%、1.5%、40%， 5%、1%、1%和10%。

在制备中间漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占中间漆料总质量的5～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为5～10%。

所述中间漆料中投入的含水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母氧化铁、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水分别占中间漆料总投料质量的25～35%、0.1～1.0%、0.1～1.0%、0.1～1%、35～45%、0.5～1.5%、0.5～1%、2～8%。

所述中间漆料中投入的含水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母氧化铁、水合硅酸镁、气相二氧化硅、纯净水和固含量8%的少层石墨烯分散浆料分别占中间漆料总投料质量的30%、0.5%、0.5%、0.5%、45%、1%、1%、8%、10%。

在制备面漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占面漆料总质量的5～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为5～10%。

所述面漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、多功能助剂、金红石钛白粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水分别占面漆料总投料质量的45～55%、0.1～1%、0.1～1%、0.1～1%、0.1～1%、15～25%、5～15%、0.5～1.5%、0.5～1%、2~10%。

所述面漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、多功能助剂、金红石钛白粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和固含量8%的少层石墨烯分散浆料分别占面漆料总投料质量的50%、1%、0.5%、0.5%、1%、20%、5%、1%、1%、10%。

本发明各固化剂中水性环氧固化剂、疏水剂、聚硅氮烷分别占固化剂投料总质量的35～45%、2～8%和25～35%。

该固化剂的特点是，配方中既含有多胺类预聚物，还含有聚硅氮烷；前者可

与环氧基团发生交联固化反应，后者可与聚硅氧烷官能团发生交联固化反应，使

得涂层交联密度增大，柔韧性和硬度更好。疏水剂在其中起着憎水拒水作用。

使用时，将底漆料和底漆固化剂以10∶1的质量比现场混合形成底漆、将中间漆料和中间漆固化剂以10∶1的质量比现场混合形成中间漆、将面漆料和面漆固化剂以5∶1的质量比现场混合形成面漆，如果各漆料体系过稠，可以用纯净水稀释来调整施工粘度，适用期为4小时左右。

本发明的新产品，能满足表1的技术条件和性能要求。

表1 石墨烯改性重防腐涂料性能要求

注：*复合涂层检测。

表1源于江苏特种涂料有限公司企业标准Q/JL 321088GXA 051-2017(暂无国家/行业标准)。

具体实施方式

一、制备少层石墨烯分散浆料：

常温下，取质量份150mg的Grafguard 160-50N，在氮气氛围的保护下，用60hz、900W的微波辐射20s，得到微波膨胀处理的石墨。

分别取适量CTAB溶解到300mL去离子水中，分别制得8.3mg/mL的CTAB水溶液。

再取50mg微波膨胀处理的石墨与以上CTAB水溶液混合，置于超声条件下，分散12h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液，再用孔径为0.2µm的微孔膜过滤，并反复用去离子水洗涤、过滤、离心、甩干，最后加入AMP-95胺中和剂将pH调整至7～9，再超声分散5分钟，即制得固含量8w%的少层石墨烯分散浆料。

将以上GSs分散浆料静置15天后观察，依旧呈均匀分散状为合格品。

以上原料Grafguard 160-50N为用硫酸和硝酸穿插的Grafguard 160-50N，购自GrafTech International Holdings Inc.公司。十六烷基三甲基溴化胺（CTAB，99% CP）购自AMRESCO,LLC.公司。

二、制备水性聚硅氧烷环氧重防腐底漆：

A组份(漆料）：称量(以质量份数计)：纯净水8份、HW-5200水性聚硅氧烷环氧树脂(由广州嘉睿公司复合生产)30份、FR-0218润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、固含量8 w %的GSs分散浆料10份、1200目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份、HD-420腐蚀抑制剂1.5份、RAYBO75防闪锈剂2份、800目锌粉40份，再加入纯净水2～8份用来调整研磨工艺性能。

制漆方法：除锌粉外，将其它组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15 min，再用砂磨机研磨至细度达到15～20μm，然后投入锌粉，搅拌混合均匀，高速分散20min，用200目滤布过滤，包装。

B组份(固化剂)：QX-H2015(广州嘉睿复合材料)水性聚硅氧烷环氧固化剂40质量份、HK-710疏水剂5质量份、SIL-730水解硅氮烷(安徽枞阳三金新材料有限公司)30质量份、纯净水25质量份，按顺序投料在容器内进行混合，搅拌均匀，即可包装。

具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为10∶1。

三、制备水性聚硅氧烷环氧重防腐中间漆：

A组份(漆料）：称量(以质量份数计)：纯净水8份、HW-5200水性聚硅氧烷环氧树脂(广州嘉睿复合材料)30份、FR-0218润湿分散剂0.5份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、固含量8w %的GSs分散浆料10份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份、400目云母氧化铁45份，再加入纯净水2～8份用来调整研磨工艺性能。

制漆方法：除云母氧化铁外，将其它组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15 min，再用砂磨机研磨至细度达到15～20μm，然后

投入云母氧化铁粉，搅拌混合均匀，高速分散20min，用200目滤布过滤，包装。

B组份(固化剂)及其制备方法同底漆的B组份。

具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为10∶1。

四、制备水性环氧聚硅氧烷重防腐面漆：

A组份(漆料)：称量(以质量份数计)：纯净水10份、HW-5200水性无溶剂水性聚硅氧烷环氧树脂50份、FR-0218润湿分散剂1份、BYK-054消泡剂0.5份、BYK-388流平剂0.5份、FS-465多功能助剂1份、固含量8w %的GSs分散浆料10份、R960金红石钛白粉20份、1200目云母粉5份、S9水合硅酸镁1份、Y200气相二氧化硅1份。

制漆方法：将所有组分物料顺序按投放，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15~20 min，再用砂磨机研磨至细度达到15~20μm，用200目滤布过滤包装。

B组份(固化剂)及其制备方法同底漆的B组份。

具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为5∶1。

按实施例制备后的产品，依据Q/JL 321088GXA 051-2017企业标准进行质量及性能检测，检验结果见表2所示。

表2 水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料对比企业标准检验结果

Claims

1.一种含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，包括底漆、中间漆和面漆的制备，底漆由底漆料和底漆固化剂组成，中间漆由中间漆料和中间漆固化剂组成，面漆由面漆料和面漆固化剂组成；底漆固化剂、中间漆固化剂和面漆固化剂分别由水性聚硅氧烷环氧固化剂、疏水剂、聚硅氮烷和纯净水混合制成；在制备底漆料时，投入水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、活性锌粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水；在制备中间漆料时，投入含水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母氧化铁、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水；在制备面漆料时，投入水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、多功能助剂、金红石钛白粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水；其特征在于在所述底漆料、中间漆和面漆料的制备时还分别投入少层石墨烯分散浆料。

2.根据权利要求1所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于在制备底漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占底漆料总质量的5～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为5～10%。

3.根据权利要求2所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述底漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、活性锌粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水分别占底漆料总投料质量的25～35%、0.1～1.0%、0.1～1.0%、0.1～1.0%、1～3%、1～5%、35～45%、5～10%、0.5～1.5%、0.5～1%、2～8%。

4.根据权利要求3所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述底漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、腐蚀抑制剂、活性锌粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和少层石墨烯分散浆料分别占底漆料总投料质量的30%、0.5%、0.5%、0.5%、2%、1.5%、40%， 5%、1%、1%和10%。

5.根据权利要求1所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于在制备中间漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占中间漆料总质量的5～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为5～10%。

6.根据权利要求5所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述中间漆料中投入的含水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母氧化铁、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水分别占中间漆料总投料质量的25～35%、0.1～1.0%、0.1～1.0%、0.1～1%、35～45%、0.5～1.5%、0.5～1%、2～8%。

7.根据权利要求6所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述中间漆料中投入的含水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母氧化铁、水合硅酸镁、气相二氧化硅、纯净水和固含量8%的少层石墨烯分散浆料分别占中间漆料总投料质量的30%、0.5%、0.5%、0.5%、45%、1%、1%、8%、10%。

8.根据权利要求1所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于在制备面漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占面漆料总质量的5～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为5～10%。

9.根据权利要求8所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述面漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、多功能助剂、金红石钛白粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和纯净水分别占面漆料总投料质量的45～55%、0.1～1%、0.1～1%、0.1～1%、0.1～1%、15～25%、5～15%、0.5～1.5%、0.5～1%、2~10%。

10.根据权利要求9所述含石墨烯的水性聚硅氧烷环氧重防腐涂料的制备方法，其特征在于所述面漆料中投入的水性聚硅氧烷环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、多功能助剂、金红石钛白粉、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和固含量8%的少层石墨烯分散浆料分别占面漆料总投料质量的50%、1%、0.5%、0.5%、1%、20%、5%、1%、1%、10%。