CN107418384A

CN107418384A - 一种含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法

Info

Publication number: CN107418384A
Application number: CN201710820473.XA
Authority: CN
Inventors: 孙陆逸; 王赵锋; 戴海雄; 卞直兵; 马庆磊; 张驰
Original assignee: JIANGSU JINLING SPECIAL COATING CO Ltd
Current assignee: JIANGSU JINLING SPECIAL COATING CO Ltd
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2017-12-01

Abstract

一种含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法，涉及导静电涂料生产技术和石墨烯材料的应用技术领域，包括底漆和面漆的制备，底漆由底漆料和底漆固化剂组成，面漆由面漆料和面漆固化剂组成，特点是在底漆和面漆的漆料中采用少层石墨烯分散浆料作为导电剂，不受涂层厚度的影响，表面电阻率效果非常稳定，表面电阻率即可达到10⁶～10⁹Ω，同时，涂层的理化性能也得到了极大的改善和提高。由此可见，采用石墨烯作为导电剂，可以完全取代原来的导电铝银浆和导电云母粉，大大降低了涂料成本和工程造价。

Description

一种含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法

技术领域

本发明属于导静电涂装面料生产技术领域，也涉及石墨烯材料的应用技术领域。

背景技术

自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（Andre K. Geim）研究团队制备出石墨烯并于2010年获得诺贝尔物理学奖以来，石墨烯就成了科技界的新名词和炙手可热的新材料。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。

目前，研究制备石墨烯的方法已有很多，例如微机械剥离法、取向附生法(晶膜生长法)、液/气相直接剥离法、加热SiC法、化学气相沉积法、化学分散法、氧化-还原法，以及最新溶剂剥离和溶剂热法，等等。

如，于2013年9月发表于《英国皇家化学学会》上的标题为《水相法制备低缺陷可调层的石墨烯(Aqueousphasepreparationof graphenewith lowdefectdensity andadjustable layers†）》的文献就公开了以酸插层石墨(Grafguard 160-50N)制备石墨烯分散浆料的方法：在氮气氛围中，将酸插层石墨(Grafguard 160-50N)用微波辐射后与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、去离子水混合，经超声分散，得到石墨烯悬浮液，然后以微孔膜过滤，弃去滤液后用去离子水洗涤，经调整pH值，得石墨烯分散浆料。这种微波处理石墨以及与表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)之间的相互作用，在水相中直接剥离石墨，能有效地制备出一种低缺陷的少层石墨烯分散浆料(称为GSs)。并且还公开了通过改变CTAB的用量度即可调整GSs的层数的技术方法。

但是，该少层石墨烯分散浆料(GSs)如何指导实际应用，即为如何将石墨烯应用在特种功能涂料中，这才是真正的研究目的。

目前在石油、石化大型原油及石油制品贮罐、集输管道的内壁表面的涂层防护中大多采用环氧导静电防腐涂料，但这些传统涂料产品的最大缺陷是表面电阻值不稳定，受涂层(干膜)厚度的影响很大，即涂层较薄(干膜厚度≤200µm)时，表面电阻率随能满足GB13348液体石油产品静电安全规程(表面电阻率≤10⁹Ω)和HG/T 4569-2013石油及石油产品储运设备用导静电涂料(表面电阻率10⁵～10¹¹Ω)的技术规范要求，但又无法满足防腐蚀耐久性的要求；涂层较厚(干膜厚度≥250µm)或出现涂层薄厚不均时，随能满足防腐蚀耐久性的要求，但表面电阻率(＞10¹¹Ω)又无法满足抗静电规范技术要求。

另一方面，从企业的材料成本上讲，传统的环氧导静电防腐涂料所用的导电剂是导电铝银浆或表面包覆的导电云母粉，这类材料不但价格贵(50~80元/kg)，而且添加量还高(＞20%)，这是由于材料表面易氧化，导致表面电阻率增大。因此，传统环氧导静电涂料的材料成本高，就是让导电剂占去了大部分成本。

发明内容

本发明目的是利用少层石墨烯(GSs)来能克服现有导静电涂料缺陷和不足，制备一种含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料。

本发明包括底漆和面漆的制备，底漆由底漆料和底漆固化剂组成，面漆由面漆料和面漆固化剂组成；在制备底漆料时，投入环氧活性稀释剂、环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁、气相二氧化硅、防闪锈剂、腐蚀抑制剂和活性锌粉；在制备面漆料时，投入环氧活性稀释剂、环氧树脂、液体丁腈橡胶、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁、气相二氧化硅和色料；其特征在于在所述底漆料和面漆料的制备时还分别投入少层石墨烯分散浆料。

本发明在底漆和面漆的漆料中采用少层石墨烯分散浆料作为导电剂，不受涂层厚度的影响，表面电阻率效果非常稳定，添加量(按石墨烯固体份计)只要达到0.3～0.8%，表面电阻率即可达到10⁶～10⁹Ω，同时，涂层的理化性能也得到了极大的改善和提高。由此可见，采用石墨烯作为导电剂，可以完全取代原来的导电铝银浆和导电云母粉，大大降低了涂料成本和工程造价，比同类传统产品降低10～14元/kg。

本发明绿色环保的漆料组分制成了无溶剂型油性体系，如果加入低粘度无溶剂环氧固化剂，涂料体系即为无溶剂环氧导静电涂料；如果加入自乳化型环氧固化剂，涂料体系即为水性化环氧导静电涂料体系，使用时可以用纯净水进行开稀。

进一步地，本发明在制备底漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占底漆料总质量的3～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为8%。本发明虽然只有少量的石墨烯，但该涂层性能却能达到设计的理想效果。

具体地，在制备底漆料时，环氧活性稀释剂、环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁、气相二氧化硅、防闪锈剂、腐蚀抑制剂和活性锌粉的投入量分别占底漆料总质量的10%、30%、0.5%、0.5%、0.5%、5%、1%、1%、2%、4.5%、40%，所述少层石墨烯分散浆料占底漆料总质量的5%。

本发明在制备面漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占面漆料总质量的3～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为8%。同理，本发明虽然只有少量的石墨烯，但该涂层性能却能达到设计的理想效果。

具体地，在制备面漆料时，环氧活性稀释剂、环氧树脂、液体丁腈橡胶、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁和气相二氧化硅的投入量分别占面漆料总质量的10%、45%、3.5%、0.5%、0.5%、0.5%、8%、1%、1%；所述少层石墨烯分散浆料占面漆料总质量的10%。

由以上配方技术制备的含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料，其底漆和面漆分别能达到表1、表2所述的技术条件要求。

表1 底漆

表2 面漆

注：表1、2，来源于江苏特种涂料有限公司企业标准Q/JL 321088GXA 051 -2017(暂无国家/行业标准)。

具体实施方式

一、制备少层石墨烯分散浆料：

常温下，取质量份150mg的Grafguard 160-50N，在氮气氛围的保护下，用60hz、900W的微波辐射10～60s，得到微波膨胀处理的石墨。

分别取适量CTAB溶解到300mL去离子水中，分别制得8.3mg/mL的CTAB水溶液。

再取50mg微波膨胀处理的石墨与以上CTAB水溶液混合，置于超声条件下，分散12～24h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液，再用孔径为0.2µm的微孔膜过滤，并反复用去离子水洗涤、过滤、离心、甩干，最后加入AMP-95胺中和剂将pH调整至7～9，分散5分钟，制得固含量8%的少层石墨烯分散浆料(以下简称少层分散浆料）。

将以上GSs分散浆料静置15天后观察，依旧呈均匀分散状态的为合格品。

以上原料Grafguard 160-50N为用硫酸和硝酸穿插的Grafguard 160-50N，购自GrafTech International Holdings Inc.公司。十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，99%

CP)购自AMRESCO,LLC.公司。

二、制备含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料底漆：

A组份(漆料)：称量（以质量百分比计）：E-168环氧活性稀释剂10%、H128环氧树脂30%、FR-0218(北京华霖瑞泽)润湿分散剂0.5%、BYK-054消泡剂0.5%、BYK-388流平剂0.5%、固含量8%的GSs分散浆料5%、1200目云母粉5%、S9水合硅酸镁1%、Y200气相二氧化硅1%、RAYBO75(美国瑞宝公司产品)防闪锈剂2%、HD-420腐蚀抑制剂4.5%、800目活性锌粉40%。本配方中除注明的制造商外，其它原料均来源于化工市场产品，以下同。

制漆方法：除活性锌粉外，其它组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15 min，再用砂磨机研磨至细度达到15～20μm，然后加入活性锌粉，混合分散20分钟，用200目滤布过滤，包装。

B组份(固化剂)：称量(以质量百分比计)，QX-H2016(广州齐翔合成材料)自乳化型环氧固化剂80%、HK-710疏水剂5%、纯净水15%，将三种材料在容器内混合搅拌均匀，即可包装。

具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为10∶1。

三、制备含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料面漆：

A组份(漆料)：称量(以质量百分比计)，F-608环氧活性稀释剂10%、H128环氧树脂45%、CHX-100液体丁腈橡胶3.5%、FR-0218润湿分散剂0.5%、BYK-054消泡剂0.5%、BYK-388流平剂0.5%、固含量8%的GSs分散浆料10%、800目云母粉8%、A101钛白粉20%、S9水合硅酸镁1%、Y200气相二氧化硅1%。

制漆方法：将所有组分物料顺序投放配料，按常规制漆工艺，先用高速分散机分散15 min，再用砂磨机研磨至细度达到15～20μm，用200目滤布过滤，包装。

B组份(固化剂)：QX-H2016自乳化型环氧固化剂80%、HK-710疏水剂5%、纯净水15%。制备方法同上。

具体应用时，A组分与B组分的质量混合比为5∶1。

将制备后的产品依照行业标准HG/T 4569-2013《石油及石油产品储运设备用导静电涂料》，本涂层产品检测结果如表3所示。

表3 含石墨烯无溶剂水性环氧导静电功能涂料复合涂层检测结果

可见以上方法制得的涂料可以满足SH/T 3022-2011石油化工设备和管道涂料防腐蚀设计规范、GB 13348液体石油产品静电安全规程、GB 50393-2008钢质石油储罐防腐技术规范、GB 50727-2011工业设备及管道防腐蚀工程施工质量验收规范等国家或行业标准的技术要求，可用于石油、石化大型油品贮罐、集输管道内壁抗静电防腐涂装。

Claims

1.一种含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法，包括底漆和面漆的制备，底漆由底漆料和底漆固化剂组成，面漆由面漆料和面漆固化剂组成；在制备底漆料时，投入环氧活性稀释剂、环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁、气相二氧化硅、防闪锈剂、腐蚀抑制剂和活性锌粉；在制备面漆料时，投入环氧活性稀释剂、环氧树脂、液体丁腈橡胶、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁、气相二氧化硅和色料；其特征在于在所述底漆料和面漆料的制备时还分别投入少层石墨烯分散浆料。

2.根据权利要求1所述含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法，其特征在于在制备底漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占底漆料总质量的3～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为8%。

3.根据权利要求2所述含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法，其特征在于在制备底漆料时，环氧活性稀释剂、环氧树脂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁、气相二氧化硅、防闪锈剂、腐蚀抑制剂和活性锌粉的投入量分别占底漆料总质量的10%、30%、0.5%、0.5%、0.5%、5%、1%、1%、2%、4.5%、40%，所述少层石墨烯分散浆料占底漆料总质量的5%。

4.根据权利要求1所述含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法，其特征在于在制备面漆料时，投入的少层石墨烯分散浆料占面漆料总质量的3～10%，所述少层石墨烯分散浆料的固含量为8%。

5.根据权利要求4所述含石墨烯的无溶剂水性环氧导静电功能涂料的制备方法，其特征在于在制备面漆料时，环氧活性稀释剂、环氧树脂、液体丁腈橡胶、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、云母粉、硅酸镁和气相二氧化硅的投入量分别占面漆料总质量的10%、45%、3.5%、0.5%、0.5%、0.5%、8%、1%、1%；所述少层石墨烯分散浆料占面漆料总质量的10%。