JPS5915457A - コ−テイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明なプラスチック材料の表面に塗布し熱硬
化はせることにより、優れた耐擦傷性と耐薬品性および
被染色件を付与するコーティング用組成物に関するもの
である。

現在使用されているプラスチック材料の中で、アクリル
系、メタクリル系、ビニル系、およびポリカーボネート
系の透明なプラスチック利料は、ガラスに較べ、耐衝撃
性、軽量性、加工性、被染色性等の性質が優れているた
め、メガネレンズ、プラスチック板等、光学用材料とし
て多量に使用されている。し、かじ、これらけガラス等
の無□機材料に□・較べ、耐擦傷性、耐薬品性が劣って
いる。比較的、耐擦傷性に優れている樹脂として、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（以［Ｆ
］ 後０Ｒ−１９と呼ぶ）があるが、このものも、実用上充
分とはいえない。プラスチック材料のこれらの欠点を改
良する手段として、ポリシロキサンを含む層を積層する
ことが有効である。すなわちメチルトリメトキシシラン
等のアルキルトリアルコキシシランとテトラメトキシシ
ラン等のテトラアルコキシシランを組み合わせたもの、
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとテ
トラメトキシシランを縮み合わせたもの等が知られてお
り、これらは耐薬品性とある桿度の耐擦傷性を有してい
る。また特公昭５５−２９１０２に＃″ｔ、エポキシ含
有有枦シランとフルキルトリアルコキシシランまたはテ
トラアルコキシシランを成分として用いる方法、そして
特開昭５６−７２０５４には。

エポキシ含有有機シランを成分とし、過塩素酸アンモニ
ウムを硬化触媒として用いる方法がそれぞれ開示されて
おり、これら・は、高硬度の被膜が得られている。しか
し、これらのものけ何れも成形物品を染色することは不
可能であり、用途は非常に限定される。また、特開昭５
６−２４１６４にはエポキシ含有有機シランとアルキル
エーテル化メラミンを成分とするコーティング組成物が
開示きれているが、このものを被覆した成形物品は、染
色は可能であるが、耐擦傷性が充分でなく、また長時間
外気に曝しておくと表面にクラックが発生し実用的では
ない。

そこで、本発明者らは、このような問題点を解決し、プ
ラスチック素材の利点である、軒１性、耐衝撃性、被染
色性、そして可どう性に優れ割れても粉りになって飛び
散らない等の性質を摺うことなく、しかも耐擦傷性、耐
薬品性、耐候性、表面滑性に優れたコーティング被膜を
形成するための組成物を見出し、本発明に至った。

キシ基を有する有機基、Ｒ２は水素または炭素数１〜６
の炭化水素基、Ｘけ加水分解可能な基をそれぞれ表わし
、ｔｉＶｉｌないし３、ｂけ口ないし２の整数であり、
α＋ｂ≦３である）で示されるエポキシ含有有機シラン
化合物またはその部分加水分解物２０〜８０重量部 Ｂ、一般式　ｐ”ｃ−ｓｉ−ｘ４−、　（式中Ｒ３は水
素または炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘけ前述のとおり
、Ｃは口ないし１の整数を表わす）で示されるシラン化
合物またはその部分加水分解物１５〜７５重景部 Ｃ重量リオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、
またはポリオキシアルキレンツルビトール脂肪酸エステ
ル　５〜２０重量部 り、硬化触媒　０．０１〜５重量部 よりなり、上記成分の合計１００重量部を成分とするコ
ーティング用組成物である。

すなわち本発明は、硬化により高架橋密度を有すること
ので縫るシラン化合物である成分ＡとＢＫ、さらに成分
Ｃとして、比較的フレキシビリティに富む構造を有り、
、ｆｆっコーテイング液に加えることにより塗布性と基
材への付着性を向上きせるために、ソルビタン系またけ
ソルビトール系のポリオキシアルキレンエーテル化合物
を加え、これらを混合し反応きせることによりコーティ
ング用組成物を得ることに特徴があり、重縮酸物を硬化
して得られた硬化膜は、緻密な構造を有するシラン成分
と、伸縮性を有する成分０１Ｃより、可どう性、耐溶剤
性、耐熱性、基材プラスチックへの付着性が優れており
、このものを表層に備えることにより、耐擦傷性を損ね
ることなくすぐれた被染色性を有する成形物品を得るの
が目的である。

本発明のコーティング用組成物を形成する成分Ａである
エポキシ基含有有機シラン化合物の代表的なものとして
、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシプロビル（メチル）ジメトキシシラン、ビス（ｒ
−グリシドキシフロピル）ジメトキシシラン、β−（５
，４゜エポキシシクロヘキシル）ニゲ・ル）　ＩＪメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル（メチル）ジメトキシシランなどを挙げることが
で計る。

成分Ｂとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン等のフルキルトリメトキシシラン、アルケ
ニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

これらの有機シラン化合物は、各に１種または２種ＪＪ
上のものを組入合わせて用いることもできまた予め該当
するアルコキシ基を加水分解したもの、または一部が脱
水縮合したのも本質的には問題なく、これらを含んでい
ても差付えない。また加水分解可能な基としては、アル
コキシ基の他、アシロキシ基、７ミド基、７ミノオキシ
基、ケトオキシム基、ビニロキシ基等があり、前述の化
合物においてアルコキシ基のかわりに、これらの加水分
解可能な基をもつ有機シラン化合物も同様に使用でλる
。これらシラン化合物の加水分解物は周知のように、ア
ルコール等の溶剤の存在下または非存在下、水或いけ塩
酸、硫酸、リン酸等の水溶液を用いることにより容易に
得ることかで緯る。

これらの使用量は、コーティング用組成物１００重量部
あたり、成分へけ２０〜８０重量部、成分Ｂけ１５〜７
５３Ｉｔ部、好ましくは成分Ｂが２０〜５０重量部の範
囲で使用したとぎに最もよい結果を４える。成分Ａの使
用量は、成分Ｂと後に述べる成分Ｃの使用量によって決
められる。成分Ｂが１５重量部以下であると硬化して得
られる被膜の硬きが充分でなく、また成分Ｂが７５重量
部以上になると硬化して得られる被膜の可どう性は著し
く低下しクラック等の欠陥を伴うおそれがある。

次に成分０のソルビタンおよびソルビトール化合物のオ
キシアルキレンエーテル化合物としては例えば、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエ−ト、ポリオキシエチレン
ソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル類、また、ポリオキシプロピレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノオ
レエート等のポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類、またポリオキシメチレンソルビタンモノステ
７レート等のポリオキシメチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類そして、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソ
ルビトール等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル類が挙げられる。これら成分Ｃのソルビタンお
よびソルビトール化合物は、本発明のコーティング組成
物を架橋硬化した際、シロキサン結合で構成される緻密
で構造の一部に適度な空隙（約１００λ）を形成し、こ
の空隙にポリオキシアルキβ鎖の成分を三次元的に充て
んすることＫより、本発明の特徴である優れた耐擦傷性
と被染色性をあわせもつ薔膜を得るものである。これら
の成分Ｃけ、ＨＬＢ１０〜１７のものが良好な結果を与
え、更に目的とする用途要求に応じ、一種或いは二種以
上を選択して使用することができる。

成分０の使用量は、成分Ａ−Ｄの合組景１００重量部あ
たり、５〜２ｏ１１Ｃ量部、好ましくは１０〜２０重量
部を用いることによね、被染色性と耐擦傷性に優れた良
好な被膜を得ることができる。

次に成分りの硬化触媒としては、従来よりＢＰ等のルイ
ス酸、塩酸、硫酸等のブレンドシュテッド酸、塩化アン
モニウムや過墳素酸アンモニウム等のアンモニウム塩、
屍酸ナトリウム等の炭酸塩等が知られているが本発明の
目的の為には、周期律表第■族より選ばれる金属元素の
ハロゲン化物、または有機金属化合物が必須であ妙、そ
の例としては、塩イ：っ第一スズ、塩化第二スズ、臭化
スズ、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、臭化チタン
、臭化タリウム、塩化ゲルマニウム、塩化ハフニウム、
塩化鉛、臭化鉛等の塩化物または臭化物が良い結果を示
し、またテトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコ
ニウム、テトラプトキシタリウム、テトラブトキシハフ
ニウム等の金属アルコラードの単量体または一部加水分
解をし脱水縮合した重合体、そして更に、アセチルアセ
トン、アセト酢酸メチル等の配位子を有するチタン、ジ
ルコニウム等の有機金属化合物も、有効な触媒作用を示
す。この硬化触媒の使用量は、前記成分Ａ−Ｄの合計量
１００重量部に対し０．０１〜５０重量部、好ましくけ
０１〜０．５重量部の範囲の使用量のとき最も良好な結
果が得られる。成分りが０．０１重量部以下のと評は硬
さが充分でなく硬化に多大な時間と高い温度を必要とし
、また５重量部以上用いても、硬化被膜は得られるが、
このようにして得られた被膜は、黄変や被膜のひび割れ
が生じゃすくなるため、改良ではない。

このようにして得られた組成物は、使用目的に応じ適当
な溶剤に希釈して用いることが可能である。溶剤の例と
しては、アルコール類が最も良くその他、ケトン類、エ
ーテル類、エステル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、
カルボン酸類、芳香族類等から一種または二種以上混合
して用いることがで芦る。その仙必要に応じフローコン
トロール剤、シリコン系界面活性剤等を加えることも可
能である。

塗布硬化費の被膜の膜厚け、１〜３０μであることが好
ましく、１μ以下であると被膜の強度が充分でなく、被
膜の性能を充分発揮で芦ず、また３０μ以上の厚この膜
は、技術上困難である。

以上のようにして得ることので舞る本発明の組成物は、
０Ｒ−３９■やポリカーボネートをはじめメタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリスチレン等の透明プラスチック
材料に使用することにより、表面の耐擦傷性が向上し、
また成形後の染色と脱色が自由に行える為、メガネレン
ズ等の光学製品に応用することにより製品の価値を上げ
ることかできる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお実施例中の部は重量部を示す。また被膜の評価方法
は１、下に示す方法を用い判定した。

耐擦傷性：：＃００００スチールウールで１にりの荷重
をかけ、テヌトピース片（＠１αＨサ３　ｃｍ　）の表
面を１０往復摩擦【２、傷のついた度合いを下に示す五
段階に分は評価した。

Ａ：表面に全熱傷がつかない Ｂ：表面に１〜１０本の傷がつく Ｃ：表面に１０〜５０本の傷がつく Ｄ二表面に５０本以上の傷がつく Ｅ：表面についた傷の念め平滑な部分が残っていない 付着性：クロスカットテープテストによる。すなわち被
覆基材表面にナイフで傷をいれ、１朋Ｘ　Ｉ　ＩＩのマ
ス目を１００個つくり、その上にセロファン粘着テープ
（商品名〃セロテープ１）を付着させたのちテープを剥
離して、１００　個のマス目のうち剥離しないマス目の
個数をもって表示した。

耐熱水性：煮沸水中に１時間浸漬稜の被膜の状態を調べ
た。

耐熱性：１００℃の熱風炉中に：２時間保存後の被膜の
状態を調べた。

耐薬品性：９５係エタノール、アセトン、石油ベンジン
、４チ塩酸、４％水酸イ１ナトリウム中に２４時間浸漬
稜の被膜の状態を調べた。

被染色性：分散染料を用い、８０℃にて１０分間染色を
行い、その成形物の減光率を測定した。染色液は、次の
ものを用いた。ミケトンポリエステルレッド４ＢＦ（三
井東圧■製品）２σを水１１に加気たのち、ラビゾール
（日本油脂■製品）２ｇを添加し、分散溶解きせ染色浴
とした。

実施例１．比較例１ 還流冷却管と攪拌装置を備えたガラス製反応器中にて、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１１９部
とテトラメトキシシラン７６部をイソプロピルアルコー
ル１１９部に溶解し、ここに室温下撹拌しながらポリオ
キシエチレンンルビタンモノラウレート（商品名”トウ
シーン２１１花王石鹸■製品）２９部を加えた。続いて
加熱し還流を行いつつ０．０５Ｎ塙酸水溶液６０部を２
時間にわたって適下し加水分解を行ったのち、室温で２
４時間、放電し熟成させた。得られた溶液は、片較的粘
稠な透明溶液で、Ｂ型粘度計による粘痩け。

１５０部日（２５℃）であり、またゲルパーミエーシ冒
ンクロマト分析の結果、分子＠８００〜２０００の重合
物を含んでいた。

このようにして得られた反応液に、室温下攪拌しながら
塩化鉛０２部、エチルセロソルブ２０部そしてシリコン
系界面活性剤（商品名″Ｙ　−７００２”日本ユニカー
■製品）少量を添加溶解させた。

次Ｋ、市販の０ＦＩ−３９［Ｆ］樹脂（商品名″ビスタ
ブラックス９鋤訪精工舎■製品）を洗浄し、前記塗液を
浸漬法によね塗布し、熱風乾燥炉中１００’Ｃで２時間
、硬化反応を行った。硬化後の杉膜厚尊は６μであり、
また被膜は透明であった。

比較例として、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レートを添加しない場合の結果とあわせて第１表に示す
。

実施例２．比較例２ 攪拌装置を備えたガラス製反応器にγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１１９１Ｗ、メチルトリメト
キシシラン６３部、エチルセロソルブ２０部およびポリ
オキシエチレンソルビタントリステ７レート（商品名”
トウビーン６５９花王石鹸■製品）２７部を加え、字濡
下、攪拌しながら０．１Ｎｉ酸水溶液６０部を加えた後
、室温で２４時間放置した。得られた溶液は粘稠な液体
で、分子ｉｌｌ　８００〜２０００の重合物を含んでい
た。この溶液に、塩化第一スズ０５部と前記シリコン系
界面活性剤少量を添加し、攪拌溶解し、塗液とした′。

次Ｋ、実施例１と同様にＯＲ−３９０に塗布し硬化させ
た。膜厚け８μであった。

比較例として、塩化第一スズのかわりに過塩素酸アンモ
ニウムを用いた場合の結果とあわせ１第１表に示す。

実施例３ 攪拌装置を備えたガラス製反応器に、β−（３゜４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６０
部、メチルトリメトキシシラン３０部、テトラオレイン
酸ポリオキシエチレンソルビトール（商品名“レオドー
ル４４ｏ７花王石鹸■製品）１０部、テトラブトキシチ
タン４５部、ｎブタノール５０部を加女、充分猜拌しな
がら、４係すン酸水溶液２０部を４時間にわたってゆっ
くり加えたのち、冷所で２４時間放置した。

このよう圧して得らねた塗液を、予めプラズマ処理した
ポリスチレン板に塗布し、熱風乾燥炉中９０℃で３時間
硬化反応を行った。この結果を第１表に示す。

実施例４．比較例３ 実施例１において、ｒ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン１１９部のかわりに、ビス（ｒ−グリシドキ
シプロピル）ジメトキシシラン１００部を用いること以
外は、実施例１と同様に実施１゜た場合を、そして比較
例としてビス（ｒ−グリシドキシプロピル）ジメトキシ
シラ７４０部テトラメトキシシラン１５０部を用いた場
合を示す。

実施例５ 実施例２において、塩化第一スズのかわりＫ、ジ−イソ
プロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートを用い
た場合を示す。

実施例６ 実施例１において、Ｃ！Ｒ−３９０のかわ９Ｋ、ポリメ
チルメタクリル板（住友化学■製品）を用いること、お
よび１００　’Ｃで２時間硬化反応を行うかわりに、９
０℃で３時間硬化反応を行うこと以外は、実施例１と同
様に実施した場合を示す。

第１表 以　　上 出願人　株式会社　派肋精工舎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ボキシ基を有する有機基、Ｒ２け水素または炭素数１〜
   ６の炭化水素基、Ｘけ加水分解可能な基をそれぞれ表わ
   し、αは１ないし３、ｂは０ないし２の整数であり、α
   ＋ｂ≦３である）で示されるエポキシ含有有機シラン化
   合物またはその部分加水分解物２０〜８０重量部 Ｂ、一般式　Ｒ３ｃｍｓｉ−ｘ４−ｃＣ式中Ｒ３は水素
   または炭素数１〜６の炭化水素基、又は前述のとおり、
   Ｃは口ないし１の整数を弄ゎす）で足場れるシラン化合
   物またはその部分加水分解物１５〜７５重量部 Ｃ，ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、
   またはポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステ
   ル５〜２０重量部 り、硬化触媒　０．０１〜５重量部よりなり、上Ｆｌｉ
   ’成分の合計１００重量部を成分とするコーティング用
   組成物。 （２）　　成分Ａが、ｒ−グリシドキシプロピルトリア
   ルコキシシランである特許請求の範囲第１項記載のコー
   ティング用組成物。 （６）　　成分りが、周期律表第■族の原子のハロゲン
   化物；アルコラード、或いはキレート化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のコーティング用組成物。