CN109699644A - 非释放性抗菌材料及其应用 - Google Patents

Abstract

一种功能材料技术领域的非释放性抗菌材料及其应用，包括基材和固化在基材上的非释放性抗菌涂层；所述非释放性抗菌涂层通过涂层底物固化得到；所述涂层底物包括功能材料，所述功能材料通过聚硅氮烷材料与季铵盐抗菌剂物理混合改性或接枝改性得到。本发明具有稳定的抗菌杀菌效果，且对人体安全无毒害作用。

Description

非释放性抗菌材料及其应用

技术领域

本发明涉及的是一种功能材料领域的技术，具体是一种非释放性抗菌材料及其应用。

背景技术

抗菌是人类在21世纪面临的最艰巨的任务之一。据世界卫生组织(WHO)在2017年发布的年度报告，人类正进入“后抗生素时代”，形形色色的抗生素在带来快速疗效的同时也造就了全球泛滥的抗生素耐药性，世界各地治疗严重感染的能力正在逐渐减弱，各种“超级细菌”正在令多年来可以治愈的疾病再度变成致命。在各国政府提高抗生素使用门槛的大背景下，通过抗菌材料实现抗菌是当下材料学领域一个极大的热点。

本领域公知的，常见的抗菌杀菌材料包括季铵盐、阳离子聚合物、重金属离子或氧化物、纳米材料等，其中纳米材料及重金属类抗菌材料对人体的生理毒性尚有争议，而大多季铵盐和阳离子聚合物材料都是以释放的形式达到抗菌杀菌之目的，造成污染的同时也易对人体产生毒害作用。就实际应用来说，目前尚无一种既无需通过释放抗菌剂进行抗菌杀菌又能达到稳定抗菌杀菌作用的抗菌涂层材料。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种非释放性抗菌材料及其应用，具有稳定的抗菌杀菌效果，且对人体安全无毒害作用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种非释放性抗菌材料，包括基材和固化在基材上的非释放性抗菌涂层；

所述非释放性抗菌涂层通过涂层底物固化得到；

优选地，所述涂层底物包括功能材料，所述功能材料通过聚硅氮烷材料与季铵盐抗菌剂物理混合改性或接枝改性得到。

所述聚硅氮烷材料包括有机聚硅氮烷和无机聚硅氮烷中至少一种，所述聚硅氮烷材料的分子量Mw范围为500～10000。

优选地，所述涂层底物包括溶剂。溶剂的选择，必须不含醇、羧酸、胺、水这些质子溶剂，因为这些溶剂常温下和聚硅氮烷接触都会产生快速的化学反应生成氢气或氨气，从而使聚硅氮烷发生变质。另外，根据聚硅氮烷种类不同，可选择的溶剂也会有所不同，因为有机聚硅氮烷和无机聚硅氮烷的化学活性也不相同。

所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、环氧丙烷、正丁醚、石油醚、四氢呋喃、环戊烷、环己烷、正己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中至少一种。

所述溶剂优选混合溶剂，包括三氯甲烷、正丁醚、石油醚、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺中至少两种；

进一步地，所述溶剂优选弱极性溶剂(极性参数＜3)和较强极性溶剂(极性参数＞3)的混合体系；包括环己烷/二甲基甲酰胺(极性参数0.1/6.4)混合溶剂，正丁醚/乙酸乙酯(极性参数2.1/4.3)混合溶剂、正丁醚/乙酸丁酯/四氢呋喃(极性参数2.1/4/4.2)混合溶剂。本发明通过实验证实，弱极性溶剂和较强极性溶剂的合理搭配对本发明非释放性抗菌涂层的固化速度、固化后的涂层附着力及耐划伤性都有着积极的影响。另外本发明中通过硅氢加成反应得到季铵盐改性聚硅氮烷会在一定程度上牺牲涂层材料最终的附着力及耐划伤性，因此对本发明来说，通过合理选择溶剂来兼顾抗菌性和涂层力学可靠性至关重要，且对于解决其他聚硅氮烷基材料的使用性问题同样具有借鉴意义。

所述季铵盐抗菌剂为水溶性季铵盐，优选含有碳碳不饱和双键(C＝C)的季铵盐，进一步优选二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基二甲基苄基氯化铵、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基溴化铵和烯丙基三甲基溴化铵中至少一种。

在一些技术方案中，所述涂层底物还包括热固化催化剂和/或光固化催化剂，催化聚硅氮烷材料在基材上固化。

在一些技术方案中，所述涂层底物还包括硅氢加成反应催化剂，优选卡斯特催化剂和氯铂酸催化剂中至少一种；在催化剂作用下含有碳碳不饱和双键的季铵盐可与有机聚硅氮烷、无机聚硅氮烷中的Si-H键发生硅氢加成反应；对于季铵盐接枝改性聚硅氮烷材料，在涂层底物制备和涂层固化过程中添加的催化剂种类有所不同。且上述过程中催化剂加入的时机不同，对非释放性抗菌材料的性能也存在影响。

优选地，所述涂层底物还包括亲水助剂，所述亲水助剂为润湿剂和/或纳米亲水粉体。

所述润湿剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、椰油酰胺丙基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、二甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中至少一种。上述润湿剂的作用在于增强非释放性抗菌涂层的亲水性，从而使带有细菌的液体更好地与非释放性抗菌涂层发生重复多次的浸润和接触，而不会因为细菌性热原的残留而污染材料表面，进而影响抗菌性。

本发明涉及一种抗菌制品，包括上述非释放性抗菌材料。

技术效果

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1)非释放性，减少了季铵盐污染，抗菌能力可保持至涂层老化；季铵盐接枝改性聚硅氮烷材料的固化快至几十秒，通过形成强大的无机-有机杂化网络，大多数季铵盐侧链都被“冻结”在杂化网络中，类似于玻璃中的Na、K、Al金属离子；而物理混合改性后基于聚硅氮烷材料形成的涂层附着力高、耐磨、耐划伤，季铵盐固着在涂层中，也能保证涂层具有持久的抗菌能力；

2)基于聚硅氮烷材料的非释放性抗菌涂层具有与普通聚硅氮烷涂层相近的涂层硬度(6H～9H)及附着力(0级)；

3)聚硅氮烷材料固化后形成硅氧或硅碳氮为主的无机-有机杂化网络，类似于玻璃和陶瓷，属生理惰性材料，无生物毒性，可推广应用于食品、医疗等领域；

4)涂装方便，无需进行复杂的提纯及稀释步骤，减少有机溶剂使用，绿色环保。

附图说明

图1a为实施例1的活菌平板计数图片；

图1b为对比例1的活菌平板计数图片；

图2a为实施例2的活菌平板计数图片；

图2b为对比例2的活菌平板计数图片；

图3a为实施例6-5的活菌平板计数图片；

图3b为对比例6-5的活菌平板计数图片；

图4为实施例1和实施例2的抑菌圈试验结果图；

图5为实施例3的抑菌圈试验结果图；

图6为实施例3中抗菌涂层表面SEM图；

图7为实施例3中抗菌涂层横截面(厚度)SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例涉及一种涂装有非释放性抗菌涂层的医用硅橡胶制品，采用以下步骤制备：

1)取1重量份的二甲基二烯丙基氯化铵原液(DMDAAC，60％水溶液)，加入10重量份的乙酸乙酯混合并搅拌1h，待溶液完全分层，通过分液得到下层液体，在得到的下层液体中加入0.1重量份的4A分子筛封口保存，直到除尽残留水分得到纯DMDAAC；

2)取0.5重量份的纯DMDAAC加入100重量份的正丁醚中，超声分散5分钟得到DMDAAC分散液，常温下磁力搅拌待用；

3)取10重量份的分子量Mw＝1500的甲基聚硅氮烷，加入40重量份的正丁醚中溶解，得到甲基聚硅氮烷溶液；将上述甲基聚硅氮烷溶液逐滴加入DMDAAC分散液，滴定完成后继续搅拌3h；搅拌得到的液体即为物理混合改性的季铵盐和甲基聚硅氮烷，记作预混物X，整个过程都在充满氮气的手套箱中进行；

4)取0.1重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝750)以及0.02重量份的过氧化二苯甲酰(BPO)，加入10重量份的正丁醚充分溶解，然后再取100重量份的预混物X混合，得到抗菌材料底物；

5)分别使用丙酮、乙醇、水超声清洗医用硅橡胶并烘干，然后浸涂抗菌材料底物，10秒后以1cm/s的速度将医用硅橡胶提拉出液面，待溶液沥干后放入60℃鼓风干燥箱中热固化1h，再在常温下暴露放置固化72h，得到涂装有非释放性抗菌涂层的医用硅橡胶制品。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，在步骤4)抗菌材料底物制备过程中采用相同重量份数的乙酸乙酯代替正丁醚作为溶剂。

实施例3

本实施例涉及一种涂装有非释放性抗菌涂层的镍钛合金片，采用以下步骤制备：

1)取1重量份的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵原液(75％水溶液)，加入10重量份的乙酸乙酯混合并搅拌1h，待溶液完全分层，通过分液得到下层液体，在得到的下层液体中加入0.1重量份的4A分子筛封口保存，直到除尽残留水分得到纯(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵；

2)取0.5重量份的纯(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵加入100重量份的环己烷中，并滴加0.05重量份的氯铂酸催化剂，超声分散5分钟得到(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵分散液，然后装入磁力搅拌并通有氮气保护的恒温反应器中，加热至70℃保温待用；

3)取7.5重量份的分子量Mw＝2500的乙烯基聚硅氮烷，加入42.5重量份的环己烷中溶解，得到乙烯基聚硅氮烷溶液；将(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵分散液升温至80℃后，再逐滴滴入上述乙烯基聚硅氮烷溶液分散液，滴定完成后继续搅拌48h；之后冷却至室温，反应器中得到的液体即为季铵盐接枝的乙烯基聚硅氮烷预聚物，记作预聚物Y，整个反应过程中都通入氮气保护；

4)取0.1重量份的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝750)以及0.005重量份的光引发剂Irgacure2959，加入10重量份的环己烷充分溶解，然后再取100重量份的预聚物Y混合，得到抗菌材料底物；

5)分别使用丙酮、乙醇、水超声清洗镍钛合金片(2.5cm×1cm、5cm×5cm)并烘干，然后旋涂抗菌材料底物，旋涂速率为1000r/min；待镍钛合金片表干后，置于能量密度为0.5～2mW/cm²的UV灯下固化2h，固化结束后把镍钛合金片放入真空干燥箱中在40℃下干燥24h，使溶剂完全挥发，得到涂装有非释放性抗菌涂层的镍钛合金片，涂层表面SEM图如图6所示，涂层横截面SEM图如图7所示，涂层厚度均匀。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于，在步骤4)抗菌材料底物制备过程中采用相同重量份数的二甲基甲酰胺代替环己烷作为溶剂。

实施例5

本实施例涉及一种涂装有非释放性抗菌涂层的聚丙烯无纺布化妆棉，采用以下步骤制备：

1)取2重量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵原液(DMC，80％水溶液)，加入0.5重量份的4A分子筛混合，每隔半h轻轻晃动溶液并上下颠倒容器10-20次，待分子筛完全变色后取出更换新的分子筛，重复操作3-4次，最后加入0.2重量份的4A分子筛封口保存，直到除尽残留水分，得到纯DMC；

2)取1重量份的纯DMC加入100重量份的正丁醚和乙酸丁酯混合溶剂中，其中，正丁醚和乙酸丁酯体积比3:1，并滴加0.03重量份的卡斯特催化剂，超声分散5分钟得到DMC分散液，然后装入磁力搅拌并通有氮气保护的恒温反应器中，加热至70℃保温待用；

3)取5重量份分子量Mw＝1000的无机聚硅氮烷，加入15重量份的四氢呋喃中溶解；将DMC分散液升温至85℃后，将无机聚硅氮烷溶液逐滴滴入上述DMC分散液，滴定完成后继续搅拌4h；之后冷却至室温，反应器中得到的液体即为季铵盐接枝的无机聚硅氮烷预聚物，记作预聚物Z，整个反应过程中都通入氮气保护；

4)取0.01重量份的甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)和0.005重量份的光引发剂Irgacure2959，加入10重量份的四氢呋喃中充分溶解，然后再取100重量份的预聚物Z混合，得到抗菌材料底物；

5)聚丙烯无纺布化妆棉经Co60辐照灭菌后喷涂抗菌材料底物，喷涂量为0.2ml/cm²；待聚丙烯无纺布化妆棉表干后，置于能量密度为0.5～2mW/cm²的UV灯下固化4h；固化结束后，把聚丙烯无纺布化妆棉放入真空干燥箱中在40℃下干燥48h，使溶剂完全挥发，得到涂装有非释放性抗菌涂层的聚丙烯无纺布化妆棉。

对于实施例1～5使用接触角仪测试涂层接触角，对于实施例1～4使用铅笔硬度计测试涂层铅笔硬度；并且根据ISO2409-2013(或GB/T9286-1998)和GB/T15979-2002中的C5-《非溶出性抗(抑)菌产品抑菌性能试验方法》分别测试涂层的附着力和抗菌性，同时进行抑菌圈试验；

对于实施例5，在进行上述接触角和抑菌圈试验后，采用0.9％的生理盐水对样品漂洗3遍，接着用纯水漂洗3遍，再用高压灭菌器灭菌，然后重新用真空干燥箱干燥样品，重复上述接触角和抑菌圈试验1次、2次、5次，分别记作实施例6-1、实施例6-2、实施例6-5；

对应上述实施例1～5以及实施例6-1、实施例6-2、实施例6-5相应设置对比例进行测试，对比例未涂装任何涂层，测试结果见表1。

表1性能测试

根据表1的试验结果，本发明中非释放性抗菌涂层具有抗菌功能，涂层坚固耐用，且具有较强的亲水性甚至是超亲水性，抗菌效力持久；该非释放性抗菌材料可涂覆于各种不同形式的基材之上，适用范围广；表1中1h涂层抗菌率通过活菌平板计数后计算得到，附图中提供了部分实施例和对比例的活菌平板计数图片，其中，图1a为实施例1的活菌平板计数图片，图1b为对比例1的活菌平板计数图片，图2a为实施例2的活菌平板计数图片，图2b为对比例2的活菌平板计数图片，图3a为实施例6-5的活菌平板计数图片，图3b为对比例6-5的活菌平板计数图片。

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种非释放性抗菌材料，其特征在于，包括基材和固化在基材上的非释放性抗菌涂层；

所述非释放性抗菌涂层通过涂层底物固化得到；

所述涂层底物包括功能材料，所述功能材料通过聚硅氮烷材料与季铵盐抗菌剂物理混合改性或接枝改性得到。

2.根据权利要求1所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述聚硅氮烷材料包括有机聚硅氮烷和无机聚硅氮烷中至少一种，所述聚硅氮烷材料的分子量Mw范围为500～10000。

3.根据权利要求1所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述季铵盐抗菌剂为水溶性季铵盐；

优选含有碳碳不饱和双键的季铵盐；

进一步优选二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基二甲基苄基氯化铵、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基溴化铵和烯丙基三甲基溴化铵中至少一种。

4.根据权利要求1所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述涂层底物包括溶剂，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、环氧丙烷、正丁醚、石油醚、四氢呋喃、环戊烷、环己烷、正己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中至少一种。

5.根据权利要求4所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述溶剂采用混合溶剂，包括三氯甲烷、正丁醚、石油醚、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺中至少两种。

6.根据权利要求5所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述混合溶剂为极性参数＜3的极性溶剂和极性参数＞3的极性溶剂的混合；优选环己烷和二甲基甲酰胺的混合溶剂，正丁醚和乙酸乙酯的混合溶剂，正丁醚、乙酸丁酯和四氢呋喃的混合溶剂中任一种。

7.根据权利要求4所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述涂层底物还包括热固化催化剂和/或光固化催化剂。

8.根据权利要求4所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述涂层底物还包括硅氢加成反应催化剂，优选卡斯特催化剂和氯铂酸催化剂中至少一种。

9.根据权利要求4所述非释放性抗菌材料，其特征是，所述涂层底物还包括亲水助剂，所述亲水助剂为润湿剂和/或纳米亲水粉体；

优选地，所述润湿剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、椰油酰胺丙基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、二甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中至少一种。

10.一种抗菌制品，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述非释放性抗菌材料。