JP3529027B2

JP3529027B2 - 耐熱塗料組成物

Info

Publication number: JP3529027B2
Application number: JP18197298A
Authority: JP
Inventors: 洋志柴田; 英充笠原; 洋一高橋
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2004-05-24
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: JP2000007994A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウィスカー状炭酸
カルシウムを含有してなる耐熱塗料組成物に関し、更に
詳しくは、塗装作業性が良好で、塗膜の密着性に優れ、
クラックの発生の改善された耐熱塗料組成物にする。

【０００２】

【従来の技術】耐熱塗料組成物は、一般に高温環境下に
置かれる、ボイラ、電気機器、暖房機器、化学装置、自
動車、船舶のエンジン類、煙突、排気管等に広く使用さ
れている。また建築物の高耐火用化、メンテナスフリー
化を目的として、高温耐熱性、防火性、耐火性に優れ、
耐候性、防錆性を有する耐熱塗料組成物のニーズが高ま
っている。

【０００３】耐熱塗料組成物の一つである、シリコーン
系樹脂を塗膜形成要素とする塗料の場合においては、塗
膜の耐熱温度は約２００〜２５０℃程度であり、その塗
膜は３００〜４００℃で有機基が分解され、シロキサン
構造の無機塗膜に転換する。その構造変化の過程で大き
な体積収縮が生じ、また塗膜中の無機充填粒子同士の結
合が脆弱化すると、塗膜の強度および付着力が著しく低
下し、塗膜に亀裂や剥離が発生する。かかる塗膜の改善
を目的として、各種金属、セラミックス、無機化合物等
を樹脂に配合し、有機塗膜から無機塗膜への変化の過程
における体積収縮の緩和、無機充填粒子の結合の強化、
加熱冷却により生じる内部応力の緩和の効果により、塗
膜の強度、付着力を高めるようにした塗料組成について
は、これまでに多くの提案がなされている。

【０００４】例えば、特開平６−１９５２号公報には、
耐亀裂・耐剥離を付与するために、薄片状チタン酸カリ
ウムとシリコーン樹脂とを配合してなる耐熱塗料が提案
されている。また、特開平６−９９２８号公報には、塗
膜のクラック防止、摩耗性の向上、硬度アップの目的
で、ポリシロキサン液に、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状物質、チタン
酸カリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゾノトライト等
のウィスカー状物質、タルク、マイカ等の板状物質を添
加することが記載されている。

【０００５】これらの補強剤の中で最も好ましく使用さ
れているのはウィスカー状のチタン酸カリウムである
が、チタン酸カリウムは補強効果を十分に発現させよう
として配合量を多くした場合には、粘度が大きくなりコ
ーティング材の調製自体が困難ないしは不可能になると
いう問題を含んでいる。また、ウィスカー状チタン酸カ
リウムは、高価であるためコーティング材のコストアッ
プを招き、従って、その使用に自ら制限がある。

【０００６】また、シリコーン系樹脂は粘着性が強いた
め、例えば、家庭用ガス調理器に塗装した場合において
は、食品等から発生した汚れが付着し、汚染が進むと同
時に炭化し、清掃時に塗膜の剥離が起こることがある。
そこで、シリコーン系樹脂塗料を塗布した後、更にフッ
素系樹脂塗料を上塗りとし塗布し、予備乾燥後３８０〜
４００℃でフッ素系樹脂塗料のフッ素樹脂分を熱溶融重
合させ焼成を行うことにより非粘着層を形成させる方法
があるが、作業が煩雑となりコストアップとなることが
避けられない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑み、上記従来技術の問題を解消し、塗装作業が改善さ
れ、厚塗りした場合にも下地あるいは上塗りとの密着性
が良好で、かつクラック発生を防止した耐熱塗料組成物
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱塗料
組成物の塗装作業性、及び密着性を改善するとともに、
クラック発生の問題を解決するために、無機補強剤につ
いて鋭意研究を進めた結果、特定のウィスカー状炭酸カ
ルシウムを含有せしめることにより、所期の目的が達成
されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１
〜１５m²／ｇ、長径が３〜８０μｍ、アスペクト比が４
以上であるウィスカー状炭酸カルシウムと、ストレート
シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキ
ド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーンポリエ
ステル変性シリコーン樹脂、アルコキシシランの加水分
解縮合物から選ばれるシリコーン系樹脂とを含有せしめ
たことを特徴とする耐熱塗料組成物を内容とする。好ま
しい態様においては、アスペクト比が２５以下の耐熱塗
料組成物である。好ましい態様においては、ウィスカー
状炭酸カルシウムの含有量が、樹脂１００重量部に対し
０．５〜６０重量部である耐熱塗料組成物である。ま
た、好ましい態様においては、ウィスカー状炭酸カルシ
ウムが、予めシリコーン系表面処理剤で表面処理されて
いる耐熱塗料組成物である。

【００１０】本発明に用いられるウィスカー状炭酸カル
シウムの粒子径は、長径が３〜８０μｍ、アスペクト比
が４以上である。好ましくは、長径が５〜５０μｍ、更
に好ましくは２０〜３０μｍの粒子径である。好ましく
は、アスペクト比が２５以下である。長径が３μｍ未満
では塗膜のクラックが発生し易く、塗料が増粘する。ま
た、長径が８０μｍを越えると、塗膜の平滑性が悪くな
り、良好な光沢が得られない。ウィスカー状炭酸カルシ
ウムのＢＥＴ比表面積は、１〜１５m²／ｇが好ましく、
２〜１０m²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５
m²／ｇより大きい場合は、塗料が増粘し作業性が低下す
ることがあり、また１m²／ｇより小さい場合は、塗膜の
平滑性が悪くなり、良好な光沢が得られないことがあ
る。また粉末かさは１８ml／ｇ以下が好ましく、１５ml
／ｇ以下がより好ましい。粉末かさが１８ml／ｇより大
きい場合は、塗料が増粘し塗装作業性が悪くなることが
ある。塗料の増粘を防ぎ、塗装作業性を良好とするため
に、以下に記載するように、表面処理することによりウ
ィスカー状炭酸カルシウムの粉末かさを低下させること
が好ましい。上記のようなウィスカー状炭酸カルシウム
は、例えば特開平３−８８７１４号公報に記載の方法で
製造され、容易に粒子径を設定することが可能である。

【００１１】本発明に用いられるウィスカー状炭酸カル
シウムはシリコーン系の表面処理剤で表面処理すること
が好ましく、表面処理することにより、増粘が少なく、
配合量を多くすることが可能である。シリコーン系の表
面処理剤としては、反応性のシリル基を分子内に持つ化
合物とシリコーンオイル、シリコーンエマルジョン等の
シリケートまたはポリシリケート類；２個以上の異なっ
た反応基を持つ有機珪素化合物であるシランカップリン
グ剤、具体的には、ビニルシラン、アクリル（メタクリ
ル）シラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプ
ト、クロルプロピル系のシランカップリング剤；１種類
の反応基を持つ化合物及び部分縮合体であるメチルシリ
ケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、イソ
プロピルシリケート、ブチルシリケート、イソブチルシ
リケート、テトラアルキシシリケートが挙げられ、これ
らは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１２】表面改質剤の処理量はウィスカー状炭酸カ
ルシウムに対し０．１〜５重量％であり、好ましくは
０．２〜３．０重量％、より好ましくは、０．５〜２．
０重量％である。表面処理量が０．１重量％より少ない
場合は塗料が増粘することがあり、また、５重量％より
多い場合は、結着剤に悪影響を及ぼし、クラック防止効
果が発生しない場合がある。

【００１３】本発明に用いられるウィスカー状炭酸カル
シウムの表面処理剤による処理方法は湿式、乾式のいず
れの方法でも可能である。湿式で表面処理する場合は、
ウィスカー状炭酸カルシウムの水または溶剤スラリーに
表面処理剤を添加すればよく、また乾式で表面処理する
場合は、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の粉体
の攪拌装置を使用することができる。

【００１４】本発明の耐熱塗料組成物において用いられ
る結着剤としては、シリコーン系樹脂を用いる。シリコ
ーン系樹脂としては、メチルシリコーン、フェニルシリ
コーン、メチルフェニルシリコーン等のストレートシリ
コーン樹脂、または、エポキシ変性シリコーン、アルキ
ド変性シリコーン、アクリル変性シリコーンポリエステ
ル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂を用いること
ができる。また、テトラアルキルオルソシリケートまた
はポリシリケート類、例えばメチルシリケート、エチル
シリケート、プロピルシリケート、イソプロピルシリケ
ート、ブチルシリケート、イソブチルシリケートなどの
単量体及び部分縮合体を出発原料とするアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物を使用することも可能である。ま
た、これらの樹脂は１種または２種以上併用することが
可能である。

【００１５】本発明に使用されるウィスカー状炭酸カル
シウムの配合量は、樹脂１００重量部に対し通常０．５
〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好まし
くは２〜４０重量部となるように配合するのがよい。
０．５重量部未満の場合は、塗膜のクラック防止効果が
十分に発揮されない場合があり、また、６０重量部より
多い場合は、スプレーの作業性が悪くなることがある。

【００１６】本発明の耐熱塗料組成物は、更に他の補強
繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、アルミナ繊維、ボロン
繊維、また、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素
ウィスカー、ゾノトライト等のようなウィスカー、また
はタルク、マイカ等の層状填料を含有することも可能で
ある。

【００１７】また、結着剤の補助および光沢付与の目的
で、コロイド状シリカ有機溶媒分散液を添加することが
可能であり、コロイド状シリカの添加量は全配合固形分
中５〜５０重量部が適当である。

【００１８】その他の配合剤として、タレ止め剤を配合
することが可能である。タレ止め剤としては、通常塗料
に配合されて構造粘性を発現し塗料に揺変性を付与する
もの、例えば、無定形シリカ、コロイド炭酸カルシウ
ム、、有機ベントナイト、水添ヒマシ油、脂肪族アミ
ド、高級脂肪酸、マイクロジェル粒子等が挙げられ、特
に有機ベントナイト系のタレ止め剤が少量の添加で大き
な構造粘性を発現するので好ましい。

【００１９】また、顔料としては、通常の無機質コーテ
ィング材、耐熱塗料に用いられる体質顔料、防錆顔料、
着色顔料を用いることができる。具体的にはタルク、マ
イカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、亜鉛
華、チタン白、ベンガラ、リン酸亜鉛、リン酸アルミニ
ウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸アルミニウ
ム、リン化鉄等が挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００２０】塗料の作製方法としては、常法に従って作
製が可能であり、液状成分と粉末成分の分散には、通常
の分散機であるロールミル、サンドグラインドミル、ボ
ール等の媒体ミル、ディスパー分散機等が用いられる。
このようにして塗料化した無機質コーティング材はエア
ースプレー、エアレススプレー、ロールコーター、ハケ
等の手段で塗布されるが、スプレーで塗布することが一
般的である。また、塗装後常温で乾燥させる方法もある
が、好ましくは３００〜４００℃に加温することによっ
て、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等に含まれる有機
物を除去することが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるも
のではない。尚、以下の記載において、「部」、「％」
は特に断らない限り「重量部」、「重量％」を表す。

【００２２】実施例１〜４、比較例１〜３（Ａ）無機補強剤（ａ）ウィスカー状炭酸カルシウムａ〜ｅの準備表１に示すように、粒子径の異なったウィスカー状炭酸
カルシウムａ〜ｅを用意した。尚、粉末かさはＪＩＳ規
格の「Ｋ５１０１顔料試験方法見掛比容（静置
法）」により測定した値であり、またＢＥＴ比表面積は
窒素吸収法により測定した値である。

【００２３】

【表１】

【００２４】（ｂ）表面処理ウィスカー状炭酸カルシウ
ムｆの作製表１に示すウィスカー状炭酸カルシウムａ（丸尾カルシ
ウム株式会社製「ウィスカルＡ」）２．５kgをスーパー
ミキサー（株式会社カワタ製）に投入し、混合攪拌しな
がら、ウィスカー状炭酸カルシウムに対しシランカップ
リング剤（「KBM-603 」アミノトリメトキシシラン信
越化学工業株式会社製）を２０％スラリーとしてウィス
カー状炭酸カルシウムに対し１．０％噴霧処理後、１０
０℃で１時間加熱処理し、カップリング処理ウィスカー
状炭酸カルシウムｆを得た。

【００２５】（ｃ）針状チタン酸カリウムｇの準備針状チタン酸カリウムｇ（直径０．２〜０．５μｍ長
さ１０〜２０μｍ）を用意した。

【００２６】上記表面処理ウィスカー状炭酸カルシウム
ｆ及び針状チタン酸カリウムｇの粒子径、粉末かさ、Ｂ
ＥＴ比表面積を表２に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】（Ｂ）塗料組成物の調製シリコーン樹脂〔メチルフェニルシリコーン樹脂（信越
化学工業株式会社製「ＫＲ−３１１」）〕１００部、無
機補強剤（表１に記載のウィスカー状炭酸カルシウムａ
〜ｅおよびｆ、ｇ）４０部、溶剤としてキシレンを加
え、分散機（特殊機化工業株式会社製）で約３０分間攪
拌混合し、更にキシレンを追加してスプレー塗装に適し
た濃度（約３０％）に希釈し塗料組成物を得た。

【００２９】（Ｃ）塗膜の形成冷延炭素鋼板（ＳＰＣＣ）にエアスプレーガンを用い塗
膜厚３０μｍとなるように塗布を行った。加熱硬化の条
件としては電気オーブンを用い８０℃で予備乾燥した
後、３００℃で２０分間加熱を行った。

【００３０】塗料組成物の作業性評価及び塗膜性能試験
を下記の方法で行った。結果を表３に示す。作業性：圧縮比３０：１のエアレス・スプレー装置を用い、一次
圧３kg／cm²で、チップサイズ１６３−６１９（日本グ
レイ社製）を使用して、エアースプレー性（塗装パター
ン幅、表面肌、吐出量）を目視で観察し、下記の基準に
より評価した。 ◎：安定した吐出量、塗装パターン幅が得られ、連続的
にスプレーして良好な表面肌が得られる。 ○：吐出量、塗装パターンが変化するが、時々調整する
ことにより良好な表面肌が得られる。 △：吐出量、塗装パターンが不安定なため、良好な表面
肌が得られない。

【００３１】塗膜性能試験：ＪＩＳＫ５４００「塗料一般試験方法」における
「耐冷熱繰返し性」に準じて塗装試験板について、下記
の条件で加熱冷却処理を反復実施した後、塗膜の素地付
着性および塗膜の耐屈曲性を評価した。加熱冷却処理：３水準の温度３００℃、４００℃、５０
０℃にそれぞれ１時間加熱保持した後、水中に浸漬する
加熱・急冷操作を３回連続反復。

【００３２】素地付着性：加熱冷却反復後の塗装試験板の塗膜面の付着性を「碁盤
目テープ法」（ＮＴカッタで塗膜に１mm間隔のマス目を
１００個入れ、その上からセロハンテープを張った後で
引き剥がし、塗膜が剥離した面積を算定）により評価
し、１〜１０点の１０点法で評価した。

【００３３】塗膜の耐屈曲性：加熱冷却反復後の塗装試験板について、塗膜屈曲試験器
により塗膜の亀裂・剥離の発生状況を肉眼で観察し、下
記の基準により評価した。 ○：亀裂・剥離が認められない。 △：やや亀裂の発生が認められる。 ×：亀裂の発生が顕著に認められ、剥離部分も認められ
る。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、塗装作
業性が良好で、密着性に優れ且つクラック発生の防止さ
れた耐熱塗料組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋洋一兵庫県明石市魚住町西岡1455番地丸尾カルシウム株式会社内 (56)参考文献特開平３−88714（ＪＰ，Ａ) 特開平６−345417（ＪＰ，Ａ) 特開平１−172476（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−262737（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が１〜１５m²／ｇ、長径
が３〜８０μｍ、アスペクト比が４以上であるウィスカ
ー状炭酸カルシウムと、ストレートシリコーン樹脂、エ
ポキシ変性シリコーン樹脂、アルキド変性シリコーン樹
脂、アクリル変性シリコーンポリエステル変性シリコー
ン樹脂、アルコキシシランの加水分解縮合物から選ばれ
るシリコーン系樹脂とを含有せしめたことを特徴とする
耐熱塗料組成物。
【請求項２】アスペクト比が２５以下である請求項１
記載の耐熱塗料組成物。
【請求項３】ウィスカー状炭酸カルシウムの含有量
が、樹脂１００重量部に対し０．５〜６０重量部である
請求項１又は２記載の耐熱塗料組成物。
【請求項４】ウィスカー状炭酸カルシウムが、予めシ
リコーン系表面処理剤で表面処理されている請求項１〜
３のいずれか１項に記載の耐熱塗料組成物。