CN1243039C - 有机－无机杂化树脂涂层材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工、建材领域，是一种高性能的有机-无机杂化树脂及其保护涂层材料的制备方法。传统的涂层材料有有机涂层和无机涂层材料两种，有机涂层材料成膜性好，使用方便，但一般耐温性、耐候性和耐沾污性较差；无机涂层硬度高，耐热性好，但难于加工成型，难于室温固化，不适合于大面积使用。本发明采用不同有机官能团的硅烷前驱物在一定条件下水解、缩合、获得具有一定分子量的、并在纳米尺寸范围内杂化的可常温固化成膜的有机-无机杂化树脂和涂层材料，该涂层材料具有透明性好、附着力强、硬度高、耐候性和耐污性好等特点，可用于既需要保护和装饰，又需要保持原貌的各种金属、石材、混凝土、砖石、玻璃、塑料等基材表面；也可加入颜填料、助剂等制成涂料，用于上述基材表面。

Description

有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工、建材领域，涉及到一种高性能的有机-无机杂化树脂及其保护涂层的制备方法，涂层材料可以用于金属、石材、玻璃、塑料等的装饰保护。

背景技术

涂层材料是一种涂覆在其它物体表面的材料，起装饰、保护或赋予物体新的功能等作用。传统的涂层材料有有机涂层和无机涂层材料两种，各有其优缺点。随着科学技术的飞速发展，人们对涂层材料的要求越来越高，单一组成制备的材料很难同时满足各种需要，这就要求开发一种既具有成膜性能优异，又具有高硬度、高耐候性和高耐沾污性的涂层材料，使涂层材料兼具有机材料和无机材料的优点，又可克服两者的不足，这也是目前涂层材料发展的主要方向之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种可常温固化成膜、性能优异的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其可用于不同基材的装饰保护。

有机-无机杂化涂层材料主要分为两类，一类是以聚合物为有机相的有机-无机杂化涂层，这类涂层材料有机物含量较高，成膜性较好，但耐候性和热稳定性较差；另一类是全硅氧烷的杂化涂层，这类涂层材料分子量较小，无机物含量较高，硬度大，热稳定好，但成膜速度慢，需要高温固化成膜。本发明制备的有机-无机杂化树脂和涂层材料，可常温固化成膜，具有优异的硬度、耐污性、耐候性、透明性、韧性等优异性能，可广泛应用于汽车、铝塑板、大理石、花岗岩、釉面砖、马赛克、古建筑、文物、玻璃、塑料、金属等的表面保护和装饰。

本发明提出的有机-无机杂化树脂是由含烷氧基的硅烷前驱物、水、溶剂、酸性催化剂组成，具体组成为：(1)含有氢基烷氧基、烷基烷氧基、芳香基烷氧基、烯基烷氧基、环氧基烷氧基的任一种或几种硅烷前驱物，用量为树脂总量的15-40wt％，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等。(2)低分子量的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、酮类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂、脂肪族酯类溶剂等，用量为树脂总量的30-70wt％；如甲醇、乙醇、异丙醇、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯二元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯二元醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。(3)酸性催化剂是有机酸、无机酸或路易斯酸，用量为树脂总量的0.01-2wt％，如醋酸、对甲基苯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等。

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂的方法是在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入一种或几种硅烷前驱物、部分溶剂、少量酸性催化剂，根据硅烷前驱物种类不同，控制不同反应温度，在0-100℃范围1-5小时滴加剩余的酸性催化剂、水及剩余溶剂，在0-100℃陈化1-24小时，制备得到杂化树脂。制备过程中酸性催化剂、溶剂一般在反应前先加入1/6到9/10，剩余的与水在反应中滴加。反应中酸性催化剂可以是无机酸、有机酸或路易斯酸等。

本发明提出的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备是由有机-无机杂化树脂直接或添加交联剂后在常温或加热至50-100℃成膜制得；或添加颜填料、水、助剂等制得。具体组成为：(1)含有本发明制备的任一种或几种有机-无机杂化树脂，用量为涂层材料总量的20-100wt％。(2)含有任一种环氧化合物、胺类化合物、含氮杂环化合物等交联剂，用量为涂层材料总量的0-7wt％。如三乙醇胺、乙二胺、多亚乙基多胺、丁基二乙醇胺、三聚氰胺甲醛树脂、双酚A环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚和三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、氮丙啶、甲基氮丙啶、乙基氮丙啶、苯基氮丙啶、二宫能团氮丙啶、三官能团氮丙啶、德国拜耳公司的Desmodur DA(脂肪族)、DesmodurXP-7007(脂肪族)、Desmodur XO-671(脂肪族)、Desmodur XO-672(芳香族)等。(3)含有涂料常用的至少一种颜填料，用量为涂层材料总量的0-50wt％，如钛白粉、锌钡白、硫化锌、三氧化二铁、高岭土、硅酸铝、滑石粉、石英粉、碳酸钙、硅灰石、绢云母等。(4)含有涂料常用的至少一种助剂，用量为涂层材料总量的0-10wt％，如润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、催化剂等。(5)含有水，用量为涂层材料总量的0-30wt％。

上述有机-无机杂化涂层材料的制备是有机-无机杂化树脂直接或添加交联剂后在室温或加热至50-100℃制备的；或将适量的助剂、颜填料加入适量水中，高速分散搅拌15-30分钟，加入有机-无机杂化树脂、剩余助剂等制备而得。

本发明较好的反应条件如下：

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂的方法是硅烷前驱物采用氢基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳香基烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷中的一种或几种。

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂的方法是溶剂采用分子量为30-1000的一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、酮类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂、脂肪族酯类溶剂中的一种或几种。

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂的方法是酸性催化剂采用有机酸、无机酸或路易斯酸。

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂涂层材料的方法是交联剂采用环氧化合物、胺类化合物、含氮杂环化合物中的任一种。

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂涂层材料的方法是颜填料采用钛白粉或钛白粉和现有其它颜填料中的一种或几种。

本发明提出的制备有机-无机杂化树脂涂层材料的方法是助剂采用润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、催化剂的一种或几种。

本发明制备的有机-无机杂化树脂分子量在1000-10000范围、可常温固化成膜，制备的涂层材料透明性好、附着力强、硬度高、耐候性和耐污性好，可用于金属、石材、混凝土、砖石、玻璃、塑料等基材表面的涂饰和保护。

本发明采用如下分析表征方法测定树脂及涂层材料的物化性能：采用Waters公司的Breeze 1515凝胶色谱仪测试树脂的分子量及分子量分布；采用Nicolet公司生产的NEXUS470测试树脂及涂层材料的红外光谱；采用德国Bruker公司的DSX300型核磁共振谱仪对样品中的²⁹Si进行了核磁共振研究；采用Perkin Elmer Instruments公司的TGA7热失重分析仪测定材料的热稳定性；采用日本精工SII公司的SPA-300HV原子力显微镜观测涂层表面形貌；采用美国Q-Pannel Lab Products公司的人工老化试验箱测定材料的耐候性；采用化格法测定材料的附着力等。

本发明制备的有机-无机杂化树脂和涂层材料，具有以下优点：制备的树脂具有一定分子量，分子量范围为1000-10000，有机-无机杂化是在纳米尺寸范围内杂化；制备的涂层材料可常温固化成膜，具有优异的透明性、硬度、耐污性、耐候性、韧性等性能，涂层硬度可达2-3H，耐候性可达10-20年。

本发明制备的有机-无机杂化树脂和涂层材料，可以应用于汽车、铝塑板等金属表面，大理石、花岗岩、釉面砖、马赛克、古文物、古建筑等石材表面，以及混凝土、玻璃、塑料等表面的保护和装饰。

具体实施方式

实例1：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的反应器中，加入甲基三甲氧基硅烷75克、乙烯基三乙氧基硅烷27克、乙醇130克、盐酸0.2克，在0℃冰浴中搅拌10分钟，将乙醇100克、盐酸0.3克、水135克混合均匀后置于滴液漏斗，在0℃冰浴2-3小时滴加完，升温至10℃，搅拌陈化3-5小时，出料，得到有机-无机杂化树脂。将上述制得的树脂85克、水10克、1克丁基二乙醇胺、0.5流平剂混合搅拌10分钟，室温干燥成膜制得透明有机-无机杂化涂层材料。

实例2：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的反应器中，加入甲基三乙氧基硅烷95克、正硅酸乙酯20克、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷67克、醋酸丁酯70克、对甲苯磺酸1克，加热至50-60℃，将醋酸丁酯100克、对甲苯磺酸3克、水120克混合均匀后置于滴液漏斗，在4小时内滴加完，保温搅拌陈化24小时，出料，得到有机-无机杂化树脂。将钛白粉70克、滑石粉20克、重钙10克、高岭土10克、水40克、分散剂1克、消泡剂2克、上述制得的树脂320克高速分散20分钟，室温干燥成膜制得遮盖力≥90％的有机-无机杂化涂层材料。

实例3：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的反应器中，加入苯基三乙氧基硅烷55克、乙烯基丙基二甲氧基硅烷30克、二甲苯170克、醋酸1克，加热至70-90℃，将二甲苯130克、醋酸8克、水100克混合均匀后置于滴液漏斗，在2-3小时滴加完，将温至60℃，搅拌陈化12小时，出料，得到有机-无机杂化树脂。将上述制得的树脂直接室温干燥成膜制得透明有机-无机杂化涂层材料。

实例4：

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的反应器中，加入氢基三乙氧基硅烷15克、十六烷基三乙氧基硅烷20克、二甲基二乙氧基硅烷42克、甲基戊基酮与聚丙二醇混合物(1∶1)190克、十二烷基苯磺酸1克，加热至40-60℃，将甲基戊基酮与聚丙二醇混合物(1∶1)140克、十二烷基苯磺酸0.1克、水50克混合均匀后置于滴液漏斗，在2-3小时滴加完，升温至90℃，搅拌陈化3小时，出料，得到有机-无机杂化树脂。将钛白粉20克、硅灰石20克、重钙5克、氧化铁6克、分散剂1克、消泡剂1克、上述制得的树脂460克高速分散30分钟，加入三聚氰胺甲醛树脂13克，流平剂1克，增稠剂2克，100℃加热1小时干燥成膜制得红褐色的有机-无机杂化涂层材料。

Claims (9)

1.一种有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征如下：

有机-无机杂化树脂是由含烷氧基的硅烷前驱物在水、溶剂、酸性催化剂存在下，在一定条件下水解、缩合而得，上述各反应物的组成是：

组成                              重量百分比wt％

硅烷前驱物                        15-40

水                                5-35

溶剂                              30-70

酸性催化剂                        0.01-2，

具体制备方法是：在反应器中先加入硅烷前驱物、部分溶剂和酸性催化剂，在0-100℃、1-5小时范围内滴加水、剩余溶剂和酸性催化剂，滴加完毕，在0-100℃陈化1-24小时即得有机-无机杂化树脂；

将得到的有机-无机杂化树脂直接或添加交联剂后在常温或加热50-100℃下成膜获得透明涂层材料，或加入颜填料、水、助剂获得具有遮盖力的涂层材料，涂层材料的组成是：

组成                                 重量百分比wt％

有机-无机杂化树脂                    20-100

水                                   0-30

交联剂                               0-7

颜填料                               0-50

助剂                                 0-10。

2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是将适量的助剂、颜填料加入适量水中，高速分散搅拌15-30分钟，加入有机-无机杂化树脂制备具有一定遮盖力的有机-无机杂化涂层材料。

3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是硅烷前驱物是氢基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳香基烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷或环氧基烷氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是制备所用溶剂是分子量为30-1000的一元醇、二元醇、三元醇、.四元醇、酮类溶剂、芳烃溶剂、醚类溶剂或脂肪族酯类溶剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是酸性催化剂是有机酸或无机酸或路易斯酸。

6.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是交联剂是环氧化合物、胺类化合物或含氮杂环化合物中的任一种。

7.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是颜填料为钛白粉或钛白粉和其它颜填料中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的有机-无机杂化树脂涂层材料的制备方法，其特征是助剂为润湿分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂或催化剂的一种或几种。

9.根据权利要求1所制得的有机-无机杂化树脂涂层材料用于有机或无机材料表面的涂饰和保护。