TWI424034B - A scratch resistant coating composition, and a coated article - Google Patents

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TWI424034B
TWI424034B TW97119538A TW97119538A TWI424034B TW I424034 B TWI424034 B TW I424034B TW 97119538 A TW97119538 A TW 97119538A TW 97119538 A TW97119538 A TW 97119538A TW I424034 B TWI424034 B TW I424034B
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Description

耐擦傷性塗佈組成物、及被覆物品
本發明係關於一種可形成兼具耐擦傷性及耐龜裂性之硬塗料被膜之塗佈組成物，及使用該組成物之被覆物品。
為了賦予塑膠等有機樹脂基材表面之高硬度、耐擦傷性之目的而形成表面保護被膜之塗佈組成物已知為使水解性有機矽烷水解或部分水解所得之組成物，或於該組成物中混合膠體氧化矽之組成物。
例如，專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3中提出由有機烷氧基矽烷、該有機烷氧基矽烷之水解產物及/或其部分縮合物、以及膠體氧化矽所組成之以過量水使烷氧基轉化成矽烷醇所成之塗佈劑。但，藉由該等塗佈劑所得之被膜硬度高、耐候性良好，作為基材保護用相當優異，但缺乏韌性，膜厚10μm以上之被膜在加熱硬化中，自硬化加熱爐取出之際，於屋外使用過程中，於引起溫度急速變化等之時容易產生龜裂。另外考量到作為硬化觸媒之儲存安定性，儘管使用經緩衝化之鹼性觸媒，但該等塗佈組成物以較低分子量體之烷氧基矽烷之水解物/縮合物作為主成分，該等較低分子量體中所含之矽烷醇之反應性極高，又其含量亦為多量，因此即使在常溫下亦會緩慢造成該等之縮合反應，經時後產生高分子量化，使所得被膜之硬度降低。再者亦有膠凝化之情況，有無法使用作為塗佈劑 而產生與安定性有關之問題。
作為解決該等問題者，專利文獻4中提出藉由在硬化觸媒中使用某種特定之鹼性化合物，獲得液體之儲存安定性與被膜之耐龜裂性、硬度、耐擦傷性兼具之組成物。再者專利文獻5中係以用以賦予可撓性之成分作為必要成分，而且因為使有機聚矽氧烷樹脂之重量平均分子量在1,500以上之較高分子量化，因此可某程度兼具有耐擦傷性及耐龜裂性，但關於長期耐候性試驗中無法防止龜裂發生，耐久性可謂不足。
[專利文獻1]特開昭51-2736號公報
[專利文獻2]特開昭53-130732號公報
[專利文獻3]特開昭63-168470號公報
[專利文獻4]特開2005-314616
[專利文獻5]特開2006-117718
因此，本發明之課題係提供一種可形成兼具耐擦傷性及耐龜裂性之被膜之塗佈組成物。
於本發明中，並非過去之硬塗佈組成物中所使用之膠體氧化矽，而是發現藉由含有表面經疏水處理之特定疏水性氧化矽微粒子，不僅可顯著抑制耐擦傷性亦可抑制耐龜裂性。
亦即，本發明為解決上述課題之方法係提供一種耐擦傷性塗佈組成物，其含有： (A)聚矽氧樹脂，其係使選自以下列通式(1)表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物中至少一種經水解及縮合而獲得者：(R1 )m Si(OR2 )4-m (1)
(式中，R1 獨立為氫原子、或經取代或未經取代之一價烴基，R2 為碳原子數1~3之烷基，m獨立為0或1)，或 選自以上述通式(1)表示之烷氧基矽烷與下列通式(2)表示之二烷氧基矽烷之組合及該組合之部分水解縮合物中至少一種經水解及縮合而獲得者：(R1 )2 Si(OR2 )2 (2)
(式中，R1 及R2 分別與上述相同)，(B)疏水性氧化矽微粒子，(C)硬化觸媒，及(D)溶劑。
又，本發明提供一種被覆物品，其具有基材與在該基材表面之一部分面上直接或介以至少一種其他層而形成之上述塗佈組成物之硬化被膜。
依據本發明可獲得下列效果。
(I)本發明之塗佈組成物藉由使含縮合硬化性矽烷醇基之有機聚矽氧烷樹脂作為結合劑，並含有表面經三烷基矽烷基被覆之經疏水化之微粒子，而可為兼具有耐擦傷 性與耐龜裂性者。該現象據推測係因以下機制造成者。
由本發明之組成物形成之被膜其表面露出(B)成分微粒子之一部分，藉被膜表面之原子力顯微鏡(AFM)確認在被膜表面上有細微凹凸。因此，推定由於表面之接觸面積變少故展現平滑性，據此難以引起擦傷。另一方面，存在於粒子表面之與基質樹脂形成化學鍵結之官能基，具體而言為矽烷醇基、烷氧基矽烷基之量推定亦遠少於習知之膠體氧化矽時之量，故由於膜之交聯度變小，在耐候試驗下難以發生微龜裂。迄今已知之系統，若交聯度變小則耐擦傷性降低，但認為在本系統中由於以細微凹凸而展現耐擦傷性，故兩者併存首次成為可能。
(II)於本發明之被覆物品，由於氧化矽微粒子偏向存在於被膜表面，故於與基材之介面處之疏水性粒子之濃度變小。基材或在基材上形成之底塗層與所形成被膜層之介面密著，認為係基質結合劑之矽烷醇基發揮了重要角色，於本發明之被覆物品，氧化矽微粒子於膜厚方向之濃度為傾斜之構造對於介面密着性為較佳。
以下詳細說明本發明之組成物。
[成分(A)]
本發明中所用之成分(A)為展現被膜耐擦傷性之必要結合劑成分，且為在加熱硬化步驟中進行縮合反應，在 膜內部形成高度交聯構造之成分。
亦即，(A)成分為聚矽氧樹脂，其係使選自以下列通式(1)表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物中至少一種經水解及縮合而獲得者：(R1 )m Si(OR2 )4-m (1)
(式中，R1 獨立為氫原子、或經取代或未經取代之一價烴基，R2 為碳原子數1~3之烷基，m獨立為0或1)，或使選自以上述通式(1)表示之烷氧基矽烷與下列通式(2)表示之二烷氧基矽烷之組合及該組合之部分水解縮合物中至少一種經水解及縮合而獲得者：(R1 )2 Si(OR2 )2 (2)
(式中，R1 及R2 分別與上述相同)。
通式(1)中，R1 為氫原子或經取代或未經取代之一價烴基，可舉例為例如氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基等芳基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等經鹵素取代之烴基；γ-甲基丙烯醯氧基丙基、γ-縮水甘油氧基丙基、3,4-環氧基環己基乙基、γ-巰基丙基、γ-胺基丙基等(甲基)丙烯醯氧基；以特別含有環氧基之基、巰基或胺基等取代之烴基等。該等中，尤其是要求耐擦傷性及耐候性之情況下較好為烷基，尤其是甲基。
又，R2 為碳原子數1~3之烷基，可舉例為例如甲基、 乙基、正丙基、i-丙基。該等之中，若考量水解縮合之反應性高，及所生成之醇(R2 OH)之蒸汽壓高而容易去除等，較好為甲基、乙基。
以通式(1)表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物之例可舉例為下列化合物(a-1)及(a-2)。
‧化合物(a-1)：通式(1)中m=0之情況
以通式：Si(OR2 )4 表示之四烷氧基矽烷，及其部分水解縮合物(a-1)。該等四烷氧基矽烷及其部分水解縮合物之具體例可舉例為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四乙氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「M Silicate 51」，多摩化學工業(股)製，商品名「MSI51」，COLCOAT(股)製)，商品名「MS51」、「MS56」，三菱化學(股)製)、四乙氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「Silicate 35」、「Silicate 45」，多摩化學工業(股)製，商品名「ESI40」、「ESI48」，COLCOAT(股)製)、四甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之共同部分水解縮合物(商品名「FR-3」，多摩化學工業(股)製，商品名「EMSi48」，COLCOAT(股)製)等。
‧化合物(a-2)：通式(1)中m=1之情況
以通式：R1 Si(OR2 )3 表示之三烷氧基矽烷及其部分水解縮合物。該等三烷氧基矽烷或其部份水解縮合物之具體例可舉例為例如氫三甲氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽 烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「KC-89S」、「X-40-9220」，信越化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷與γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之部分水解縮合物(商品名「X-41-1056」，信越化學工業(股)製)等。
以通式(2)表示之二烷氧基矽烷及其部分水解縮合物(化合物(a-3))為僅使用通式(1)之烷氧基矽烷及/或其部分水解縮合物之組合形式。
‧化合物(a-3)：以通式(2)表示之二烷氧基矽烷及其部分水解縮合物之具體例可舉例為甲基氫二甲氧基矽烷、甲基氫二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲 基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
成分(A)之聚矽氧樹脂可藉由使選自上述化合物(a-1)及化合物(a-2)之至少一種，且視情況進而與化合物(a-3)組合、各烷氧基矽烷以任意之比例混合，提供於水解及縮合而調配獲得。該情況下，尤其是改善該組成物之儲存安定性，且改善所得被膜之耐擦傷性及耐龜裂性，相對於化合物(a-1)、(a-2)及(a-3)之合計100 Si莫耳%，較佳之使用比例為化合物(a-1)為0~50 Si莫耳%，化合物(a-2)為50~100 Si莫耳%，化合物(a-3)為0~10 Si莫耳%。於此較佳例中，必須使用成分的化合物(a-2)未達50 Si莫耳%時，由於樹脂之交聯密度變小使硬化性降低，又有硬化被膜之硬度降低之傾向。另一方面，若化合物(a-1)之用量大於50莫耳%而為過量使用時，硬化被膜之交聯密度亦不會變高，有韌性降低導致無法避免之龜裂。更好為(a-1)為0~40 Si莫耳%，化合物(a-2)為60~100 Si莫耳%，化合物(a-3)為0~5 Si莫耳%之比例。
此處之「Si莫耳%」意指換算成各化合物之矽原子之莫耳%。
該聚矽氧樹脂之製造方法係使通式(1)之烷氧基矽烷及/或其部分水解縮合物之單獨一種或兩種以上之混合物在pH 1~7.5，較好為2~7之條件下水解。為了調整至該pH範圍及為了促進水解，觸媒亦可使用氟化氫、鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸、馬來酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸等有機酸或無機酸、或表面具有羧酸基或磺酸基之陽離子交換樹脂等固體酸觸媒。
該水解中，水之用量相對於上述烷氧基矽烷及/或其部分水解縮合物之合計100質量份，水較好在50~3,000質量份之範圍。若水太少，則所得聚矽氧樹脂之以凝膠滲透層析(GPC)分析換算成聚苯乙烯之重量平均分子量有無法變大至後述之最適範圍內。若水量過多，則雖可加速進行水解，但會殘留過量水份，由於釜產率降低而非所期望。
本組成物中之含水量較好在10質量%以下。此可用以維持成分(B)之疏水性氧化矽微粒子之分散安定性。據此，為使成分(A)水解而添加之水量，為於水解消耗後殘存之量成為10質量%以下之量，或者，有必要將過量水與含非水溶性溶劑之樹脂溶液層分離。
水解係將水滴加或注入上述烷氧基矽烷及/或其部分水解縮合物中，相反的亦可將烷氧基矽烷及/或其部分水 解縮合物滴加或注入水中。
獲得成分(A)之聚矽氧烷樹脂後，於上述水解後有必要繼續進行縮合。縮合只要在水解之後連續進行，則通常是在液溫為常溫或100℃以下之加熱下進行。高於100℃之溫度下會有膠凝化之情況。又在80℃以上，於常壓或減壓下藉由餾除水解所產生之醇，可促進縮合。另外，為促進縮合之目的，亦可添加鹼性化合物、酸性化合物、金屬螯合化合物等縮合觸媒。縮合步驟之前或過程中，亦可添加為調整縮合之進行度及濃度之目的之有機溶劑。一般而言聚矽氧樹脂係在進行縮合之同時將高分子量化，由於對水或產生之醇類之溶解性降低故添加有機溶劑，該有機溶劑較好為使聚矽氧樹脂更易溶解、沸點在80℃以上之極性較高之有機溶劑。該等有機溶劑之具體例可舉例為異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、二丙酮醇等醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等醚類；乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等脂肪酸酯等酯類等。
進而為了去除用於水解而添加之過量的水，可將產生之聚矽氧樹脂溶於水難溶性有機溶劑中，且與水層分離。該等溶劑最好為甲基異丁基酮、環己酮。
作為如上述之聚矽氧樹脂之製造方法之一例，可使用專利3703116所述之有機聚矽氧烷之製造方法。
成分(A)之聚矽氧樹脂之以GPC分析換算成聚苯乙烯之重量平均分子量，就所得被膜之韌性、耐龜裂性及硬度方面而言，較好為2,000以上50,000以下，更好為2,500~20,000。若分子量太小則被膜之韌性降低，有容易產生龜裂之傾向，另一方面，若分子量過大則有硬度降低之傾向。
[成分(B)]
成分(B)為表面經疏水性化之氧化矽微粒子。疏水性之程度可使用對水-甲醇系中之分散性而規定之疏水化度。以下敘述測定方法之一例。在50毫升水中加入0.2克氧化矽微粒子且攪拌，氧化矽微粒子之表面為疏水性時，不會分散於水中而呈浮在液面上之狀態。於其中，在攪拌下以滴液管滴加甲醇時，全部氧化矽微粒子完全潤濕，分散於液體中後即為終點。於該終點所得之水-甲醇混合系統中甲醇之百分比設為疏水化度之指標。作為本組成物之成分(B)較佳之疏水性氧化矽微粒子其較佳之疏水化度為20~95之範圍，更好為40~80。若疏水化度未達20，則由於微粒子表面富含矽烷醇基成為與常用膠體氧化矽相近，因此所得耐龜裂性不足。若疏水性度超過95以上，則疏水性過強，有於醇類等之極性溶劑中之分散性過低之情況。
再者，作為成分(B)，較好為氧化矽微粒子之凝聚極少、容易分散於極性溶劑中而獲得半透明之外觀、可以 過濾器或濾紙、過濾板等過濾者。具體而言，於使氧化矽微粒子分散於醇類等有機溶劑中所得之分散液中，分散粒子之50%體積平均粒徑(D50)之下限較好為30nm以上，更好為40nm以上，D50之上限較好為1000nm以下，更好為500nm以下，又更好為300nm以下。若D50過小，則所得被膜之耐擦傷性降低，若過大，則所得被膜之透明性降低，或由於粒子粗大而引起外觀不良等。D50係使用藉由光散射法之測定裝置，例如「Nanotrac UPA-EX150」(商品名，日機裝(股)製)或「LA-910」(商品名，堀場製作所(股)製)加以測定。
作為成分(B)之疏水性氧化矽微粒子較好為藉由包含下列步驟之製造方法製造者。
(I)使以Si(OR4 )4 (R4 為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基)表示之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解產物在含有鹼性物質之親水性有機溶劑與水之混合液中水解、縮合而獲得氧化矽微粒子分散液之步驟，(II)於所得氧化矽微粒子分散液中，添加以通式(3)表示之3官能性矽烷化合物、或其部分水解產物或該等之混合物，藉此處理氧化矽微粒子表面，藉此在氧化矽微粒子表面上導入R5 SiO3/2 單位，獲得此經處理之氧化矽分散液之步驟：R5 Si(OR6 )3 　　　(3)
(R5 為經取代或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R6 為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基)， (III)於所得矽烷分散液中，添加以下列通式(4)表示之矽氮烷化合物、以下列通式(5)表示之1官能性矽烷化合物或該等之混合物，藉此處理上述氧化矽微粒子而於氧化矽微粒子表面導入(R3 )3 SiO1/2 單位之步驟：(R3 )3 SiNHSi(R3 )3 (4)
(R3 )3 SiX (5)
(X為OH基或水解性基)。
該製造方法係在步驟(II)中以通式(3)之3官能性矽烷化合物或其部分水解縮合物處理於步驟(I)所得之親水性氧化矽微粒子(母核)，但成為母核之親水性氧化矽微粒子只要滿足上述粒徑範圍者，則即使非由步驟(I)所得者亦可使用，但較佳者為經過上述步驟(I)所得之經水解縮合(溶膠-凝膠法)合成，就容易控制粒徑之觀點而言，由於可合成粒度分佈狹窄之微粒子且使塗膜透明性降低之粗粒含有量較少故較佳。
對母核氧化矽微粒子之表面進行疏水化處理之方法亦有不經過步驟(II)，而使親水性氧化矽微粒子在步驟(III)中以通式(4)表示之矽氮烷化合物及/或以通式(5)表示之1官能性矽烷處理，藉此在氧化矽微粒子表面上導入(R3 )3 SiO1/2 單位之方法。
通式(4)及(5)中，R3 為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基。於重視耐候性時，以甲基較佳，於賦予被膜表面撥水性則較好為三氟甲基、γ-三氟丙基、十七烷基三氟癸基等經氟取代之烷基、含有 六氟伸丙基醚構造之基等經氟取代之聚醚基。
於步驟(III)中，就反應性與後處理難易之觀點，一般較好使用以通式(4)表示之矽氮烷化合物。
於步驟(III)之疏水化前，較好使用步驟(II)，使母核之親水性氧化矽微粒子經以通式(3)表示之3官能性矽烷化合物處理，而使表面一部份疏水化。
通式(3)中，R5 表示經取代或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R6 表示相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基。該等3官能性矽烷化合物可使用針對成分(A)之說明中所述之3官能性烷氧基矽烷，最好為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷。
以3官能性矽烷化合物處理之氧化矽微粒子比為母核的親水性氧化矽微粒子之疏水性高，因此可以有機溶劑取代分散介質。溶劑取代前之分散介質為水、甲醇等質子性溶劑，且為亦與步驟(III)中所用之矽氮烷化合物反應者。爲了於步驟(III)更有效率地以矽氮烷化合物進行三烷氧基矽烷化，較好以非質子性溶劑取代。該等非質子性溶劑較好為甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑。
成分(B)之疏水性微粒子可就此使用以上述之濕式製造方法中以分散液狀態獲得者，亦可使用以暫時乾燥之粉末取出者再分散於其他分散介質中者。
本發明中適用之疏水性氧化矽最好為專利第3756339號公報、特開2005-15251號公報中所記載之氧化矽。
本發明之組成物中成分(B)之添加量，就所得耐擦 傷性、密著性等之觀點而言，相對於成分(A)之樹脂(固體成分)100質量份，較好為1~100質量份，更好為3~80質量份，又更好為5~70質量份。若過少則來自微粒子之耐擦傷性不足，若太多則微粒子之固定化不足，故同樣的耐擦傷性降低。
成分(C)為先前技術等所習知且可使用塗佈組成物中慣用之硬化觸媒。具體而言係促進聚矽氧樹脂(A)中所含之矽烷醇基、烷氧基等可縮合基之縮合反應之硬化觸媒，舉例為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、丙酸鈉、丙酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、甲酸鈉、甲酸鉀、三甲基苄基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、正己基胺、三丁基胺、二氮雜雙環十一烷(DBU)、二氰基二醯胺等鹼性化合物類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、乙醯丙酮酸鈦、三異丁氧化鋁、三異丙氧化鋁、叁(乙醯基丙酮酸)鋁、二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸)鋁、過氯酸鋁、氯化鋁、辛酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷、乙醯基丙酮酸鐵、乙醯基丙酮酸錫、二丁基錫辛酸酯、二丁基錫月桂酸酯等之含金屬化合物類；對-甲苯磺酸、三氯乙酸等酸性化合物類等。其中最佳者為丙酸鈉、乙酸鈉、甲酸鈉、三甲基苄基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、叁(乙醯基丙酮酸)鋁、二異丙氧基(乙基乙醯基丙酮酸)鋁。
再者，除硬化性、耐龜裂性以外，作為用以維持塗佈組成物之儲存安定性之更適宜觸媒，可使用以下列通式(6)表示之4級銨鹽。該硬化觸媒亦可與上述習知之硬化 觸媒併用。
[(R7 )(R8 )(R9 )(R10 )M]+ ‧X- 　　　(6)
(其中，R7 、R8 、R9 及R10 為可經鹵素原子取代之碳原子數1~18，較好1~12之烷基，M為銨陽離子或鏻陽離子，X- 為鹵素陰離子、氫氧基陰離子或碳原子數1~4之羧酸根陰離子)。
通式(6)中，以R7 ~R10 表示之可經鹵素原子取代之碳原子數1~18之烷基，舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；氯甲基、γ-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素取代之烴基等。
另外，X- 較好為氫氧根陰離子或乙酸根陰離子。
該等硬化觸媒之具體例可舉例為例如四正丙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、四正戊基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨、四環己基氫氧化銨、肆(三氟甲基)氫氧化銨、三甲基環己基氫氧化銨、三甲基(三氟甲基)氫氧化銨、三甲基第三丁基氫氧化銨、四正丙基氫氧化鏻、四正丁基氫氧化鏻、四正戊基氫氧化鏻、四正己基氫氧化鏻、四環己基氫氧化鏻、肆(三氯甲基)氫氧化鏻、三甲基環己基氫氧化鏻、三甲基(三氟甲基)氫氧化鏻、三甲基第三丁基氫氧化鏻等之氫氧化物類，該等氫氧化物類與鹵酸之鹽、及與碳原子數1~4之羧酸之鹽。該等中，較佳者為四丙基氫氧化銨、四丙基乙酸銨、四丁基氫氧化銨、四丁基乙酸銨、四丁基氫氧化鏻、四丁基乙酸鏻。該等可單獨使用 一種或組合兩種以上使用。
成分(C)之調配量，只要可使成分(A)之聚矽氧樹脂硬化有效之量即可，並無特別限制。具體而言，相對於聚矽氧樹脂(固體成分)，較好為0.0001~30質量%，更好為0.001~10質量%。若太多則有所得被膜容易發生龜裂且耐水性降低之情況。
[成分(D)]
成分(D)為溶劑，只要可使成分(A)及成分(C)溶解、但不使成分(B)溶解而分散之溶劑，則無特別限制。該等溶劑中，較好以極性高的有機溶劑作為主要溶劑。該等極性有機溶劑之具體例可舉例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、二丙酮醇等醇類；甲基丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇等酮類；二丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等醚類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等酯類等。可使用選自由該等組成之群組之一種或兩種以上之混合物。
最佳者為甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮、乙醇、異丙基醚、異丁醇、第三丁醇、二丙酮醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單正丙基醚。
成分(D)之添加量較好使用使本發明之塗佈組成物之固體成分濃度成為1~40質量%，尤其是5~30質量%之 量。塗佈固體成分濃度在該範圍以外之該組成物有產生硬化被膜不良之情況。若固體成分濃度過低，則被膜容易出現下垂(lop)、扭轉(twist)、斑點(plague)，有無法獲得所需硬度、耐擦傷性之情況。又若固成分濃度過高，則有被膜容易產生擦傷(brushing)、白化、龜裂之情況。
[其他成分]
本發明之組成物因應需要可在不損及本發明之目的、效果之下添加成分(A)~(D)以外之成分。該等任意之成分可列舉為pH調整劑、平流劑、增黏劑、顏料、染料、金屬氧化物微粒子、金屬粉、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、熱線反射．吸收性賦予劑、可撓性賦予劑、抗靜電劑、防污性賦予劑、撥水性賦予劑等。尤其，pH調整劑可有效使組成物之儲存安定性。當塗佈組成物所施用之基材為由有機樹脂或木質組成之情況，為了防止基材黃化、表面劣化，而可有效添加紫外線吸收劑及/或紫外線安定劑。
pH調整劑
pH調整劑(以下稱為成分(E))係為了使本發明之塗佈組成物之pH，亦即，組成物係以成分(B)成為分散質之分散液之分散介質之pH，維持在弱酸性而添加者。由於成分(A)之聚矽氧樹脂之分子末端大多存在矽烷醇 基，故若組成物之pH為強酸性或鹼性，即使調配後之組成物中亦有進行縮合反應進而高分子量化之可能性，依據情況下亦有大至凝膠化之可能性。因此為了使液狀組成物之pH維持在2~7，更好維持在2.5~6，較好添加pH調整劑以改善儲存安定性。
pH調整劑具體而言較好為鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸、甲烷磺酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、檸檬酸等有機酸、氨、乙二胺等鹼性化合物。
未添加pH調整劑時組成物之pH成為強酸性或成為鹼性係因硬化觸媒之種類或其添加量決定而選擇其對應之pH調整劑。例如，當使用較佳之4級銨鹽作為硬化觸媒時，較好以使組成物之pH落在上述pH範圍之量添加乙酸、檸檬酸等酸性化合物。
作為平流劑若為可溶解於塗佈組成物中之化合物則可使用過去公知作為平流劑之化合物，作為具體例可使用聚醚聚矽氧系化合物、氟聚合物系化合物及該等之混合物。
至於紫外線吸收劑可使用公知作為紫外線吸收劑之無機氧化物，例如氧化鋅、氧化銫、氧化鋯等，及鈦、鋅、鋯等金屬螯合化合物，及該等之(部分)水解產物、縮合物之無機系與有機系者。有機系之例較好為主骨架為羥基二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三嗪系之化合物衍生物。另外亦可為側鏈含有紫外線吸收劑之乙烯基聚合物等之聚合物，以及其他與乙烯基單體之共聚物，或經矽烷基化改質之紫外線吸收劑，其(部分)水解縮合物 。
具體而言，舉例為2,4-二羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷基二苯甲酮、2-羥基-4-正苄氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2-(2-羥基-5-第三甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基三嗪、2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮之(共)聚合物、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑之(共)聚合物、2,4-二羥基二苯甲酮與γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮與γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物、該等之(部分)水解產物等。該等有機系紫外線吸收劑可以兩種以上併用。
紫外線吸收劑之調配量，相對於塗佈組成物之固體成分，較好為0.1~100質量%。
作為紫外線安定劑，較好為分子內具有一個以上環狀 受阻胺構造，且與本發明之塗佈組成物具有良好相溶性，且為低揮發性者。紫外線光安定劑之具體例可舉例為3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-四甲基-哌啶醇與十三烷醇之縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β,β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β,β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物，另外，就使光安定劑固定化之目的，舉例為如特公昭61-56187號公報中之矽烷化改質之光安定劑，例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基矽烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲氧基矽烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基矽烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙氧基矽烷，進而舉例為該等之(部分)水解物等，該等光安定劑亦可兩種以上併用。
紫外線光安定劑之調配量，相對於塗佈組成物之固體 成分，較好為0.01~10質量%。
本發明之組成物可經由將成分(A)~(D)及依需要調配之任意成分分別以既定量，依據常用方法獲得。此時，必須維持成分(A)聚矽氧樹脂之溶解性且亦維持(B)成分之疏水性氧化矽微粒子之分散安定性。成分(B)之疏水性氧化矽微粒子與親水性氧化矽不同，不容易分散於高極性的水中。據此，若組成物中之水分含量增加則分散性降低，而發生沉降。因此，組成物中之水分含量較好在10質量%以下，更好在8質量%以下。該組成物中之水分含量係以卡費含水量測定法(Karl Fischer Method)測定者。
[使用]
本發明之塗佈組成物可直接或透過至少一種其他層塗佈在基材表面之至少一部份面上，經硬化形成硬化被膜，而獲得被覆物品。
塗佈組成物之塗佈方法可以一般之塗佈方法塗佈於基材上，例如可選擇刷毛塗佈、噴塗、浸漬、流塗、輥塗、簾塗、旋轉塗佈、刮刀塗佈等各種塗佈方法。
當透過至少一層其他層在基材上形成被膜時，其他層舉例為例如改善被膜與基材接著性為目的所形成之底塗層等。
此處所用之基材並無特別限制，形狀亦無特別限制，舉例為例如薄片狀、薄膜狀等。至於基材之材料舉例為塑 膠成形體、木材系製品、陶瓷、玻璃、金屬、或者該等之複合物等。尤其，較好使用各種塑膠材料(有機樹脂基材)，最好是聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、經改質之丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、硫代胺基甲酸酯樹脂、鹵化雙酚A與乙二醇之聚縮合物、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、含有鹵化芳基之丙烯酸樹脂、含硫之樹脂等。進而亦可使用該等樹脂之表面經處理者，具體而言可使用化成處理、電暈放電處理、電漿處理、酸或鹼液處理、以及以表層與基材本體不同種類之樹脂形成之層合體。層合體之例為以共擠出法或層合法製造之聚碳酸酯樹脂基材之表層上存在丙烯酸樹脂層或胺基甲酸酯樹脂層之層合體，或聚酯樹脂基材之表層存在丙烯酸樹脂層之層合體等。
尤其是當本發明以塑膠成形體作為基材時，為提高與基材之密著性故較好設置底塗層。底塗層較適用者為例如丙烯酸系樹脂、乙烯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系等有機樹脂，尤其是就耐候性、耐久性之觀點，以丙烯酸系、乙烯系樹脂較適用。
被膜形成方法較好為由下列步驟組成者。該方法包含(1)在基材上塗佈習知之底塗作為第1層之步驟，(2)將塗佈之底塗層風乾，或者藉加熱硬化使之硬化之步驟，(3)將本發明之塗佈組成物塗佈在經硬化之底塗層上之步驟，(4)在室溫下使該組成物乾燥，或者加熱形成塗佈層作為第2層之步驟。其中所用之底塗可使用例如特開昭56-92059號公報，及特開平1-149878號公報中所記載 者，丙烯酸系及/或乙烯系單體之聚合物、丙烯酸系及/或乙烯系單體與含有烷氧基矽烷基之丙烯酸系單體之共聚物、丙烯酸系及/或乙烯系單體與紫外線吸收性乙烯系單體之共聚物等。
塗膜之硬化方法可放置於空氣中乾燥，亦可經加熱。硬化溫度、硬化時間並沒有限制，但較好在基材之耐熱溫度以下加熱10分鐘～2小時。具體而言更好在80~135℃下加熱30分鐘～2小時。
基材上所形成之被膜厚度並沒有特別限制，由本發明之塗佈組成物構成之被膜層較好為0.1~100μm，更好為1~50μm。透過底塗層時之厚度較好為0.01~100μm，更好為0.1~50μm。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下列實施例。再者，下列例中之「%」若沒有特別說明則表示質量%。重量平均分子量係使用THF作為溶劑，以GPC測定換算成聚苯乙烯之值。以下之敘述中，聚矽氧樹脂或氧化矽微粒子附加之星號(*)表示該等並不適於本發明之條件，而為比較用或參考用。
＜成分(A)之聚矽氧樹脂之製造＞ [製造例1]
於裝置有攪拌機、冷卻管、溫度計之2升反應瓶中饋 入250克之甲基三甲氧基矽烷，且在攪拌下注入250克0.01N鹽酸水溶液，進行水解。隨後，在65~75℃下以加熱餾除所產生之甲醇，且使水解產生之聚矽氧縮聚合2小時而高分子量化。進一步加熱去除甲醇，聚矽氧不溶於水中而變成白濁化因而添加200克環己酮。隨後，繼續進一步餾除甲醇，使內溫上升至92℃，甲醇幾乎完全餾除後停止加熱，經冷卻、靜置，下層聚矽氧溶液層與上層水層分離成兩層，且分取出下層。以321克異丙醇(以下簡稱為IPA)稀釋下層，以濾紙過濾獲得635克固體成分濃度19.6%之聚矽氧樹脂溶液(A1)。所得聚矽氧樹脂之重量平均分子量為3.3×103 。
[製造例2]
除了將聚縮合溫度改變成65~85℃，且時間變成4小時外，其餘與製造例1同樣，獲得固體成分濃度20.6質量%之聚矽氧樹脂溶液(A2)。該樹脂之重量平均分子量為8.5×103 。
[製造例3]
於裝置有攪拌機、冷卻管、溫度計之2升反應瓶中饋入214克之甲基三甲氧基矽烷，36克Silicate 35(多摩化學工業(股)製；四乙氧基矽烷之部分水解產物，平均2聚物)且充分混合。於其中注入250克0.01N鹽酸水溶液進行水解反應。隨後自餾除甲醇之反應液分離成兩層，分 取出下層之聚矽氧層且與製造例1同樣處理。以321克IPA稀釋該下層，且以濾紙過濾獲得626克固體成分濃度19.6%之聚矽氧樹脂溶液(A3)，該樹脂之重量平均分子量為3.4×103 。
[製造例4]
於裝置有溫度計、攪拌機、冷卻器之2升反應瓶中饋入408克之甲基三甲氧基矽烷、400克甲苯，且添加11克98%甲烷磺酸作為觸媒，使內溫維持在30℃以下滴加146克之水，使上述甲基三甲氧基矽烷水解。滴加結束後，在室溫下攪拌2小時完成反應。隨後，以鹼性化合物中和酸性成分，且減壓去除所產生之甲醇。以水洗滌兩次將中和之鹽完全去除後，再減壓且在105℃下歷時3小時藉由去除甲苯等溶劑成分使揮發份成為1.1%，獲得210克聚矽氧樹脂之無色透明固體。藉由使該等再溶解於IPA中使成為18質量%，獲得聚矽氧樹脂溶液(A4)。該樹脂之重量平均分子量為7.5×103 。
[製造例5]
於裝置有溫度計、攪拌機、冷卻器之5升反應瓶中饋入1360克之甲基三甲氧基矽烷、381克之異丁醇，且在冰冷卻下使之維持在10℃以下並注入1350克之水分散之膠體氧化矽溶膠(氧化矽固體成分20%，SNOWTEX-O(日產化學工業製)，且進行水解。由於水分散氧化矽溶膠為 酸性所以並不特別使用觸媒。就此直接攪拌3小時後，停止冰冷卻且回復到室溫並攪拌10小時。隨後，添加669克丙二醇單甲基醚作為稀釋溶劑，獲得塗佈組成物分散液(A5*)(固體成分濃度25%)。該樹脂以GPC測量之重量平均分子量為8.9×102 。
[製造例6]
於裝置有溫度計、攪拌機、冷卻器之1升反應瓶中饋入268克之甲基三甲氧基矽烷，在室溫下注入78克與製造例5所用相同之水分散膠體氧化矽、182克0.2N乙酸水溶液，且進行水解。滴加結束後，在60℃下攪拌3小時，完成水解同時進行聚縮合。隨後，注入238克環己酮，且在常壓下及液溫95℃下餾除水解所產生之甲醇後，以317克第三丁醇作為稀釋劑且添加0.05克KP-341(信越化學工業(股)製)作為平流劑，且進行濾紙過濾。獲得不揮發份濃度17.5%之無色透明聚矽氧樹脂溶液(A6*)。該樹脂以GPC測得之重量平均分子量為1.8×103 。
＜成分(B)之疏水性氧化矽之製造＞ [製造例7]
在裝置有攪拌機、冷卻管、溫度計之3升反應瓶中添加623.7克甲醇、41.4克水、49.8克28%氨水且混合。將該溶液調整至35℃，邊攪拌下同時開始添加1163.7克四甲氧基矽烷及418.1克5.4%之氨水，前者滴加6小時，後 者滴加4小時。四甲氧基矽烷滴加後亦繼續攪拌0.5小時進行水解，獲得氧化矽微粒子之懸浮液。於反應器上安裝酯接收器與冷卻管，加熱至60~70℃餾除649克之甲醇，且添加1600克之水，接著進一步加熱至70~90℃餾除160克之甲醇，獲得氧化矽微粒子之水性懸浮液(該懸浮液於後述比較例4中稱作「B4*」使用，固體成分濃度15%)。在室溫下將11.6克甲基三甲氧基矽烷於30分鐘內滴加於該水性懸浮液中，滴加後亦攪拌12小時進行氧化矽微粒子表面之處理。於如此獲得之分散液中添加1000克甲基異丁基酮後，加熱至80~110℃餾除1336克之甲醇水歷時11小時。在室溫下於所得分散液中添加357.6克六甲基二矽氮烷且加熱至120℃反應3小時，使氧化矽微粒子進行三甲基矽烷基化。隨後減壓餾除溶劑，獲得477克經疏水性表面處理之氧化矽(B1)。此為20%之IPA分散液。該分散液之平均粒徑(D50)為124nm。
[製造例8]
除了水解溫度為20℃外，以與製造例7相同之合成條件獲得疏水性表面處理之氧化矽(B2)。其為20%IPA分散液。該分散液之平均粒徑(D50)為295nm。
[實施例1~7]
使用聚矽氧烷樹脂溶液(A1~4)作為成分(A)、疏水性氧化矽(B1)、(B2)之20%分散液作為成分(B) 、四丁基氫氧化銨(TBAH，25% IPA溶液)作為成分(C)、乙酸(2.5% IPA溶液)作為成分(E)，以表1中所示之組成調配，調製成各實施例之塗佈組成物。將其塗佈於基材上，對硬化後之被膜進行各種評價試驗。
[比較例1]
為未添加成分(B)之疏水性氧化矽的組成物。
[比較例2~3]
使用製造例5及6中作為原料使用之水分散膠體氧化矽溶膠(氧化矽固體成分20%，商品名：SNOETEX-O，日產化學工業製)(以下稱為「B3*」)取代成分(B)，調製組成物。
[比較例4]
為使用製造例7中之疏水化處理前之水分散氧化矽液(B4*)之組成物。
[液中之含水量]
對各實施例之塗佈組成物，使用平沼自動水分測定裝置AQV-2100，以卡費含水量測定法測定。
[評價試料之製作方法]
以流塗法在0.5mm厚之聚碳酸酯板上塗佈底塗用組成 物(商品名：PRIMER PC-7A，信越化學工業製造)成為膜厚2~5μm，風乾15分鐘後，在120℃下加熱30分鐘硬化。以流塗法在所得底塗-被膜上塗佈各例之塗佈組成物成厚度2~5μm，風乾15分鐘後，在130℃下進行加熱硬化歷時1小時形成被膜，作為評價試料。
[評價試驗方法] (耐擦傷性)
以ASTM1044為準，在TABAR摩耗試驗機上裝置摩耗輪CS-10F，在荷重500克下進行500次旋轉。測定該試驗前後之霧度，且測定試驗後與試驗前之霧度差(△H)。以下列基準評價耐擦傷性。
△H≦5.0………………耐擦傷性評價為良好，以○表示
5.0<△H≦10.0………耐擦傷性評價不良，以△表示
10.0≦△H……………耐擦傷性評價極差，以×表示
＜密著性＞
以JIS K5400為準，使用刮鬍刀，在被膜上以2mm之間隔縱、橫各切6刀製作25個棋盤，以SCOTCH膠帶(商品名：Cellotape，CIBA(股)製)良好貼附後，捏住SCOTCH膠帶之一端以對於被膜為90∘之方向急速拉起。藉此被膜未被剝離而殘存之塊數(X)以X/25表示。
＜耐候性評價＞
使用岩崎電氣(股)製之ICEPARUV試驗儀W-151，以[黑色面板溫度63℃、溼度50%RH、照度50mW/cm2 、降雨10秒/1小時計5小時]→[黑色面板溫度30℃、溼度95%RH計1小時]作為1次循環，此重複10次循環。目視觀察被膜，以目視未辨識出之情況進而以顯微鏡(倍率250倍)觀察檢視有無龜裂以及性狀，以下述評價基準評價耐候被膜龜裂性。
○：無異常
△：僅少許龜裂
×：被膜全體有龜裂

Claims (8)

  1. 一種耐擦傷性塗佈組成物，包括：(A)聚矽氧樹脂，其係使選自以下列通式(1)表示之烷氧基矽烷及其部分水解縮合物中至少一種經水解及縮合而獲得：(R1 )m Si(OR2 )4-m (1)(式中，R1 獨立為氫原子、或經取代或未經取代之一價烴基，R2 為碳原子數1~3之烷基，m獨立為0或1)，或選自以上述通式(1)表示之烷氧基矽烷與下列通式(2)表示之二烷氧基矽烷之組合及該組合之部分水解縮合物中至少一種經水解及縮合而獲得：(R1 )2 Si(OR2 )2 (2)(式中，R1 及R2 分別與上述相同)，(B)疏水性氧化矽微粒子，(C)硬化觸媒，及(D)溶劑，其中成分(B)的疏水性氧化矽微粒子係經下列步驟所製造之疏水性氧化矽微粒子：(I)使以Si(OR4 )4 (R4 為相同或不同之碳原子數1~6之一價烴基)表示之4官能性矽烷化合物及/或其部分水解產物在含有鹼性物質之親水性有機溶劑與水之混合液中經水解、縮合而獲得氧化矽微粒子分散液之步驟，(II)於所得氧化矽微粒子分散液中添加以通式(3) 表示之3官能性矽烷化合物、或其部分水解產物或該等之混合物，藉此處理氧化矽微粒子表面，使在氧化矽微粒子表面上導入R5 SiO3/2 單位，獲得此經處理之氧化矽分散液之步驟：R5 Si(OR6 )3 (3)(R5 為經取代或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R6 為相同或不同之之碳原子數1~6之一價烴基)，(III)於所得氧化矽分散液中添加以下列通式(4)表示之矽氮烷化合物、以下列通式(5)表示之1官能性矽烷化合物或該等之混合物，藉此處理上述氧化矽微粒子而於氧化矽微粒子表面導入(R3 )3 SiO1/2 單位之步驟：(R3 )3 SiNHSi(R3 )3 (4) (R3 )3 SiX (5)(其中，R3 為經取代或未經取代之碳原子數1~20之1價烴基，X為OH或水解性基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(B)為表面具有(R3 )3 SiO1/2 單位(式中，R3 為相同或不同之經取代或未經取代之碳原子數1~20之一價烴基)之氧化矽微粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中成分(B)之粒徑於50%體積平均粒徑為30~500nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中相對於成分(A)之聚矽氧樹脂100質量份，成分(B)之疏水性氧化矽微粒子為1~100質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中(C)為四級銨鹽。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中上述成分(A)之聚矽氧樹脂以凝膠滲透層析(GPC)測量之重量平均分子量(聚苯乙烯標準)為2,000以上且50,000以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該組成物中之含水量以卡費含水量測定法(Karl Fischer Method)測定為10質量%以下。
  8. 一種被覆物品，其特徵為具有基材與在該基材表面之至少一部份之面上直接或介以至少一種其他層而形成之如申請專利範圍第1~7項中任一項之塗佈組成物之硬化被膜而成。
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