KR20000010246A - 무기도료 조성물과 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 도료 조성물과 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 그 목적은 후막 아연 용융/도금 강판, 후막 알루미늄 용융/도금 강판, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸 합금등의 표면에 코팅, 경화하여 미려한 미장성, 내후성, 내오염성, 고경도, 내수성, 밀착성, 내식성, 내구성등이 우수한 건축용 내외장재 도막을 형성할 수 있는 무기도료 조성물과 그 제조방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량%; 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%; 평균 입경이 5∼150㎛ 콜로이드 실리카 고형분 0.2∼9.3중량%; 평균입자크기가 5∼80㎛ 인 콜로이드 지르코니아 고형분 0.03∼4.5중량%; 평균입경이 5∼100㎛ 인 콜로이드 알루미나 고형분 0.01∼4.5중량%; 물 5∼30중량%; 저급지방족 알코올 5∼80중량%; 무기산 및 유기산 0.01∼3 중량%; 평균 섬유길이가 0.01∼20㎛이고 직경이 0.1∼1.0㎛인 무기충진제 0.1∼10중량%; 평균 입자경이 0.03∼20㎛인 무기안료 1∼40중량% 를 혼합하여 25∼30℃에서 12∼24시간 숙성시킨 다음, 이를 침전물이 생기지 않도록 교반한 무기도료 조성물과 그 제조방법 및 용도를 제공함에 있다.

Description

무기도료 조성물과 그 제조방법 및 용도
본 발명은 무기 도료 조성물과 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 후막 아연 용융/도금 강판, 후막 알루미늄 용융/도금 강판, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸 합금 등의 표면에 코팅, 경화하여 우수한 건축용 내외장재 도막을 형성하는 무기도료 조성물과 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 스테인레스, 알루미늄 등의 금속과 시멘트, 유리, 플라스틱, 종이 등이 제품표면에 무기도료를 코팅, 경화하여 미려한 미장성, 내열성, 내후성, 내오염성, 고경도, 내수성, 밀착성, 내식성, 내구성, 내냉열성 등을 부여하는 기능성도료는 보급되어 있으며, 건축용에도 적용되고 있다.
무기도료 타입으로 알루미늄, 스테인레스 스틸 등에 한정된 도료조성물을 도포하여 도막의 내열, 내후성, 내구성을 지닌 도료 및 코팅방법에 대해서는 이미 일본특개소 63-75073, 특개평 1-160886에 나타나 있다. 그러나 이러한 조성물은 알루미늄, 스테인레스 스틸 등의 금속소재의 고가로 인하여 무기도료가 갖고 있는 우수한 기능성을 저가로 보급하기가 곤란하였다.
이에 따라 EGI, 갈바륨 강판 등의 아연 피막두께가 수 미크론에 불가능한 강판 또는 알루미늄이 도금된 강판등에 무기도료를 적용하였으나, 샌드블라스트, 숏블라스트 등의 물리적인 표면처리와, 산 및 알카리 등의 화학처리등에 의해 아연 및 알루미늄피막이 쉽게 탈락 및 용해되어 무기 도막층을 형성할 경우, 외부의 충격이나 변형, 또는 장기간 옥외폭로등에 의해 핀홀 및 균열부위에 녹이 발생하므로, 미장성 및 내후성을 기대하기가 어려웠다.
또한, 아연 피막두께가 수미크론인 EGI, 갈바륨 강판등에 샌드블라스트, 숏블라스트등의 물리적인 표면처리와 화학처리를 하지 않고 금속소재와의 결합(첩착)을 증지시키기 위한 방법으로 프라이머(하도)를 채용하는 방법이 있는데, 프라이머의 특징은 금속과의 이온결합 기능을 갖는 -OH, C(NO2)3, =CCl2등의 수소결합 성분을 함유하여 탑코팅제(상도)만으로 접착이 곤란한 부분에 사용된다. 특히, 불소수지의 경우 자체의 결합력은 공유결합에 의존하기 때문에 금속소재와의 접착력이 좋지 않아 금속에 적용할 경우 거의 대부분 에폭시계 또는 아크릴계 프라이머를 사용한다. 그러나 내후성을 필요로 하는 건축용 소재에는 프라이머의 내후성 결여로 도막의 박리 및 변색 등이 발생하기 때문에 적용하기가 곤란하였다. 또한 솔리드(Solid) 타입 또는 메탈릭(metallic) 타입의 경우, 태양광의 자외선(UV)을 탑코트(solid 또는 metallic type)의 안료 및 충진제가 흡수 차단하여 프라이머에 전혀 영향을 주지 않으나, 클리어(Clear)의 경우 100% 자외선이 통과하여 프라이머의 유기 폴리머를 파괴하여 CO2, 에스테르 류 등의 유기물로 분해되고, 불소도료 도막을 밀어내 최종적으로 변색 및 도막박리가 발생하게 된다. 불소도료에 자외선 흡수제를 첨가하여 상기 문제점을 해결하는 방법도 있으나 자외선 흡수제 역시 자외선에 의해 분해되기 때문에 약간의 지연효과를 줄 뿐 장기간의 내후성을 보장할 수 없으며, 화재시에 발생될 수 있는 유독성, 그리고 장기간 옥외폭로에 따른 도막의 균열, 박리등이 발생하여 앞서 설명한 바와 마찬가지로 외부의 충격 및 변형에 의한 도막의 벗겨짐으로 인한 녹발생이 발생하는 등 근본적인 문제점이 발생하였다.
이밖에도 일본 특개소 59-68337와 같이 무기도막을 후막화하여 약 50∼100㎛로 형성하는 방법도 제안되고 있으나 4회 이상 코팅작업을 예열 및 건조와 함께 반복적으로 행해야 하는 등 작업공정이 까다롭고, 최종 경화후 옥외폭로시에 균열 뿐 아니라 도막이 벗겨지는 등의 결함과 함께 약한 충격에서도 쉽게 도막이 부서지는 문제점이 발생하였다
상기와 같은 문제점을 해소하고자 아연을 10∼50㎛ 두께로 강판에 처리한 후막 아연 용융/도금 강판(이하 'GI 강판'이라 칭함)과 알루미늄을 10∼110㎛ 두께로 강판에 처리한 후막 알루미늄 용융/도금 강판에 무기도료를 적용하는 방법이 사용되고 있으나, 기존의 무기도료를 후막 아연 용융/도금 강판 및 알루미늄 도금강판에 코팅할 경우 내충격성, 내열성, 내약품성, 내후성, 내식성등에 문제가 발생되었다.
시험항목 측정방법 아연도금강판 알루미늄도금강판
내충격성 500±1g 스틸 볼을 50㎝위에서 낙하 도막박리 이상없음
내열성 200℃/1 hrs 크랙 발생 크랙 발생
내염수성 3% NaCl 용액에 침적/240 hrs 이상없음 이상없음
CASS시험 50℃ 캐스용액 분무/48 hrs 9.5 이하 9.0∼9.3
핀 홀(PIN HOLE) 85% H2O, 10% HCl, 5% H2SO4Drop/2hrs 표면다량부식발생 전면 점부식발생
내산성 5% H2SO4용액에 침적/48 hrs 이상없음 이상없음
또한, 동에 기존의 무기도료를 적용할 경우, 동 자체는 산화분위기에서 300℃이상이 되면 기계적열적 성능 저하와 함께 산화가 급속하게 진행되어 사용이 곤란한 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 후막 아연 용융/도금 강판, 후막 알루미늄 용융/도금 강판, 알루미늄 및 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸 합금등의 표면에 코팅, 경화하여 미려한 미장성, 내후성, 내오염성, 고경도, 내수성, 밀착성, 내식성, 내구성등이 우수한 건축용 내외장재 도막을 형성할 수 있는 무기도료 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 오르가노알콕실란과 테트라알콕실란이 1∼3 : 1의 비율로 혼합되도록 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%에 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물을 혼합하고, 상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%과 혼합되지 않은 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물에 평균 입경이 5∼150㎛ 콜로이드 실리카 고형분 0.2∼9.3중량%, 평균입자크기가 5∼80㎛ 인 콜로이드 지르코니아 고형분 0.03∼4.5중량%, 평균입경이 5∼100㎛ 인 콜로이드 알루미나 고형분 0.01∼4.5중량% 및 물 5∼30중량% 를 혼합한 다음, 무기산 또는 유기산 0.01∼3 중량% 을 넣어 반응시키고, 상기 반응액에 알코올 5∼80중량%의 1/2 과 충진제 및 안료를 넣어 입도가 10㎛ 이하가 되도록 볼밀, 샌드밀로 교반한 다음, 나머지 알코올 5∼80중량%의 1/2로 이를 세척하며, 상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물과 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물이 1∼3 : 1으로 혼합된 액과 입도가 10㎛ 이하가 되도록 교반된 액을 서로 혼합하여 25∼30℃에서 12∼24시간 숙성시킨 다음, 이를 침전물이 생기지 않도록 교반한 무기도료 조성물과 그 제조방법을 제공함에 있다.
도 1 은 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판의 단면도
도 2 는 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판을 표면처리 후 단면도
도 3 은 본발명 조성물이 도포된 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판의
단면도
도 1 은 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판의 단면도를, 도 2 는 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판을 표면처리 후 단면도를, 도 3 은 본발명 조성물이 도포된 후막 아연(알루미늄) 용융/도금 강판의 단면도를 도시한 것으로, 본 발명은 오르가노알콕실란과 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물을 이용하는 것으로, 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 오르가노알콕실란과 테트라알콕실란이 1∼3 : 1의 비율로 혼합되도록 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%에 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물을 혼합하고, 상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물과 혼합되지 않은 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물에 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나를 혼합한 다음, 무기산 또는 유기산을 넣어 반응시키고, 상기 반응액에 알코올, 충진제 및 안료를 넣어 입도가 10㎛ 이하가 되도록 볼밀, 샌드밀로 교반한 다음, 이를 알콜로 세척하며, 상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물과 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물이 1∼3 : 1으로 혼합된 액과 입도가 10㎛ 이하가 되도록 교반된 액을 서로 혼합하여 25∼30℃에서 12∼24시간 숙성시킨 다음, 이를 침전물이 생기지 않도록 교반하여 사용한다.
상기 오르가노알콕실란은 일반식 RSi(OR')3(식중 R은 탄소수 1∼8의 유기기, R'는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기를 표시)로 대표되는 것으로, 가수분해하여 생성된 가수분해물 및 부분축합물이 사용된다. 상기 오르가로알콕실란의 가수분해물과 부분축합물은 오르가노알콕실란을 가수분해시켜서 얻어진다. 오르가노알콕실란은 물과 산촉매로서 가수분해 반응이 일어나 가수분해물을 생성하며, 연속적으로 중축합반응이 일어나 부분축합물이 얻어진다.
여기서 RSi(OR')3로 표시되는 오르가노 알콕실란의 R은 탄소수 1∼8의 탄소를 가진 유기기로서, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기, 이외의 γ-클로로프로필기, 비닐기, 3.3.3-트리플로로프로필기, γ-그리시드프로필기, γ-메타크릴록시프로필기, γ-메카프트프로필기, 페닐기, 3.4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-아미노프로필기 등이다.
또 R'는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기로서 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아세틸기 등이다.
이러한 오르가노알콕실란의 구체적인 예로 메틸트리메톡실란, 메틸트리에톡실란, 에틸트리메톡실란, 에틸트리에톡실란, n-프로필트리에톡실란, i-프로필트리메톡실란, n-프로필트리에톡실란, γ-클로로프로필트리메톡실란, γ-클로로프로필트리에톡실란, 비닐트리메톡실란, 비닐트리에톡실란, 3.3.3-트리플로로프로필트리메톡실란, γ-그리시드키시프로필트리메톡실란, γ-메타크록시프로필트리메톡실란, γ-메카프트프로필트리메톡실란, 페닐트리메톡실란, γ-아미노프로필트리메톡실란, 3.4-에폭시시클로헥실에틸트리에톡실란 등을 들 수가 있고 오르가노 알콕실란은 1종 또는 2종이상을 병용하여 사용한다.
여기서의 오르가노알콕실란으로는 특히 메틸트리메톡실란, 메틸트리에톡실란, 페닐트리메톡실란, 페닐트리에톡실란이 좋다. 그리고 오르가노알콕실란의 가수분해로 만들어진 부분축합물은 조성물중에서 오르가노알콕실란에 물을 가하여 생성되는 것으로 별도로 가수분해시켜 얻는 것보다 좋다. 이 가수분해 축합물은 비히클로서 결합제 역할을 한다.
상기 오르가노알콕실란의 조성물중 배합은 가수분해 및 부분 축합물로 환산하여 2.5∼24.7 중량%이며, 좋은 것은 10∼20 중량%로서 2.5 중량% 미만으로 얻어진 도막은 밀착성이 나쁘며 경도 등 물성이 만족스럽지 못하고, 24.7 중량%를 넘을 경우 도막의 균열 및 박리가 발생하기 쉽고 조성물의 보존 안정성이 나쁘기 때문에 피하는 것이 좋다.
상기 테트라알콕실란은 일반식 (OR")3Si-(OSi)n(OR")2n+1(식중:R"은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 아실기 n=0, 1, 2, 3, ...n)로 대표되는 것으로, 테트라알콕실란을 가수분해하여 가수분해물 및 부분 축합물을 얻는다.
이식을 n=0,1,2,3, ...으로 하여 세부적으로 살펴보면
n=0 (OR")4Si
n=1 (OR")3Si-O-Si(OR")3
n=2 (OR")3Si-O-Si(OR")2-O-Si(OR")3
n=3 (OR")3Si-O-Si(OR")2-O-Si(OR")2-O-Si(OR")3
⋮
1종 또는 2종이상의 혼합체로 구체적으로는 메틸실리케이트로서 테트라메틸 오르소 실리케이트(TMOS), 테트라메틸 오르소 실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성된 2량체, 3량체 등의 폴리메틸 실리케이트가 있고, 에틸실리케이트로서 테트라에틸 오로소 실리케이트(TEOS)와 테트라에틸 오로소 실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성된 2량체, 3량체등의 폴리에틸실리케이트가 있다. 테트라알콕실란의 가수분해물과 부분축합물은 테트라알콕실란을 가수분해시켜서 얻어진다. 테트라알콕실란은 물과 산촉매로서 가수분해 반응이 일어나 가수분해물을 생성하며 연속적으로 중축합반응이 일어나 부분 축합물이 얻어진다.
테트라알콕실란의 조성물중 배합량은 가수분해 축합물로 환산하여 0.1∼9.7중량%, 좋은 것은 1∼8중량%로서 0.1중량% 미만으로 얻어진 도막은 알칼리에 약하며 조막경도가 저하되고 첨가효과가 미미하며, 9.7중량% 이상일 경우 도막표면에 미세한 균열이 발생될 우려가 있어 피하는 것이 좋다.
상기 물 또는/그리고 유기용매를 분산매로한 콜로이달 실리카는 내마모성을 부여하기 위해 첨가하는 것으로, 실리카의 평균 입경은 5∼150㎛가 양호하고 더욱 좋은것은 10∼50㎛ 이다. 실리카 평균입경이 5㎛미만일 경우에서 실용적인 의미가 없으며 150㎛를 초과하는 것은 얻어진 피막의 내마모성이 저하된다. 콜리이달 실리카는 무수규산초미분말로 내부에는 실록산 구조를 가지고 있으며 (-)전하를 갖고 물에 분산하여 콜로이드화 되며 탈수후 금속표면에 강고한 부착과 규산칼륨에 비해 600℃이하에서 강고한 도막을 형성한다.
본 무기도료 제조방법에 있어서 콜로이드 실리카 배합량은 고형분으로 환산하여 0.2∼9.3중량%에서 첨가할 필요가 있고 더욱 좋은 것은 1∼8중량% 이다. 콜로이드 실리카 배합량이 0.2중량% 미만일 경우 얻어지는 피막의 경도 접착력이 저하되며, 9.3중량% 이상일 경우 조성물 실리카 응집, 침강으로 안정한 분산액을 얻기가 곤란하며 가사시간(Pot life)이 짧아지고 물이 늦게 날아가기 때문에 핀 홀(pin hole)이 생겨 부식발생의 원인이 된다.
상기 물을 분산매로 한 산성영역의 콜로이드 지르코니아는 피막의 경도와 접착력을 부여하기 위해 첨가하는 것이다. 콜로이드 지르코니아의 평균입자크기는 5∼80㎛ 가 양호하며 지르코니아의 배합량은 고형분으로 환산하여 0.03∼4.5중량%을 첨가한다. 상기 지르코니아의 배합량이 고형분으로 환산하여 0.03중량% 미만일 경우 도막의 균열이 발생할수 있고, 4.5중량% 초과시 조막성 결여 및 도막의 박리현상이 일어날 수 있으며 내오염성이 떨어진다.
상기 물을 분산매로 한 산성영역의 콜로이드 알루미나는 피막의 경도 및 내마모성을 부여하기 위하여 첨가하는 것으로, 알루미나의 평균입경은 5∼100㎛가 양호하며 배합량은 고형분으로 환산하여 0.01∼4.5중량%를 첨가한다. 상기 콜로이드 알루미나의 배합량이 고형분으로 환산하여 0.01중량% 미만일 내마모성이 저하되고, 4.5중량% 초과시에는 도료의 응집 및 피막의 접착이 떨어진다.
상기 물은 콜리이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나의 분산매로 사용되는 물을 포함하여 5∼30중량% 첨가된다. 상기 콜리이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나의 분산매로 사용되는 물은 산촉매와 함께 오르가노알콕실란, 테트라알콕실란과 가수분해반응을 일으킨다. 물의 양이 5중량% 미만일 경우 가수분해반응이 잘 일어나지 않으며, 30중량%를 초과할 경우 광택,조막성 및 내오염성이 저하된다.
상기 저급지방족 알코올은 오르가노 알콕실란을 용해시켜서 조성물을 안정화시키며, 계내에 존재하는 잉여수분을 공비유거시킬때 오르가노알콕실란의 축합을 억제하기 위해 첨가된다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필올, n-부탄올, 이소부탄올등이 있으며 이를 1종 또는 2종 이상을 사용하며 5∼80중량%를 사용한다. 저지방족 알코올의 양이 5중량% 미만일 경우 제조시의 반응이 잘일어나지 않거나 급격한 반응이 일어나 도료의 안정성이 저하되며, 80중량% 초과할 경우 점도와 은폐력이 낮아지며 반응이 잘 일어나지 않는다.
상기 무기산 및 유기산은 오르가노 알콕실란 및 테트라알콕실란의 가수분해시에 가수분해 촉매로 사용하는 것으로, 0.01∼3 중량% 첨가한다. 무기산으로는 염산, 황산, 질산, 인산 등을 사용하며, 유기산으로는 개미산 및 초산을 사용한다. 본 조성물의 가수분해에 사용되는 무기산 및 유기산은 1종 단독 혹은 2종 이상을 병용하여 pH가 2∼4가 되도록 하며, 반응촉매로는 주로 산을 사용하며 산의 농도가 높으면 반응속도가 급격하게 상승하게 된다. 반대로 너무 적으면 반응이 쉽게 일어나지 않는 문제가 있다.
상기 무기충진제는 평균 섬유길이가 0.01∼20㎛, 직경이 0.1∼1.0㎛인 티탄산 칼륨, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 실리카-알루미나 등의 위스커와 유리섬유, 탄소섬유등의 미분말, 다공성무기 항균미분말(대한민국 특허 제145990), 무기방청제등이 사용된다.
무기 항균미분말은 도막의 내오염성 및 항균능력이 증가시키고, 무기 방청제는 내염수성을 좋게 하며, 금속의 부식 방지 효과가 있다. 이런 무기충진제를 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용한다. 무기질섬유 미분말의 배합량은 전체 100중량%대해서 0.1∼10중량% 정도 사용하며, 좋은 것은 1∼8중량%이다. 0.1중량% 미만일 경우 균열 발생을 방지하는 효과가 없고 소재와의 밀착성 향상은 되나 내굴곡성이 없다. 반면 10중량% 초과시는 착색시의 색조조절이 불가능하다. 상기 무기충진제는 내화학성, 착색도, 경제성을 고려하여 티탄산 칼륨 위스커가 좋으며, 특히 6티탄산칼륨이 좋다. 알루미나 옥사이드(oxicde)-C는 침강방지 효과를 가져오나 많이 들어가면 투명도가 떨어진다. 무기질 섬유는 도막의 균열방지 효과와 각종 소재와의 밀착성 향상을 가져온다.
상기 무기안료는 광범위하게 시판되고 있는 평균 입자경 0.03∼20㎛의 루틸(Rutile)형 산화티탄등의 무기안료, 운모-산화티탄계 등의 무독성 펄안료등을 사용하며, 보통 1종 또는 2종 이상을 사용한다. 안료의 배합량은 100중량%에 대해서 1∼40중량% 정도로 한다. 1중량% 미만인 경우는 은페력이 떨어지고 40중량%를 넘으면 무기질 바인다에서 얻어지는 도막의 연속성을 해치고 내비등수성등이 나빠지고 비경제적이다.
이하 본발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
1. Ⅰ- 그룹(A,B,C)
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 1:1로 혼합하여 b 액을 제조하고, 상기 오로가노 알콕실란 중, 테트라 알콕실란과 1:1로 혼합하고 남은 오로가노 알콕실란에 콜로이드 실리카, 콜로이드 지르코니아, 콜로이드 알루미나 및 산을 넣은 후 반응시킨 다음, 알코올(메탄올, 이소프로필 알코올, 에탄올) 1/2, 충진제(무기항균제, 무기방청제, 기타 충진제), 안료를 넣고 볼밀(Ball Mill), 샌드밀(Sand Mill)등으로 입도가 10㎛ 이하가 되도록 교반하고, 이를 1/2 의 알코올로 세척하여 도료의 소모량을 적게 한 a 액을 제조하며, 상기 a 액과 b 액을 혼합하여 25∼30℃에서 12∼24시간 숙성한 다음, 침전물이 생기지 않도록 충분히 교반한다.
2. Ⅱ-그룹(D,E,F)
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란의 1.5:1로 혼합하여 b 액을 제조하고, a 액의 제조 및 다음 순서를 Ⅰ-그룹과 동일하게 한다.
3. Ⅲ-그룹의 G,H 와 Ⅳ-그룹의 L
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 3:1로 혼합하여 b 액을 제조하고, a 액의 제조 및 다음 순서를 Ⅰ-그룹과 동일하게 한다.
4. Ⅲ-그룹의 Ⅰ와 Ⅳ-그룹의 J,K
오로가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 2:1로 혼합하여 b 액을 제조하고, a 액의 제조 및 다음 순서를 Ⅰ-그룹과 동일하게 한다.
표1. 무기도료 피막조성물 제조성분
실시예 Ⅰ Ⅱ
組成(部) A B C D E F
오로가노알콕실란 1.5 18 12 23.5 35 25
테트라알콕실란 9.5 3.5 8 12 5.5 12
콜로이드 실리카 12 *1) 10 *9) 15 *6) 6 *4) 9 *7) 10 *1)
콜로이드 지르코니아 *a) 2 5 2 9.5 1
콜로이드 알루미나 *b) 5 0.5 0.5 2.2 1 0.5
메탄올 12 12 20 23 15.4
이소프로필알코올 16 15 10 12.3
에탄올 25 12.3 10
무기산 0.05 *A) 0.1 *B)
유기산 *c) 0.01 0.1 0.08 0.3
무기항균제 *d) 1.2 0.4 1.2
무기방청제 *e) 1 1.5
기타무기충진제 *f) 0.2 2 0.3 1 0.5 1.2
안료 18 32.8 35 14.5 12 25
계 100.95 99.81 100.6 100.28 100.6 100.4
표2. 무기도료 피막조성물 제조성분
실시예 Ⅲ Ⅳ
組成(部) G H I J K L
오로가노 알코실란 23 29.5 19.5 15.5 22 32.5
테트라 알콕실란 3.4 4.5 11.7 3.5 12 5.4
콜로이드 실리카 12 *4) 2 *5) 14.4 *6) 15.2 *3) 14 *8) 8.8 *2)
콜로이드 지르코니아 *g) 2.8 5.3 4 1.6 2.7 1.2
콜로이드 알루미나 *h) 2.4 2.3 8.9 2.3 0.5 10
메탄올 17 14.5 12 17.5
이소프로필알코올 12.8 15.8 21 15.4
에탄올 8 11.4 20.5 15
무기산 1.2 *C) 0.2 *D) 0.2 *A)
유기산 *i) 0.1 0.1 0.05
무기항균제 1.2 0.4
무기방청제 1.2 1
기타무기충진제f) 0.5 0.7 0.5 3.1 0.6 0.2
무기안료 35.4 21.5 15 26.4 12 9
계 100.6 101 100.1 100.2 100 101.45
*a) 日本 日産化學工業(株) NZS-30A
*b) 日本 日産化學工業(株)Al2O3zol-100
*c) Formic Acid (HCOOH=46.03)
*d) 大韓民國 특허 제145990다공성무기 항균미분말
*e) GERMANY NYCO MINERALS, INC. Wollastonite
*f) 日本 오츠카化學藥品(주) 티스모-D 및 GERMANY Degussa Al2O3oxcide-C
*g) 日本 日産化學工業(株) NZS-30B
*h) 日本 日産化學工業(株) Al2O3zol-200
*i) Acetic Acid(CH3COOH=60.05)
*1) 日本 NISSAN 化學(株)SNOWTEX -30
*2) 日本 NISSAN 化學(株)SNOWTEX -40
*3) 日本 NISSAN 化學(株) SNOWTEX -C
*4) USA DuPont Ludox collidal sillica HS-40
*5) USA DuPont Ludox collidal sillicaCL-X
*6) CHINA A-GREEN(株) collidal sillica BESIL -20
*7) CHINA A-GREEN(株) collidal sillica BESIL20A
*8) 日本 觸媒化成工業(주)OSCAL MA-ST
*9) 日本 觸媒化成工業(주)OSCALIPA-ST
*A) Phosphoric Acid(H3PO4=98.00)
*B) Sulfuric Acid(H2SO4=98.00)
*C) Nitric Acid (HNO3=62.00)
*D) Hydrochloric Acid(HCl=35.00)
상기와 같이 조성된 본 발명을 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레스 스틸,알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재에 코팅할 시, 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레스 스틸,알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재에 접착력을 보다 향상시켜 주기 위하여 샌드블라스트 또는 숏트블라스트를 실시하여 표면적을 대폭 증가시킨다. 이때 표면 요철(凹凸)의 조도는 약 5∼7㎛이다. 상기와 같이 표면적이 대폭 증가된 금속소재에 스프레이법을 이용하여 코팅하고, 이를 열처리온도 120∼180℃에서 40∼20분 처리하여 무기도료 경화도막 두께는 약 25∼35㎛가 되도록 한다.
또한, 종류에서 따라 차이가 있으나 오르가노 알콕실란과 테트라 알콕실란을 일정비율로 혼합한 b 액은 수일∼수개월까지 저장이 가능하고, a 액은 내암소(5℃)에서 최대 2개월까지 저장이 가능하나, 보통 1개월내에 사용하는 것이 좋으며, 상기 a 액과 b 액을 혼합한 후 숙성시킨 숙성액으로는 1주일 정도 저장이 가능하다.
표4. 금속소재 도막화 방법
NO 기재명 표면처리방법 사용조성물명 경화온도
1 후막 아연용융 도금강판 Sand Blast A 120℃/40분
2 ″ ″ C 150℃/30분
3 ″ ″ E 180℃/20분
4 ″ ″ H ″
5 ″ Shot Blast J 150℃/30분
6 ″ ″ K 120℃/40분
7 후막 알루미늄용융 도금강판 ″ A ″
8 ″ ″ B 150℃/30분
9 ″ Sand Blast D 180℃/20분
10 ″ ″ G ″
11 ″ ″ I 150℃/30분
12 ″ ″ L 120℃/40분
13 스테인레스 스틸 ″ B ″
14 ″ ″ E 150℃/30분
15 ″ ″ F 180℃/20분
16 ″ ″ H ″
17 ″ Shot Blast J 150℃/30분
18 ″ ″ L 120℃/40분
19 알루미늄 합금 ″ C ″
20 ″ ″ D 150℃/30분
21 ″ Sand Blast E 180℃/20분
22 ″ ″ G ″
23 ″ ″ K 150℃/30분
24 ″ ″ L 120℃/40분
표5. 물성 시험결과
1 2 3 4 5 6 7 8
연필경도 8H 7H 9H 9H 8H 7H 7H 9H
광택도 55 57 50 52 60 54 54 57
접착력 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △
내충격성 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내오염성Ⅰ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내오염성 Ⅱ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
CASS ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
내염수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
pin hole ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
난연성 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급
내비등수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
○ 도막 미관 이상없음, △ 미세한균열 또는 미미한 부식, × 균열,박리 부식발생(불량)
* 시험방법및 관련규격
- 연필경도 : 연필경도 시험(JIS K 5400 8.4.1 (5) (b)
- 광택도시험 : 60°거울면 광택도(KS D 6711 6.6 , JIS K 5400 8.4)
- 접착력시험 : 1㎜간격으로 100/100후 테이프로 박리(KS D 6711 6.3, JIS K 4001 6.3)
- 굴곡성 : 7/16ψ 180°굴곡후 도막 표면 테이프 박리(JIS H 4001 6.4)
- 내충격성 : 도막면에 500g 강구 50cm낙하(KS D 6711 6.5, JIS H 4001 6.5)
- 내열성 : 전기로에 200℃/1시간 (JIS K 5400 8.13)
- 내오염성: [카본/물]도포 80℃/24시간후 흐르는 물로 세척
- 내오염성 : [카본/바세린/BC]용액을 바른후 흐르는 물로 세척
- 내알칼리성 : 5% 탄산나트륨에 24시간 침적(JIS K 5400 8.21)
- 내산성 : 5%황산에 24시간 침적(JIS K 5400 8.22)
- CASS : Salt spray NacCl 5%, CuCl2 0.26g/ℓ, 초산 0.1㎖ 연속분무48시간 (JIS H 8681)
- 내염수성 :5% NaCl에 240시간 침적(JIS K 5400 8.23)
- Pin hole :25℃ RH60±5% 핀홀용액 drop/1시간
- 내후성 : Sunshine Weather Meter 1,000시간(JIS K 5400 9.8)
- 난연성 :프로판가스 350cc/min 10분 발연계수(CA)전열 1.5Kw (KS F 2271)
- 내비등수성 : 비등수(증류수) 4시간 침적(JIS 5400 8.20)
- 내수성 :수도수에 침적/720시간(JIS K 5400 8.19)
- 내용제성 : 벤젠, 톨루엔에 12/15침적 240시간
표6. 물성 시험결과
9 10 11 12 13 14 15 16
연필경도 8H 9H 8H 8H 8H 9H 9H 9H
광택도 52 57 56 54 65 62 67 67
접착력 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
굴곡성 ○ △ ○ ○ △ ○ ○ △
내충격성 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ △
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
내오염성Ⅰ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내오염성 Ⅱ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
CASS ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
내염수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
pin hole ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
난연성 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급
내비등수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
17 18 19 20 21 22 23 24
연필경도 9H 8H 7H 8H 9H 8H 9H 7H
광택도 65 55 57 52 52 57 56 55
접착력 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내충격성 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○
내열성 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내오염성Ⅰ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내오염성 Ⅱ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
CASS ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○
내염수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
pin hole ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
난연성 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급 난연1급
내비등수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표7. 무기항균제 첨가 유무에 따른 도막의 항균성 결과
1 2 3 4 7 9 12
접촉직후 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103
24시간후 1.9×102 1.9×105 2.0×102 1.8×102 1.5×102 1.5×103 2.5×105
14 16 18 19 21 23 24
접촉직후 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103 5.6×103
24시간후 1.7×102 2.2×102 1.7×105 2.5×105 2.1×102 5.6×103 2.1×105
주) 시험 조건: - 시험균액을 25℃에서 24시간 정치 배양후 균수 측정 (셰균수/㎖)
- 시료표면적 : 60㎠
사용공시균주 : Escherichia coli (ATCC 25922)
이하 본 발명을 불소 도료와 비교하면 다음과 같다.
표8. 본발명 무기도료와 불소 도료의 비교
무기도료 불소도료
특징 자체 Sol-gel법에 의한 합성 Si-OH에 의한 대전방지성으로 내오염 우수 결합제의 Si-O-Si결합인 완전 무기도료 물과 알코올을 사용하여 인체에 무해 핵심원료인 결합제(불소수지)를 전량 수입에 의존. 강한 C-F결합에 의한 정전기 발생으로 오염성이 심함.유기 도막으로 화재시 유독가스 발생.작업시 유기용재 사용으로 인체에 유해. 환경오염 발생.
환경영향 인체,대기,토양,수질오염 거의 없음. 인체,대기,토양수질오염 있음.
저장안정성 종류에 따라 차이가 있으나 수일∼수개월 6개월이내
도막유지관리 코팅면이 매끄러운 무기질 세라믹으로 정전기 발생이 없어 먼지나 공해물질이 잘 부착되지 않고 물세척으로 쉽게 청소됨(년 1∼2회) 유기질 도료로 대기중 매연등이 표면에 쉽게 부착.특수세제로 잦은 청소를 해야함.(년2∼3회)
표9. GI강판에 무기도료와 불소도료 도장한 결과 비교
시험방법 무기도료 불소도장
광택 Gloss Meter 60° 55±5 15∼20
접착력 Cross Cut Guide 100/100 후 셀로판 Tape박리 100/100 100/100
경도 연필경도 5∼9H이상 5H이상
내충격성 500±1g steel ball을 50㎝위에서 낙하 이상없음 이상없음
내산성 5%H2SO4 침적/48시간 이상없음 이상없음
내오염성 〔카본/물〕도포 80℃/24시간후 흐르는 물로 세척 이상없음 불량
내알카리성 5% Na2CO3 침적/48시간 이상없음 이상없음
내염수성 3% NaCl 침적/240시간 이상없음 이상없음
비등수성 비등수 98±2℃ 침적/4시간 이상없음 이상없음
내열성 200℃/1시간 이상없음 도막변색
내식성 Salt spray Nacl 5%, CuCl2 0.26g/ℓ, 초산 0.1㎖ 연속분무48시간 이상없음 이상없음
굴곡성 1inch(2.54㎝)ø180°굴곡 이상없음 이상없음
난연성 전열 1.5KW:프로판가스 350cc/min 10분 발연계수(CA) 난연1급 불량
내용제성 벤젠, 톨루엔에 12/15침적 240시간 이상없음 도막박리
대전방지성 Surface Resistant Model 851(표면저항 107∼109Ω) 있음 없음
상기와 같이 기존 유기도료, 특히 불소수지 도료는 풍화에 의한 오염물의 자정작용(self-cleaning)이 없기 때문에 쉽게 오염이 되어 미관을 해치는 반면 본 발명 도료의 경우 친수기(Si-OH)작용에 의해 유기오염물질이 부착되지 않고 빗물로도 쉽게 세척되는 자정작용이 있어 장기간의 내후성과 함께 오염물이 부착되지 않아 항상 깨끗하고 미려한 건축물을 유지시켜 준다. 이는 표면저항 측정에서도 확인이 되는데 불소도료의 경우 1014Ω로 대전방지 효과가 없어 자동차 배기가스. 공기중의 매연등이 바람에 의한 건물 표면의 마찰에 의한 정전기 발생으로 오염물이 달라 붙어 쉽게 오염 되지만, 본 도료 도막의 표면저항 값이 1.3×108Ω을 나타내어 대전방지 가능 표면저항 값인 107∼109Ω에 만족한다.
이와 같이 본 발명은 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레 스틸 합금, 알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재에 적용하는 무기도료 조성물을 제조하고, 이를 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레스 스틸 합금, 알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재에 도포 경화하여 후막 아연 용융/도금강판, 후막 알루미늄 용융/도금강판, 스테인레스 스틸 합금, 알루미늄 및 알루미늄합금 등의 금속소재의 내오염성, 고내식성, 내산성, 고경도, 초내후성 등 기능성이 우수한 기능성 도막을 얻을 수 있는 획기적인 발명이다.
또한 본 발명의 무기도료 조성물은 후막 아연용융/도금 강판 및 후막 알루미늄 용융/도금 강판 이외의 알루미늄, 동, 스테인레스강, 연강등에 적용할 수 있다. 특히, 전기 및 열전도도가 매우 우수하지만 산화분위기에서 300℃ 이상이 되면 기계적 열적 성능 저하와 함께 산화가 급속하게 진행되어 사용할 수 없었던 동에 본 발명 무기도료를 도포하여 전기, 열기기 분야에 사용할 수 있다.
또한, 세라믹은 금속, 유기 등과 비교하여 높은 방사율을 갖는 것으로 알려져 있으며 본 발명도료는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 등의 금속산화물(세라믹)이 다량 함유되어 있어 산화물측정 파장영역(2.5∼25㎛)에서 방사율이 0.8 이상을 나타내고 있다. 이 특성은 실내 내장재로 구획함으로써 인체에 유익하고 쾌적한 환경을 제공한다.
또한, 도막을 구성하는 원료의 융점은 1600℃이상으로 불연내열성으로 변색이 없는 도막을 유지하는데 화재시에 발생되는 유독가스의 피해로부터 생명을 보호하고, 화염 접촉으로 인한 내외장재의 손상을 막고 원래의 특성을 유지시켜 준다. 이는 방재시험소(FILK)의 시험에서 연기나 유해가스가 전혀 없는 난연 1등급을 나타낸 결과로도 알 수 있다. 무기물로서 높은 경도, 내마모성 및 유연성 때문에 쉽게 상처가 발생하지 않고, 유연성 부여로 심한 충격에 의해서도 도막의 박리가 발생하지 않는 등의 표면 특성 때문에 빈번한 접촉으로도 항상 미려한 도막유지가 가능하다.
또한, 첨가되는 무기안료에 의해 다양한 색상구현 및 투명이 가능하고, 용제로 알코올을 사용하기 때문에 작업이 간편하다.
또한, 아연용융 도금강판(12∼13㎏/㎡), 알루미늄 도금강판(11∼12㎏/㎡)은 기존의 알루미늄(약 8㎏/㎡)보다 무겁기 때문에 시공하는데 다소 어려운 점이 있으나, 기존의 알루미늄 전량을 외국에서 수입하여 시공하던 것을 국내에서 생산되는 용융 아연 도금강판을 사용함으로써 자재수급면에서도 비교 우위를 확보할 것으로 예상되고 가격경쟁력에서 다른 소재보다 매우 경제적이다.

Claims (3)

  1. 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량%; 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%; 평균 입경이 5∼150㎛ 콜로이드 실리카 고형분 0.2∼9.3중량%; 평균입자크기가 5∼80㎛ 인 콜로이드 지르코니아 고형분 0.03∼4.5중량%; 평균입경이 5∼100㎛ 인 콜로이드 알루미나 고형분 0.01∼4.5중량%; 물 5∼30중량%; 저급지방족 알코올 5∼80중량%; 무기산 및 유기산 0.01∼3 중량%; 평균 섬유길이가 0.01∼20㎛이고 직경이 0.1∼1.0㎛인 무기충진제 0.1∼10중량%; 평균 입자경이 0.03∼20㎛인 무기안료 1∼40중량% 를 포함하여 조성된 것을 특징으로 하는 무기도료 조성물.
  2. 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 오르가노알콕실란과 테트라알콕실란이 1∼3 : 1의 비율로 혼합되도록 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%에 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물을 혼합하고,
    상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량% 중 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%과 혼합되지 않은 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물에 평균 입경이 5∼150㎛ 콜로이드 실리카 고형분 0.2∼9.3중량%, 평균입자크기가 5∼80㎛ 인 콜로이드 지르코니아 고형분 0.03∼4.5중량%, 평균입경이 5∼100㎛ 인 콜로이드 알루미나 고형분 0.01∼4.5중량% 및 물 5∼30중량% 를 혼합한 다음, 무기산 또는 유기산 0.01∼3 중량% 을 넣어 반응시키고, 상기 반응액에 알코올 5∼80중량%의 1/2 과 충진제 및 안료를 넣어 입도가 10㎛ 이하가 되도록 볼밀, 샌드밀로 교반한 다음, 나머지 알코올 5∼80중량%의 1/2로 이를 세척하며,
    상기 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물과 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물이 1∼3 : 1으로 혼합된 액과 입도가 10㎛ 이하가 되도록 교반된 액을 서로 혼합하여 25∼30℃에서 12∼24시간 숙성시킨 다음, 이를 침전물이 생기지 않도록 교반하는 것을 특징으로 하는 무기도료 조성물 제조방법.
  3. 오르가노알콕실란의 가수분해물 및 축합물 2.5∼24.7중량%; 테트라알콕실란의 가수분해물 및 축합물 0.1∼9.7중량%; 평균 입경이 5∼150㎛ 콜로이드 실리카 고형분 0.2∼9.3중량%; 평균입자크기가 5∼80㎛ 인 콜로이드 지르코니아 고형분 0.03∼4.5중량%; 평균입경이 5∼100㎛ 인 콜로이드 알루미나 고형분 0.01∼4.5중량%; 물 5∼30중량%; 저급지방족 알코올 5∼80중량%; 무기산 및 유기산 0.01∼3 중량%; 평균 섬유길이가 0.01∼20㎛이고 직경이 0.1∼1.0㎛인 무기충진제 0.1∼10중량%; 평균 입자경이 0.03∼20㎛인 무기안료 1∼40중량% 를 포함하여 조성된 무기도료 조성물은 Zn 용융 도금이 10∼50㎛인 후막 아연 용융/도금 강판, Al 용융 도금이 10∼110㎛인 후막 알루미늄 용융/도금 강판 또는 스테인레스 스틸등의 금속소재 및 알루미늄및 알루미늄 합금에 적용되는 것을 특징으로 하는 무기도료 조성물의 용도.
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