CN102686685B - 用于硬质表面的全氟聚醚涂料组合物 - Google Patents

用于硬质表面的全氟聚醚涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种处理基底，具体地，处理具有硬质表面（如陶瓷、金属或玻璃）的基底以使它们具备斥水性、斥油性、斥污性和斥垢性的组合物和方法。

Description

用于硬质表面的全氟聚醚涂料组合物
技术领域
本发明涉及组合物和处理基底、特别是处理诸如陶瓷、金属或玻璃的具有硬质表面的基底的方法，这种处理使得它们具备斥水、斥油、斥污和斥垢性。
背景技术
使用氟化硅烷（即，具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物）使诸如玻璃和陶瓷的基底具备斥油和斥水性是已知的。例如美国专利No.5,274,159描述了可以由水溶液施加的可分解的氟化烷氧基硅烷表面活性剂。WO02/30848描述了包含氟化聚醚硅烷的组合物，用于使陶瓷具备斥油和斥水性。
EP797111公开了包含全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物的组合物，用以在光学元件上形成抗污层。此外，美国专利No.6,200,884公开了固化到膜中的全氟聚醚改性的氨基硅烷的组合物，具有改善的斥水和斥油性以及抗污特性。
美国专利No.3,646,085提出了用氟化聚醚硅烷使玻璃或金属表面具备斥油和斥水性。WO99/37720公开了用氟化聚醚硅烷对诸如玻璃或塑料之类的基底上的抗反射表面提供抗污涂层。美国专利No.3,950,588公开了使用氟化聚醚硅烷使诸如浴室瓷砖或炊具的陶瓷表面具备斥水和/或斥油性。
发明内容
本发明提供了用于硬质表面的涂料组合物，其包含倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分和由下式表示的全氟聚醚硅烷：
Rf-[-R1-Si(Y)3-x(R2)x]y(I)，其中：
Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
R1是二价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，其任选地包含一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素取代，并且优选地含有约2至约16个碳原子；
R2是低级烷基，例如，C1-C4烷基，
Y是可水解基团；和
x是0或1；并且y是1或2。
虽然在现有技术中已知有许多氟化硅烷组合物用于对基底进行处理，使它们具备斥油和斥水性，但仍然期望能提供进一步改进的组合物用于基底的处理，特别是处理具有硬质表面的基底，例如陶瓷、玻璃和石材，以便使它们具备斥水和斥油性并易于清洁。还需要对作为硬质表面的玻璃和塑料进行处理，特别是在眼科领域中，以便使它们能够斥污、斥垢和斥尘。
本发明涉及用于硬质表面的涂料组合物，其包含倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分和全氟聚醚硅烷组分。有利的是，由这种组合物以及使用它们的方法能够产生具有改进特性的涂层。特别是，期望可以改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，在使用较少的洗涤剂、水或体力劳动的情况下提高这种基底的易清洁性，这不仅是最终用户的愿望，而且还对环境具有正面的影响。应能够以容易和安全的方式方便地施加组合物，并且组合物与现有的制造方法相容。优选的是，组合物很容易适应实施生产待处理基底的生产过程。组合物中优选还避免使用对生态有害的组分。
定义
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
“烷氧基”是指具有末端氧原子的烷基，如CH3-O-、C2H5-O-等。
“固化的化学组合物”是指化学组合物被干燥，或者在环境温度或更高温度下蒸发化学组合物中的溶剂直至干燥。所述组合物可以由于在全氟聚醚化合物和倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分之间形成硅氧烷键而进一步交联。
“氧烷基”基本上具有上面给出的烷基的含义，不同的是该烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此由至少一个碳隔开，如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4H9CH2OCH2CH2-等。
“氧亚烷基”基本上具有上面给出的亚烷基的含义，不同的是在亚烷基链上可以存在一个或多个氧杂原子，这些杂原子彼此由至少一个碳隔开，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等。
“卤代”是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选氟代和氯代。
“全氟化基团”是指其中所有或基本上所有键合碳的氢原子均被氟原子取代的有机基团，如全氟烷基、全氟氧烷基等。
“全氟烷基”基本上具有上面给出的“烷基”的含义，不同的是该烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为1至约12个，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
“全氟亚烷基”基本上具有上面给出的“亚烷基”的含义，不同的是该亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基等。
“全氟氧烷基”基本上具有上面给出的“氧烷基”的含义，不同的是该氧烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为3至约100个，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，其中s为（例如）约1至约50，等等。
“全氟氧亚烷基”基本上具有上面给出的“氧亚烷基”的含义，不同的是该氧亚烷基的所有或基本上所有的氢原子均被氟原子取代，并且碳原子的数目为3至约100个，如-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]b-[CF(CF3)-CF2-O]c-；其中b和c为（例如）1至50的整数。
“全氟醚”是具有至少一个全氟氧亚烷基的基团；如全氟醚和全氟聚醚。
“全氟聚醚”是具有至少两个全氟氧亚烷基的基团。
具体实施方式
全氟聚醚硅烷组分由下式表示：
Rf-[-R1-Si(Y)3-x(R2)x]y(I)
其中：
Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
R1是二价亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，其任选地包含一个或多个杂原子或官能团并且任选地被卤素取代，并且优选地含有约2至约16个碳原子；
R2为低级烷基，如C1-C4烷基，
Y为可水解基团，如烷氧基、酰氧基或卤素基团；
x为0或1；并且y为1或2。
全氟聚醚基团(Rf)可以包括直链、支链和/或环状结构，其可以是饱和或不饱和的，并且被一个或多个氧原子取代。该基团是全氟化基团（即，所有C-H键被C-F键取代）。更优选地，该基团包含选自-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、以及它们的组合的全氟化重复单元。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团均可以是直链的、支链的或环状的，并且可以具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子，并且
n为1至9，并且优选地为约1至约6，更优选地为1至4。
在美国专利No.5,306,758(Pellerite)中公开了包含由这些重复单元组成的聚合物部分的全氟聚醚的实例。优选地，全氟聚醚基团(Rf)中的重复单元的数目足以形成数均分子量为至少约500的化合物，还更优选，足以形成数均分子量为至少约1000的全氟聚醚基团。对于一价全氟聚醚基团（其中以上化学式I中的y为1），端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-、(X'CnF2nO)-或(X'CnF2n+1)-，其中X'为H、Cl或Br，并且n为1至6的整数，更优选地，为1至4的整数。优选地，这些端基是全氟化的。
对于二价全氟聚醚基团，优选的近似平均结构包括单元-CF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2-、-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))cO(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)c-，其中n为1-6；-CF2O(C2F4O)bCF2-和-(CF2)3O(C4F8O)d(CF2)3-，其中a、b、c和d的平均值为0至约50，在相同基团中a、b、c和d不能均为0，并且a+b+c+d为至少1，优选地，为至少2，并且最优选地，为10至50，并且n为1至9，优选地，为1至4。应当理解，“(OCF2CF(CF3))c”中下标“c”的值与“(CF(CF3)CF2O)c”中下标“c”的值独立地进行选择。
这些当中，特别优选的近似平均结构是-CF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))cO(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-，其中a、b、c和d为0至约50，在相同基团中a、b、c和d不能均为0，并且a+b+c+d为至少1，优选地，为至少2，并且最优选地，为10至50。
对于一价全氟聚醚基团，特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)bCF2-，其中b和c的平均值为1至约50，优选地，为至少2，并且最优选地，为10至50。合成出来的这些化合物通常包含聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均并且所述数字可以为非整数。
适合用于制备可用于本发明的脱模剂的化学式I表示的化合物的（数均）分子量为至少约500，优选为至少约1000。通常，它们不大于约5000，但是这通常受限于可得性、粘度和易固化性，并且根据所需的粘度和固化时间特性，它们优选地不大于约3000。
优选的全氟聚醚硅烷的例子包括（但不限于）以下近似平均结构：
XCF2O(CF2O)a(C2F4O)bCF2X、C3F7O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)X、XCF(CF3)(OCF2CF(CF3))cO(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)X、
XCF2O(C2F4O)bCF2X和CF3O(C2F4O)bCF2X、X(CF2)3O(C4F8O)d(CF2)3X，其中-X为如以上化学式1中所定义的-R1-Si(Y)3-x(R2)x或如上所定义的不含硅烷的端基(CnF2n+1)-或(X'CnF2nO)-，其中X'为H、Cl或Br，并且前提条件是每个分子中至少一个X基团为硅烷，其中a、b、c和d为0至约50，在相同基团中a、b、c和d不能均为0，并且a+b+c+d为至少1，优选地，为至少2，并且最优选地，为10至50。
在某些实施例中，a、b、c和d的平均值分别在约1至约50的范围内，并且a、b、c和d之和在约10至约50的范围内。由于这些是聚合物材料，因此这类化合物在合成时作为混合物存在，它们是适合使用的。由于在它们的合成中所使用的方法，这些混合物还可以含有不具有官能团（惰性流体）或具有两个以上端基（支化结构）的全氟聚醚链。通常，可以使用含有低于约10重量%非官能化聚合物（如（例如）不具有硅烷基团的那些）的聚合物材料混合物。此外，可以使用任何单独列出的化学式I所表示的化合物的混合物。
可以通过导致获得全氟聚醚羰基氟的六氟环氧丙烷(HFPO)低聚反应来获得全氟聚醚化合物，如U.S.3,250,808（Moore等人）中所述，该专利以引用方式并入本文中。该羰基氟可以通过本领域技术人员熟知的反应转化成酸、酸式盐、酯、酰胺或醇。然后可以使羰基氟或由此衍生的酸、酯或醇进一步反应，从而根据已知的工序引入所需的基团。
可以采用标准的技术合成化学式I的化合物。例如，根据美国专利No.3,810,874（Mitsch等人），可以将市售或易于合成的全氟聚醚酯与官能化烷氧基硅烷（如3-氨基丙基烷氧基硅烷）化合。在实例中说明了对该方法的修改。
对于本领域技术人员显而易见的是，根据化学式(I)的全氟聚醚的混合物可用于制备含氟组合物的氟化聚醚化合物。一般来说，制备本发明根据化学式(I)的全氟聚醚的方法将导致具有不同分子量的全氟聚醚的混合物，并且所述混合物不含(1)具有分子量小于750g/mol的全氟化聚醚部分的氟化聚醚化合物，和(2)具有分子量大于10,000g/mol的全氟聚醚部分的氟化聚醚化合物。
在一些实施例中，化学式1表示的甲硅烷和乙硅烷的组合是优选的。已经发现的是包含由化学式1所表示的化合物（其中y为1和2）的混合物的组合物能够提供含氟涂层，与基于各个化合物的每一种所制备的涂层相比，其在接触角和脱模方面（如，更低的表面能并且更易于清洁表面）显示了出乎意料地显著更好的性能。不希望受任何具体理论的束缚，似乎上述特定单官能和双官能聚氟聚醚硅烷的特定组合共同有效地作用以使得能够有效地覆盖并广泛地键合（如共价键合）至基底表面并且使得能够在涂层本身内部交联以提供非常理想的结构完整性（如，理想的耐久性和弯曲强度），并且同时使得能够获得特别高氟化的涂层表面。
在这些实施例中，包括含有甲硅烷和乙硅烷聚氟聚醚硅烷混合物的涂层的有利的实施例中的甲硅烷与乙硅烷的重量百分比等于或大于10:90，具体地，等于或大于20:80，更具体地，等于或大于30:70，最具体地，等于或大于40:60。所述实施例包括含有单全氟聚醚硅烷和二全氟聚醚硅烷的涂层，其中单全氟聚醚与二全氟聚醚的重量百分比等于或小于99:1，具体地，等于或小于97:3，最具体地，等于或小于95:5。
使用对应于分子量大于约5,000g/mol的全氟聚醚可能会导致处理上的问题。这些问题通常是由以下事实所造成的，即更高分子量的材料导致了不溶性问题，并且由于这些更高分子量的化合物的蒸气压较低，降低了通过分馏进行材料纯化的过程的效率从而造成了纯化困难。
理想地，全氟聚醚硅烷不含或基本不含分子量小于500g/mol的全氟聚醚部分以及分子量大于5000g/mol的那些部分。术语“基本上不含”表示基于组合物中全氟聚醚部分的总重量而言，在所述分子量范围以外的特定全氟聚醚部分的存在量不超过10重量%，优选不超过5重量%。不含或基本上不含这些部分的组合物由于其有利于环境的特性及在进一步反应步骤中的可加工性而是优选的。
化学式I表示的二价R1基团可以包括直链的、支链的或环状的结构，其可以是饱和或不饱和的。R1基团可以含有一个或多个链中杂原子（如，处于链中的氧、氮或硫）或一个或多个官能团（如，羰基、酰氨基或亚磺酰氨基）。它还可以被卤素原子（优选地，氟原子）取代，但这是不太可取的，因为这可能会导致化合物不稳定。优选地，二价R1基团是烃基，优选地，是直链亚烷基基团，其任选地含有杂原子或官能团，还更优选地，含有至少一个官能团。R1基团的例子包括-C(O)NH-R3-、-CH2O-R3-和-(CnH2n)-，其中R3是具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基基团，其任选地被一个或多个链中氧或氮原子取代，并且其中n为约2至约6。优选的R1基团为-C(O)NH-(CnH2n)-，其中n为1至6。
在一些实施例中，每个硅烷R1基团优选地包含酰胺官能团。更具体地，每个分子的至少一个X基团为C(O)NH-R3-Si(OR)3（其中R为甲基、乙基或它们的混合物），并且其他X基团如果不是硅烷，则为-OCF3或-OC3F7。只要材料的数均分子量为至少约500，那么这些近似平均结构中的a、b、c和d的值可以改变。
尽管发明人不希望受到理论的束缚，但是据信以上化学式I所表示的化合物会与基底表面和倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分发生反应，从而（例如）通过形成共价键而形成该基底表面的硅氧烷涂层。在本文中，“硅氧烷”是指-Si-O-Si-键，该键上连接了全氟聚醚链段（例如，本文化学式I中的Rf基团），优选地，全氟聚醚链段通过有机连接基团键合到硅原子上，所述连接基团任选地包含杂原子或官能团（例如，本文化学式I中的R1基团）。在固化的涂层（或至少部分固化的涂层）中，全氟聚醚链段优选地具有至少约500的数均分子量。在特别优选的实施例中，R1基团包含氮原子（如在酰氨基基团中），并且涂层中氟原子与氮原子的比值在约25至约150的范围内。由包含化学式I所表示化合物的涂料组合物制备的涂层还可以包含未反应或未缩合的硅醇基。
本发明的涂料组合物包含倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分，其是倍半硅氧烷和纳米粒子二氧化硅的共缩合物。可用的倍半硅氧烷包括（例如）化学式R10Si(OR11)3所表示的三烷氧基硅烷（或其水解产物）与纳米粒子二氧化硅的缩合物；化学式R10 2Si(OR11)2所表示的二有机氧基硅烷（或其水解产物）与三烷氧基硅烷（或其水解产物）和胶态二氧化硅的共缩合物；以及化学式Si(OR11)4所表示的四烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷（或其水解产物）和胶态二氧化硅的共缩合物；以及它们的混合物。缩合物和共缩合物由单元化学式R10SiO3/2表示，其中每个R10为1至6个碳原子的烷基，或者为芳基，并且R11表示具有1至4个碳原子的烷基。
更具体地讲，该倍半硅氧烷为一种或多种四烷氧基硅烷和任选的一种或多种三烷氧基硅烷以及任选的一种或多种二烷氧基硅烷的完全或部分水解的缩合反应产物。这类倍半硅氧烷可以由以下通式表示：
其中
各R11独立地为H、C1至C4烷基、或碱金属阳离子、以及碱土金属阳离子或铵阳离子；
各R10为C1至C4烷基；
z为2至100，优选为3至15；
x和y可以为零；
z大于x+y；
x+y+z为2至100，优选为3至15。
制备倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分的可用方法包括在存在纳米粒子二氧化硅分散体的情况下在水、醇混合溶剂中水解烷氧基硅烷。纳米粒子二氧化硅分散体的粒度优选为5nm至100nm，或者优选为10nm至30nm。30纳米或以下的那些较小的纳米粒子通常提供更好的涂层和改善的外观（就浊度和涂层厚度变化而言）；提供对涂覆基底更好的粘附力或耐久性；并且提供更好的性能（就可洁性而言）。此外，纳米粒子的表面积通常大于约150m2/克、优选地大于200m2/克、且更优选地大于400m2/克。粒子优选具有较窄的粒度分布，即，多分散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。
制备倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分的另一种可用方法包括将可水解的烷氧基硅烷添加到纳米粒子二氧化硅分散体、水和任选材料（如表面活性剂和有机水混溶性溶剂）的混合物中，同时在酸性或碱性条件下搅拌该混合物。可添加的烷氧基硅烷的确切量取决于取代基R以及所使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂。单元可以嵌段或无规分布存在的倍半硅氧烷的共缩合物通过烷氧基硅烷的同时水解形成。按基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组分的固体计，四有机硅烷（包括例如四烷氧基硅烷及其水解物，如化学式Si(OH)4表示的四烷氧基硅烷及其低聚物）的存在量小于10重量%、小于5重量%或甚至小于约2重量%。水解完成后，可以用另外的溶剂稀释产物，并且可以加入添加剂，包括例如UV吸收剂、缓冲剂（如甲基三乙酰氧基硅烷，（如用于以碱性纳米粒子二氧化硅制备的基于倍半硅氧烷的硬质涂膜组合物）、抗氧化剂、固化催化剂（例如羧酸胺，如羧酸乙胺，以及季铵羧酸盐，如苄基三甲基乙酸铵）以及它们的组合。
可用的纳米粒子二氧化硅分散体可以多种商品名商购自E.I.duPont和NalcoChemical，包括以LUDOXTM商购自E.I.duPontdeNemoursandCo.,Inc.(Wilmington,Del.)、以NYACOLTM商购自NyacolCo.(Ashland,MA)和以NALCOTM商购自NalcoChemicalCo.(OakBrook,Ill.)。可以通过多种技术制备可用的倍半硅氧烷，包括美国3,986,997(Clark)、美国4,624,870(Anthony)和美国5,411,807（Patel等人）中所述的技术，并且这些专利以引用方式并入。
可用于制备倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分的三烷氧基硅烷包括（例如）甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷以及它们的组合。如前所述，可以使用类似二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。可用于本发明的市售硅树脂硬质涂膜组合物包括得自GEBayerSilicones(Waterford,N.Y)的SHC-1200TM、SHC-5020TM和AS4000TM硬质涂膜以及得自MomentivePerformanceMaterials(Albany,NY)的PHC587TM。
基于硬质涂膜组合物的总固体计，基于倍半硅氧烷的硬质涂膜树脂组分在组合物中的存在量为约90重量%至约99.9重量%。一般来讲，倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分包含1重量%至20重量%的二氧化硅纳米粒子和80-99重量%的倍半硅氧烷。
优选的是，在反应产物制剂中全氟聚醚硅烷化合物(A)与倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分(B)的重量比为1:10至1:100，并且特别优选地为1:20至1:100。通常，组分(B)占所使用组分（A和B）总重量的90重量%以上，并且更优选地占95重量%以上。
该涂料组合物通常是相对稀释的溶液，其含有0.01重量%至5重量%的全氟聚醚硅烷和1重量%至40重量%的倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分。组分的重量百分比通常受限于全氟聚醚硅烷在溶剂中的溶解度以及倍半硅氧烷树脂组分在较高浓度下形成凝胶的趋势。
本发明的组合物任选地包含一种或多种有机溶剂。优选的有机溶剂或有机溶剂的共混物必须能够溶解至少0.01%的由化学式I表示的全氟聚醚硅烷。另外，有机溶剂降低了可稀释、非水性浓缩物的粘度。合适的有机溶剂或溶剂混合物是极性有机溶剂，并且可以包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、甲酸甲酯；和醚，如二异丙基醚、1,4-二氧杂环己烷和二甘醇二甲醚；和酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺；以及它们的混合物。氟化溶剂（如（例如）七氟丁醇、三氟乙醇和六氟异丙醇）可以单独使用，或者可以与其他不含氟的有机溶剂组合使用以改善氟化聚醚硅烷的溶解度。
优选的有机溶剂为脂肪醇。优选脂肪醇的一些例子为乙醇和异丙醇。优选地，有机溶剂是水混溶性的。另外，优选地，有机溶剂的沸点低于200℃。
为了易于制备并且出于成本的原因，可以在即将使用之前通过稀释一种或多种全氟聚醚硅烷和倍半硅氧烷硬质涂膜树脂的浓缩物来制备本发明的组合物。该浓缩物通常包含全氟聚醚硅烷和倍半硅氧烷硬质涂膜树脂在有机溶剂中的浓缩溶液。浓缩物应该可以稳定若干周，优选可以稳定至少1个月，更优选可以稳定至少3个月。
可以用该涂料组合物处理的合适基底包括具有硬质表面的基底。可用的基底包括陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、金属（如铝、铁、不锈钢、铜等）、天然和人造石、热塑性材料（如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯）、苯乙烯共聚物（如苯乙烯/丙烯腈共聚物）和聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）。
对于一些实施例来说，所述金属和/或金属合金选自铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜。在一些实施例中，金属和/或金属合金包括金、铂、铬、铝、铜、银、钛、铟、锗、锡、镍、铟锡中的至少一种。在一些实施例中，所述表面包含不锈钢。在一些实施例中，所述表面包含至少一种金属或金属氧化物，并且涂料组合物在所述表面上形成至少部分单层。对于某些实施例，金属基底的大部分表面包含铬。带有金属表面的制品可以包含其他材料（如在金属表面之下），所述其他材料包括热固性及热塑性聚合物、陶、瓷、以及能够具有金属化表面的其他材料。具有金属表面的制品的例子包括厨房及浴室的水龙头、自来水龙头、手柄、喷嘴、水槽、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶台、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架及金属轮或轮缘。
金属基底和金属化基底存在于各种环境中，包括厨房和浴室，以及户外区域，在这些环境中基底可与诸如食物、肥皂和矿物质（如石灰）之类的水性残余物接触。从例如水阀、淋浴头和扶手除去这类沉积物通常需要用力地擦洗，通常使用酸性清洁剂或去垢剂，并通常影响这些基底表面的美观和耐久性。根据本发明的组合物、方法和制品通常提供易于清洁的金属表面，这使得可以无需强力擦洗且无需强力酸清洗剂，通过擦拭便可以清除水性和油性沉积物（如矿物沉积物和指纹），并且即使反复擦拭也能保持这种特性。根据本发明的组合物所提供的这种易于清洁的性质出乎意料地优于美国专利申请公开号No.2005/0048288（Flynn等人）中公开的其他含膦酸酯的全氟醚所提供的那些。由于根据本发明的组合物可赋予金属表面抗污垢性，金属表面的光学性质（类似装饰性金属带和镜面上的光学性质）可保持更久。
对基底进行处理的结果使得处理过的表面变得不容易容纳污垢，由于处理过的表面具有斥油和斥水的性质，因此更容易清洁。由于通过本发明的组合物可以使处理过的表面获得高度的耐久性，即使在长期暴露或使用以及反复清洁的情况下也能保持这些所需性质。已发现在其上具有固化涂层的硬质基底具有如下性质中的至少一种：防污性、能用简单的洗涤方法去除污渍、防油性（如防指纹）、防石灰沉积、或防止由于使用、清洁和自然环境所致的磨损和磨蚀而引起的耗损。
优选地，应该在施加本发明组合物之前清洁基底以获得最佳特性，特别是耐久性。也就是说，在涂覆之前，待涂覆的基底表面上应该基本不含有机和无机污染物。清洁技术取决于基底类型并且包括（例如）使用有机溶剂（如丙酮或乙醇）的溶剂清洗步骤或诸如UV/臭氧的反应性气相处理。
采用改进的适用于具体基底的常规的涂覆工艺，将上述组合物涂覆在基底上。例如，可以通过诸如辊涂、溢涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂之类的方法将这些组合物涂覆到多种固体基底上。通过这些多种多样的涂覆方法，可以将这些组合物按照不同厚度涂覆在基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。如前所述，涂层厚度可以改变。通常可以在室温下（通常，约20至约25℃）将待涂覆基底与所述组合物接触。涂覆后，根据基底的热稳定性，可以将处理过的基底在环境温度或较高温度（如在40至200℃）下干燥并固化足以使其固化的一段时间。该处理还可以包括抛光步骤以除去过量的材料。
涂层的总涂层厚度大于单层（其通常大于约15埃厚）。即，优选地，本发明的涂层为至少约20埃厚，并且更优选地，为至少约30埃厚。优选地，厚度小于约200埃，并且更优选地，小于约100埃。涂层材料的存在量通常基本上不改变涂覆制品的外观。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。
除非另外指明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除另指出外，所使用的溶剂及其他试剂均购自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)。
材料
“PHC-587”：硅树脂硬质涂层，购自MomentivePerformanceMaterials(Waterford,NY)。“PHC-587”是以烷基醇溶剂的混合物形式提供的29重量%的甲基倍半硅氧烷树脂。
“FMS-9921”，聚(三氟丙基甲基硅氧烷)，是硅烷醇封端的氟硅氧烷，得自Gelest(Morrisville,PA)。
“ECC-4000”：可以用于玻璃和陶瓷基底的易于清洁的涂层含氟聚合物溶液，得自3MCompany(St.Paul,MN)。
HFPO-是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基-F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a的平均值为4-20，其可以根据美国专利No.3,250,808（该专利的公开内容以引用形式并入本文）中公开的方法制备并通过分馏法纯化。
HFPO二甲酯：CH3O(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH，也可表示为H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3或HFPO-(C(O)OCH3)2，其中b+c的平均值为约4至15，其可以根据美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中公开的方法使用FC(O)CF2CF2C(O)F作为起始物质（该物质提供HFPO低聚物双-酰基氟）制备，然后进行甲醇分解并通过分馏法除去低沸点物质进行纯化，如美国专利No.6,923,921（Flynn等人）中所述。
HFPO-CONHCH2CH2Si(OCH3)3：在N2气氛下，向配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中加入HFPOCOOMe（20g，0.01579摩尔）和NH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3（2.82g，0.01579摩尔）。将反应混合物在75°下加热12h。通过IR监测反应并且在酯峰消失后，将透明粘稠油在高度真空下再保持8小时，然后直接使用。
HFPO-CONHCH2CH2-NH-CH2CH2Si(OCH3)3：使用美国专利No.3,646,085中所述的类似程序制备该化合物。在N2气氛下，向配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中加入HFPOCOOMe（20g，0.01579摩尔）和NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-Si(OCH3)3（3.5g，0.01579摩尔）。将反应混合物在75℃下加热12h。通过IR监测反应并且在酯峰消失后，将透明粘稠油在高度真空下再保持8小时，然后直接使用。
α-ΩHFPO-[CONHCH2CH2-NH-CH2CH2Si(OCH3)3]2：使用专利公布US2005/0233070A1中所述的类似程序制备该化合物。在N2气氛下，向配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中加入HFPO[COOMe]2（20g，0.01579摩尔）和NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-Si(OCH3)3（3.5g，0.01579摩尔）。将反应混合物在75℃下加热12h。通过IR监测反应并且在酯峰消失后，将透明粘稠油在高度真空下再保持8小时，然后直接使用。
氨基丙基三甲氧基硅烷，购自AldrichChemicalCompany（Milwaukee,WI）。
测试方法
涂覆试验样本的方法
首先，用IPA清洁待涂覆的不锈钢板以确保表面上无污染。涂覆前，在室温下干燥清洁过的板。使用“WALTHERPILOT喷雾枪(WALTHERPILOTSPRAYINGGUN)”（可购自WaltherPilotNorthAmerica,MI）将根据本发明制备的涂料组合物喷涂到不锈钢板表面上。喷嘴与不锈钢基底表面之间的距离大致为20cm，压力为1.97个大气压(~2kPa)。制备了两个涂层（两个喷嘴移动）。涂层无指痕干燥后，将涂覆的板置于130℃的烘箱中30分钟以固化涂料组合物。
磨损（耐久性）测试方法
为了测量由根据本发明的涂料组合物所得的涂层的耐磨性，将涂覆（根据上述方法涂覆）的不锈钢钢板固定在磨损测试机（以商品名“BYK-GARDENERABRASIONTESTER”得自BYK-GardenerGmbH（Geretsried，德国））上并用干燥的高性能布（以商品名“SCOTCHBRITE”商购自3MCompany(St.Paul,MN)）擦拭3000个循环。用1Kg的作用力实施擦拭循环。测量磨损前后的接触角。
确定易清洁性等级的方法（EZC等级）
通过用彩色sharpie记号笔(sharpiemarker)在整个样品上画线来确定磨损测试前后由本发明的涂料组合物所制备的涂层（根据上述方法制备的涂层）的EZC等级。然后，通过擦拭清除sharpie记号笔的墨水。EZC等级1表示样品极易清洁，而EZC等级5表示样品极难清洁。
测量接触角的方法
通过将涂料组合物根据上述方法涂覆到不锈钢基底上来制备用于测量接触角的样品。在视频接触角分析仪上（可以产品编号“DSA100E”购自KrussGmbH(Hamburg,Germany)），直接使用试剂级十六烷和通过过滤系统（可购自MilliporeCorporation(Billerica,MA)）过滤的去离子水进行测量。记录的值为至少三滴液滴测量值的平均值，在液滴的右侧和左侧进行测量。用于静态接触角测定的液滴体积为5μL，而用于前进和后退接触角(advancingandrecedingcontactangle)测定的液滴体积为1-3μL。记录3次测量的平均值。
脱模（剥离）强度测试方法
在“SP-2000剥离测试仪(SP-2000PEELTESTER)”（可购自IMASS,Inc.(Accord,MA)）上进行测试。用1Kg的辊将1.24cm的“3M845”书本胶带条（商购自3MCompany(St.Paul,MN)）滚压到涂覆的板上。将辊从胶带上通过两次。以216厘米/60秒运行剥离测试5秒，并以0.5秒的延迟来拉紧胶带。对于每次测试，记录所有测量的动力学峰值（最大值）、谷值（最小值）和平均值。结果以克/厘米为单位表示。
防指纹测试方法
按照如下方法测量确定根据本发明涂覆到不锈钢基底上的涂层的防指纹性：通过将0.1g的“MBX-20PMMABEADS”（可购自SeiksuiPlastics,Japan）、0.6g的甘油三油酸酯（得自SigmaChemicals(St.Louis,MO)）和8g的IPA（得自AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)）混合来制备模拟指纹组成的溶液（溶液A）。然后，通过在PET膜上方快速拉引#5缠线棒将溶液A涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜（#618，得自DuPont(Wilmington,DE)）上。将涂覆的PET膜在罩中干燥至少30分钟。将附接了#5橡胶塞（可购自VWRScientific(Batavia,IL)）的1kg压杆（可购自SummerOptical(FortWashington,PA)）压在涂覆的PET上（使橡胶塞沾上溶液A）。然后，将压杆压在如上所述涂覆有本发明组合物的不锈钢样品上。通过目视观察评价所得的溶液A的压痕。评分为1表示未检测到污迹，而指纹测试评分为4表示极明显的污迹。
实例1-7以及比较例A和B
通过将所需量的异丙醇(IPA)、“PHC-587”和指定的含氟硅氧烷(FC)添加在一起来制备实例1-7以及比较例A和B的涂料组合物。然后，将涂料组合物在摇动器上混合16小时，接着使用滤纸（“WHATMAN”No1，可购自VWRScientific(Batavia,IL)）进行过滤。然后，如上所述按照用于涂覆试验样本的方法，将如此制备的各个实例和比较例的涂料组合物涂覆到不锈钢板上。然后，根据上述方法，测试各个实例和比较例的固化涂覆样品以确定它们的易清洁性等级。另外，按照以上所述对各个实例和比较例A的固化涂覆样品进行磨损测试并使用上述方法确定它们的磨损后EZC等级。下表1汇总了实例1-8和比较例A的涂料组合物中各组分的类型和量以及它们相应的磨损前(BA)和磨损后(AA)EZC等级。
表1
实例8-20
实例8-20的涂料组合物按照与上述实例1-7相同的方式来制备，不同的是：所有实例的FC添加剂为“ECC-4000”并且“ECC-4000”对于“PHC-587”的相对量发生改变。将每个实例的一部分涂料组合物在室温下静置3周并监测它们的稳定性。稳定性等级“S”表示该溶液稳定，“T”表示混浊溶液而“CL”表示存在一些交联。下表2汇总了“ECC-4000”和“PHC-587”的相对量以及实例8-20的涂料组合物的稳定性等级。在表2中，PHC-587的量为含有30重量%的固体的异丙醇溶液的量。
表2
如上所述，按照用于涂覆试验样本的方法，将实例8-20的涂料组合物涂覆到不锈钢板上并固化，然后根据上述方法进行测试以确定它们的静态和动态水(W)和十六烷(H)接触角。另外，按照以上所述对实例9-21的固化涂覆样品进行磨损测试，并且使用上述方法确定它们的磨损后水和十六烷接触角（静态和动态）。下表3汇总了由实例的涂料组合物制成的涂层的静态和动态（初始和磨损后）水和十六烷接触角。实例8A和9A按照与实例8和9相同的方式制备，不同的是它们用相应涂料组合物涂覆两次（喷嘴在涂层表面上通过四次）。
表3
然后，根据上述方法，对实例8-20的固化涂覆样品进行测试以确定它们的脱模（剥离）强度。另外，按照以上所述对实例8-20和比较例A的固化涂覆样品进行磨损测试并使用上述方法确定它们的磨损后脱模（剥离）强度。下表4汇总了由实例9-21和比较例A的涂料组合物制成的涂层的（初始和摩擦后）脱模强度。
表4
动力学峰值是剥离测试期间最大的测量数据点的值。谷值是测试期间最小的测量数据点的值。平均值是测试期间所采集的所有数据点的平均值。
然后，根据上述方法，对实例8-20和比较例A的一些固化涂覆样品进行测试以确定它们的防指纹污渍性。下表5汇总了由实例8-20和比较例A的涂料组合物制成的涂层的防指纹污渍性。
表5
实例 防指纹等级
8 2
8A 1
9 1
9A 1
10 1
11 2
12 2
13 2
14 3
15 3
16 3
17 3
比较例A 4
钢丝棉耐久性测试
用能够在选定样品的固化膜整个表面上来回摆动附着在触针上的钢丝棉片的机械装置，在涂覆方向的横维方向上测试该膜的耐磨性。触针以210mm/sec（3.5次擦拭/秒）的速率在擦拭宽度为60mm的范围内来回摆动，其中“擦拭”一次是指单程60mm。触针基部的几何形状为平坦圆柱形，直径为3.2cm。触针被设计用于附连砝码以增大钢丝棉施加的垂直于薄膜表面的力。#0000钢丝棉片材为得自HutProductsFulton,MO的神奇磨砂砂光片材(MagicSand-SandingSheet)。#0000的规定粒度等效物为600-1200粗砂纸。从该砂光片材冲切出3.2cm钢丝棉盘，然后用3M牌Scotch持久粘合转移(3MBrandScotchPermanentAdhesiveTransfer)胶带将钢丝棉盘粘合到3.2cm触针基部。为每个实例测试一个样品，测试期间采用1kg砝码，擦拭次数如报告所述。然后，目视检查样品的划痕和斥墨性S。
表6
实例号 1kg/25次擦拭 1kg/50次擦拭 1kg/100次擦拭
8 NS-IR NS-IR S-IR
9 NS-IR NS-IR S-IR
12 NS-IR NS-IR S-NIR
14 NS-IR NS-IR S-IR
15 S-IR S-IR S-NIR
17 NS-IR NS-IR NS-IR
18 NS-IR NS-IR NS-IR
IR–斥墨，PIR-部分斥墨，NS-无划痕，S-划痕，NIR–不斥墨。

Claims (6)

1.一种涂料组合物，其包含：
a)倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分，
所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分是倍半硅氧烷与二氧化硅纳米粒子的共缩合物，其可以由以下通式表示：
其中
各R11独立地为H、C1至C4烷基、或碱金属阳离子、以及碱土金属阳离子或铵阳离子；
各R10为C1至C4烷基；
z为2至100；
x和y可以为0；
z大于x+y；
x+y+z为2至100，
和
b)由以下化学式表示的全氟聚醚硅烷：
Rf-[-R1-Si(Y)3-x(R2)x]y(I)
其中：
Rf是单价或二价全氟聚醚基团；
R1由以下化学式表示：
-R4-Q-R5-，其中
R4和R5各自独立地为共价键、-O-或二价亚烷基或亚芳基基团，或者它们的组合，所述亚烷基基团任选地含有一个或多个链中氧原子；
Q是-CO2-、-SO3-、-CONR6-、-O-、-S-、共价键、-SO2NR6-或–NR6-，其中R6是氢或C1-C4烷基；
R2是低级烷基，
Y是可水解基团；
x为0或1；并且
y为1或2。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中Rf是全氟聚醚基团，所述全氟聚醚基团包含选自
-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、以及它们的组合的全氟化重复单元，其中n是1至6，且Z是全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中Rf是一价全氟聚醚基团。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述纳米粒子二氧化硅的平均粒度为100纳米或更小。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述反应产物制剂中全氟聚醚硅烷化合物b)与所述倍半硅氧烷硬质涂膜树脂组分a)的重量比为1:10至1:100。
6.一种涂覆基底的方法，该方法包括以下步骤：
1.提供基底，
2.使所述基底与根据权利要求1所述的涂料组合物接触，和
3.固化。
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