TWM574074U - 奈米銀複合二氧化鈦 - Google Patents
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Abstract
本創作揭示一種奈米銀複合二氧化鈦，該奈米銀複合二氧化鈦係銳鈦礦奈米級的固體顆粒，且該奈米銀複合二氧化鈦的二氧化鈦為長軸10nm、短軸4nm的菱形的奈米顆粒。奈米銀複合二氧化鈦，可用於作為塗佈載體的原料，並揭示其在去汚、自潔與抗菌處理上的應用。
Description
本創作揭示一種奈米銀複合二氧化鈦，二氧化鈦溶膠光觸媒可用於作為塗佈載體的原料，並揭示其在去汚、自潔與抗菌處理上的應用。
所謂光觸媒，就是經過光的照射，可以促進化學反應的物質。目前可用來作為光觸媒的物質有二氧化鈦(TiO2)等氧化物及CdS等硫化物，其中二氧化鈦因為具有強大的氧化還原能力，高化學穩定度及無毒的特性，最常被使用來做為光觸媒的物質。光觸媒擅長於處理空氣中極低濃度的有害化學物質，本身不會釋出有害物質，因此是極優異的環境淨化用觸媒。光觸媒可以產生消臭、殺菌、抗菌、防汚和除去有害物質等等功能。
二氧化鈦的結晶構造有正方晶系的高溫金紅石(rutile)型、低溫銳鈦礦(anatase)型及屬於斜方晶系的板鈦礦(brookite)型3種。其中只有銳鈦礦結構具光觸媒的效果。光催化處理程序之光分解機制是藉由紫外光或太陽光激發光觸媒，使觸媒產生電子以及電洞，藉以氧化表面吸附之物質，進而將表面吸附之物質裂化為小分子。以二氧化鈦為例，二氧化鈦反應從照400nm之光波長開始反應(因為二氧化鈦之能階差約為3.1eV，而400nm之光波長大約可提供3.1eV之能量)，二氧化鈦吸收光能量產生電子(e-)及電洞(h+)，此電洞具有相當強之氧化力，可以直接將吸附在物質表面之汚染物分子直接氧化使其分解，或者將
吸附於物質表面之水分子氧化為氫氧自由基(‧OH)。原本大分子之汚染物，經由光觸媒照光反應將大分子裂解為小分子，達到汚染物清除之目的。
光觸媒被廣泛地研究，並應用在環保、能源、殺菌、自我潔淨等方面。自1972年，Fujishma和Honda首次在Nature雜誌上發表TiO2經照光後會分解水產生H2及O2後，越來越多人投入TiO2光催化性質相關的研究，並致力於各種可能的改質方法，以提高TiO2光觸媒的效果。
John T.Yates等人在Chemical Review 1995,Volume 95,pp.735-758中報導了表面金屬改質二氧化鈦的光催化機制。K.Rajeshwar等人在Pure Applied Chemistry,Vol.73,No.12,pp.1849-1860,2001發現加銀可使二氧化鈦還原Cr(VI)為Cr(III)的效率增加。P.Falaras等人在Applied Catalysis B：Environmental 42(2003)pp.187-201利用添加銀的二氧化鈦薄膜，來光催化分解甲基橙。Pierre Pichat等人在Photochem.Photobiol.Sci.,2004,3,pp.142-144也揭露加銀可增強二氧化鈦去除水中2-chlorophenol的速率；但先前專利文獻均係以粉末狀、大顆粒的二氧化鈦，且均係以紫外光為光源。
藉由紫外光線照射二氧化鈦觸媒進行光催化反應，可用來分解廢水或飲水中之有機物質。此光化學反應是屬於非均相之光催化反應，利用具半導體情質的二氧化鈦，在適當之波長輻射下，將電子由共價帶激發至導電帶，產生電洞及電子，而電洞及電子與水及氧氣反應生成氫氧自由基及過氧化自由基，而這些自由基可以與有機物質反應，生成新物質。
以下說明光催化反應原理，半導體物質之外層電子可分為兩個電子能帶，分別為共價帶(Valence band)與傳導帶(Conduction band)，兩個能帶之間的能量差稱之為能帶間隙(band gap)。而電子位於不同之能帶，其移動的能力亦有所不同，若電子位於共價帶，則無法移動；而位於傳導帶之電子則可在晶格中自由移動。異相光催化觸媒之反應機構。進行光催化反應須先將觸媒活
化，即是外加一能量大於能帶間隙之光源，激發共價帶之電子躍遷至傳導帶，產生電子與電洞，此時傳導帶的電子可移動至觸媒表面並與吸附在觸媒表面的電子接受物(如O2)發生作用，讓氧分子將傳導帶的電子帶走，形成自由基物質；同樣地，共價帶所產生的電洞，可與吸附在觸媒表面之電子供給物(如表面的OH基、多電子有機物)發生作用，然後再進一步使有機物被氧化。
二氧化鈦可以製作成粉體，直接投入廢水中，也可以塗佈於基材表面，藉紫外光的照射加速分解水和空氣中的有機物質，但是會面臨如何回收粉體及觸媒的表面積能否完全接受到紫外光的照射等問題。為了改善這些問題，將二氧化鈦覆成透明薄膜，希望提高二氧化鈦的暴露面積增加光催化效果。這樣不但能解決上述問題，同時更增加二氧化鈦光觸媒的用途。
目前二氧化鈦本身抗菌效果於無紫外線照射狀況下，並無良好之抗菌效果，因此如何提升材料之抗菌效果問題在於如何與其他材料複合。
此外，為了製作二氧化鈦薄膜，近年來發展出幾種主要的製備方法。表面積大的基材，通常會採用化學氣相沉積法來製作薄膜，其原理利用化學反應，將氣體反應物在反應區域內生成固態物種，並進一步沉沉積於載體表面的一種製備技術，基材吸附力要強，必須要有高溫設備，過程複雜。
中華民國專利申請號第92122034號揭示一種結晶型二氧化鈦光觸媒的合成方法，其係利用四氯化鈦或硫酸鈦經稀釋，以氨水調整pH值，加入適當的氧化劑與無機酸，配合操作條件，生成二氧化鈦光觸媒溶膠。此申請案未明白揭示以雙氧水為氧化劑，而且光觸媒含量為0.5-10%之間。
中華民國專利申請號第96142648號揭示一種不降低透明基材可見光和日光穿透率的透明水基奈米溶膠凝膠塗料組成物及其塗佈方法，其係以沸石溶膠為主體，此沸石溶膠為以烷氧化物製備，其製程複雜。
中華民國專利申請號第95129291號為一種「低溫程序製備奈米薄膜的方法」，其係揭示用於製備二氧化鈦之方法。
中華民國專利申請號第92128954揭示一種製備二氧化鈦奈米粉體之方法，其係以過氯酸等氧化物或無機酸，並加入改質劑及界面活性劑等來改質，此方法需要使用改質劑與界面活性劑，製程較繁複。
本創作以四氯化鈦為原料，研究製作透明的奈米銀複合二氧化鈦，二氧化鈦為銳鈦礦結晶，顆粒為奈米級。四氯化鈦水溶液先加入氨水，變成氫氧化鈦，再加入過氧化氫，再於攝氏70-100度下加熱若干時間，即可得到透明奈米二氧化鈦結晶光觸媒懸浮劑。利用X光繞射儀及穿透式電子顯微鏡分析產物，本創作所得的含銀二氧化鈦為長條狀的奈米粒子，長軸約10nm、短軸約4nm。將此二氧化鈦粒子溶液以浸漬覆膜方式鍍於載體上，可得透明且牢固的二氧化鈦薄膜。以紫外光或日光燈照射，顯示有強烈的光催化活性。由於本創作係先將四氯化鈦在冰浴中(0-5℃)加入鹽酸水溶液，再加入氨水鹼性溶液製成氫氧化鈦，可形成長條狀的二氧化鈦奈米粒子，它以日光燈或紫外光照射，均具有高的光催化效果與抗菌效果。
一般二氧化鈦在低溫製備時，大多形成非結晶的顆粒，必須在300℃左右煅燒，才會形成銳鈦礦結晶，這種型態的結晶才具有光催化效果，但有些載體，例如一般的玻璃、皮革、布料等無法耐此高溫，本創作即揭示在製備時即形成銳鈦礦奈米結晶顆粒，當其塗布在載體後，就不需再在高溫煅燒。二氧化鈦薄膜可作為光觸媒。但一般塗布的二氧化鈦水溶液均是以烷氧化鈦為原
料，其價格昂貴，且製作過程複雜。本創作以較便宜的四氯化鈦為原料，於低溫下製作含銀且為銳鈦礦結晶的二氧化鈦水溶液。
本創作主要適用於自潔與去汚，藉二氧化鈦具光催化的性質，利用其特殊的反應機制，來分解汚染物，而本創作的重點就在於揭示製作奈米級銀複合二氧化鈦的溶膠(sol)，它以日光燈或紫外光照射，均具有高的光催化效果與抗菌效果。
本創作以較便宜的四氯化鈦為原料，於低溫下製作銳鈦礦結晶的二氧化鈦與奈米銀複合之水溶液。並採用奈米結晶粒子懸浮液覆膜法，製備奈米銀複合二氧化鈦薄膜，製作透明、穩定懸浮奈米結晶粒子薄膜。在製備時即形成銳鈦礦奈米二氧化鈦結晶顆粒與奈米銀粒子，當其塗布在載體後，不需再在高溫鍛燒。此懸浮溶液穩定，奈米粒子不會在短時間內聚集、產生沈澱。此溶液是中性，故不會對載體有腐蝕的現象。
本創作採用奈米結晶粒子懸浮液覆膜法製備二氧化鈦薄膜，製作出透明，穩定懸浮且具光催化活性的二氧化鈦奈米結晶粒子溶液。本創作係以價格較便宜的四氯化鈦為原料並以硝酸銀做為銀粒子原料，製作奈米級銀複合二氧化鈦粒子的水溶液，以做為塗布的原料，並使塗布後具光催化效果。此奈米級二氧化鈦具備銳鈦礦結晶型態，故不須再經高溫煅燒。此懸浮溶液很穩定，奈米粒子超過一年也不會聚集、產生沉澱。此溶液是中性，不會對載體有腐蝕的現象。
首先將四氯化鈦在0~5℃下加入鹽酸水溶液，配成水溶液，再加入30%氨水，變成氫氧化鈦膠體溶液。此膠體溶液經離心過濾後，再水洗數次，直到沒有氯離子為止(以硝酸銀滴定直到沒有白色氯化銀沉澱為判斷依據)。氫氧化鈦膠體溶液再加入過氧化氫與硝酸銀，再以三頸燒瓶上接冷凝管
於攝氏60度至100度間加熱一段時間，即可得到奈米二氧化鈦光觸媒懸浮劑。透明的二氧化鈦溶液可覆膜於玻璃或任何載體上如陶瓷、塑膠片上，可應用於以紫外光或日光燈做為光源，會產生相當高的催化活性，具有去汚、自潔與抗菌的作用且具有超親水性。而且，本創作入發現根據本創作方法製造的奈米二氧化鈦光觸媒具有抗病毒之功效，其病毒包含A型流感病毒，腸病毒。
2‧‧‧奈米銀複合二氧化鈦
22‧‧‧二氧化鈦
24‧‧‧奈米銀
S110~S118‧‧‧步驟
第一圖係本創作之一實施例製備二氧化鈦溶膠光觸媒之方法步驟流程圖。
第二圖係奈米銀複合二氧化鈦電子顯微鏡照片。
第三圖係奈米銀複合二氧化鈦結構示意圖。
(實施方式1)
請參閱第一圖，第一圖係本創作之一實施例製備二氧化鈦溶膠光觸媒之方法步驟流程圖。一種製備二氧化鈦溶膠光觸媒之方法，其步驟包含：步驟S110，提供四氯化鈦，在0~5℃下加入鹽酸水溶液，形成A溶液；步驟S112，加入NH4OH鹼性溶液，使其形成氫氧化鈦膠體，其pH值在7到12的範圍；步驟S114，加入硝酸銀，AgNO3/TiO2的重量比在1/10到1/1000，較佳為重量比在10%至0.01%；
步驟S116，加入雙氧水，形成B溶液，TiO2/H2O2的重量比在1/2到1/10之間，雙氧水與鈦的莫耳比較佳為2比1至5比1之間，TiO2/H2O的重量比在0.01%至2%之間，較佳為1/200到2/98之間；及
步驟S118，此B溶液在60至100℃的範圍內加熱，直到膠體完全消失，即形成銀複合二氧化鈦溶膠，並以奈米級分散，穩定懸浮於水中。以上步驟不特別限定其進行的順序。
本創作製備之銀複合二氧化鈦粒子所製備的透明二氧化鈦玻璃基材，經紫外光照射後會產生強烈的光催化活性，具有去汚、自潔與抗菌的作用，且具有超親水性。而且，本創作人發現根據本創作方法製造的奈米二氧化鈦光觸媒具有抗病毒之功效，其病毒包含A型流感病毒，腸病毒。
(實施例)
(實施例1)
在0℃下的冰浴中，將TiCl4緩慢滴入蒸餾水中，製成5摩耳濃度(5M)，再以30%的氨水，緩慢加入前述溶液，並不斷攪拌直到溶液的pH值為7，經過數次離心、水洗，直到氯的濃度低於5000ppm，此時再將其加到蒸餾水中，並加入雙氧水與硝酸銀，其TiO2/H2O2/H2O/AgNO3的重量比比例為1/2/97/0.05(重量比)，此溶液在三頸圓錐瓶內，上接冷凝管於90℃下加熱2小時，即可得到奈米級二氧化鈦溶膠，如第二圖所示。
(實施例2)
同實施例1，惟加入硝酸銀/二氧化鈦的重量比為2/100。
(比較例1)
二氧化鈦為市售之Evonik-Degussa公司，型號為P-25與水混合重量比1/100。
(比較例2)
同實施例1，惟加入硝酸銀/二氧化鈦的重量比為0.01/100。
(實施方式2)
製作表面形成有透明奈米銀複合二氧化鈦的基材之方法，其中奈米銀複合二氧化鈦可參見圖3所示意，奈米銀複合二氧化鈦2為二氧化鈦22與奈米銀24的複合結構，其中二氧化鈦22為菱形奈米顆粒，具體地，可為長軸10nm、短軸4nm的菱形奈米顆粒。所述方法包含：
一、清洗基材
未經清洗的基材表面可能有油性物質或其它不潔物，會導致鍍膜不均勻和鍛燒時發生剝落的現象；清洗基材是為了使二氧化鈦奈米粒子能夠更牢固地附著在基材上。清洗基材的程序如下：
1.將基材靜置於中性清潔劑中，以超音波震盪清洗一小時。
2.以去離子水清洗基材表面殘留的清潔劑，並以超音波震盪清洗一小時。
3.將基材置於氫氧化鈉溶液中，以超音波震盪清洗一小時。
4.以去離子水清洗殘留於基材表面上的氫氧化鈉溶液，並以超音波震盪清洗一小時。
5.將基材置入烘箱中乾燥並保存，以備鍍膜之用。
二、鍍膜方法
可採用浸漬覆膜法或噴灑覆膜法。其中浸漬鍍膜進行的步驟如下：1.將覆膜液置於拉昇機台上；2.將玻璃基材固定於拉昇機上；3.將基材浸入覆膜液中，下降速率為5-10cm/min；4.開始拉昇覆膜，上昇速率為5-10cm/min；
5.覆膜完畢後，置於紫外光燈下照射30分鐘；6.將處理過之基材置於烘箱中，於60-160℃下乾燥，即完成奈米銀複合二氧化鈦一次覆膜工作；及7.製作多層覆膜時，須重複上述各項步驟。
(測試去汚與自潔功效)
本創作利用亞甲烯藍光催化反應作為標準測試去汚與自潔功效，本創作利用實施例1-2的溶膠浸鍍在玻璃上，進行亞甲烯藍液相光催化反應時，將二氧化鈦覆膜基材浸入亞甲烯藍溶液(含10,000ppm亞甲烯藍)，周圍用波長為254nm之紫外光(2根10W的燈管)或日光燈管照射(2根10W的燈管)，每隔10分鐘取樣，離心後再用紫外光-可見光光譜儀量測波長為662nm時的吸收值，由吸收度變化情形，可判斷亞甲烯藍的消失率。試驗4小時後之亞甲烯藍消失率如下。
亞甲烯藍消失率(光照射4小時後)
(測試抗病毒之功效)
測試病毒種類分別為腸病毒與流感A型病毒。實施例1.依照ASTM
E 1052-96之規範方法，添加二氧化鈦溶膠2.5%，經測試其抗病毒率99.9%。比較例1.依照ASTM E 1052-96之規範方法，未添加二氧化鈦溶膠，經測試其抗病毒率0%。
Claims (9)
- 一種奈米銀複合二氧化鈦，該奈米銀複合二氧化鈦的二氧化鈦係銳鈦礦奈米級的固體顆粒，且該奈米銀複合二氧化鈦的二氧化鈦係為長軸10nm、短軸4nm的菱形奈米顆粒。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀複合二氧化鈦，其中該奈米銀複合二氧化鈦係利用下列製法所包含之步驟來製成：提供四氯化鈦，在0~5℃下加入鹽酸水溶液，形成一A溶液；加入氨水溶液，使A溶液形成氫氧化鈦膠體，其pH值在7到12的範圍；加入雙氧水，形成一B溶液，此時二氧化鈦的固體重量與水的比例為0.01%至2%，雙氧水與鈦的莫耳比為2比1至5比1之間；加入硝酸銀於B溶液中，此時硝酸銀的比例為二氧化鈦的固體重量的0.01%至10%；及B溶液在60至100℃的範圍內加熱，直到膠體完全水解消失，即可形成該奈米銀複合二氧化鈦穩定懸浮在水中的一奈米銀複合二氧化鈦溶膠。
- 如申請專利範圍第2項所述之奈米銀複合二氧化鈦，其中該透明的二氧化鈦溶膠係奈米級固體顆粒懸浮在水中，且其pH值在6.5~10。
- 如申請專利範圍第2項所述之奈米銀複合二氧化鈦，其中該奈米銀複合二氧化鈦溶膠中的奈米銀顆粒小於100nm。
- 如申請專利範圍第2項所述之奈米銀複合二氧化鈦，其中二氧化鈦/雙氧水的莫耳比是在1/2到1/10之間。
- 如申請專利範圍第2項所述之奈米銀複合二氧化鈦，其中加入硝酸銀的B溶液加熱溫度是在80至99℃之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀複合二氧化鈦，係應用於一抗菌奈米光觸媒塗佈液中。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀複合二氧化鈦，係形成於一基材表面而構成一抗菌光觸媒構件。
- 如申請專利範圍第1項所述之奈米銀複合二氧化鈦，係形成於一基材表面而構成一抗病毒光觸媒構件。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110711573A (zh) * | 2019-09-17 | 2020-01-21 | 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司 | 一种多功能纳米复合材料防尘防污防霉剂制作方法 |
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