JP5281415B2 - ナノ粒子の形態のＴｉＯ２の水性分散液の製造方法、及びこの方法で得られる分散体 - Google Patents

ナノ粒子の形態のＴｉＯ２の水性分散液の製造方法、及びこの方法で得られる分散体 Download PDF

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Description

本発明は、ナノ粒子の形態の組成物の製造方法の分野、特にナノ粒子の形態のＴｉＯ２分散体の製造に関連した方法に関するものである。
二酸化チタンは、特に塗料、並びに紙及び合成ゴムの製造に用いられる被覆能力が非常に強い白色顔料である。二酸化チタンのごく最近の応用のうち、光触媒活性度を最も効果的に用いることが試みられており、言い換えれば、紫外線の働きを通して、ベンゼン、ダイオキシン及びその他の有機汚染物のような有害又は有毒な物質、及びまたカビやバクテリアのような不快でしかも病気を引き起こす物質を酸化分解する触媒作用を可能とするラジカル種を発生するという特性を利用するものである。従ってこれらの応用は、汚染物質との戦いから洗剤及び滅菌製品に及ぶ広い環境分野において用いられる。
これらの応用においては、二酸化チタンは、光触媒効果を最大にするために表面上に被覆として処理されて用いられる。“鋭錐石”と呼ばれる二酸化チタンの結晶形は、化学的に安定でありしかも容易に利用できると共に他の二つの結晶形、すなわち金紅石及び板チタン石よりも光触媒能力が高いので、この形式の応用には最も適している。
他方、鋭錐石形態でも、二酸化チタンの吸収スペクトルを太陽スペクトルに重ね合わせると、それほど大きくはなく、そのため光触媒効率のレベルは低くなる。このため、例えばＴｉＯ２に他の金属をドーピングする、又は問題の組成物をナノ粒子の形態で生成することにより、ＴｉＯ２を改質（変性）することが種々試みられてきた。実際、これにより表面積は大幅に増大し、同時に光触媒効率も大幅に増加する。
ＴｉＯ２を粉末形態で提供するナノ粒子形態のＴｉＯ２鋭錐石を製造する幾つかの方法がある。光触媒被覆を形成するのに適するようにするために、この粉末は適切な溶媒に分散させ、そして被覆の付着性を改善するために他の可能な添加剤と配合されなければならず、そのため二酸化チタン粒子が凝固し、光触媒効率及び微粒子状物質の活性を維持することできなくなる。さらにある時間が経過すると、これらの分散体におけるＴｉＯ２粒子は、それらを入れている容器の底に沈殿する傾向があり、貯蔵中の安定性の問題が生じる。
さらに、伊国特許出願公開第ＦＩ２００４Ａ２５２号明細書（同一出願人による出願）には、溶媒として水及び適切な錯化溶媒を用いる、鋭錐石形態の二酸化チタンの安定したナノ粒子分散体を作ることのできる方法が記載されている。
伊国特許出願公開第ＦＩ２００４Ａ２５２号明細書
最近、本出願人は、水のみに既に分散され、光触媒被覆を作るのに直接用いることのできる鋭錐石形態の二酸化チタンのナノ粒子を得る方法を開発した。本発明による方法で得られる分散体は、長期保存の後でも粒子を凝固させることがなく、従って分散の均質性により粒状物質の光触媒能力を維持する被覆を形成できる。
従って、本発明の目的は、チタンアルコキシドを、鉱酸及び非イオン界面活性剤の存在下で水相中で加熱により反応させ、こうして得られた溶液を必要ならば最終的にその容積を減少する水相中における鋭錐石形態の二酸化チタンのナノ粒子分散体の製造方法にある。本発明の別の目的は、本方法を用いて得られた水相中における鋭錐石形態の二酸化チタンのナノ粒子分散体の使用、並びに光触媒による気体及び液体の汚染除去のための光触媒表面被覆の生成及び太陽光線に対して人の皮膚を保護する作用をもつ化粧品の配合物を生成するための二酸化チタンのナノ粒子分散体の使用である。
本発明の特徴及び利点について以下詳細に説明する。
本発明の方法は、直接水相中で鋭錐石形態のＴｉＯ２を作ることができ、そして反応過程の終了時に３０〜５０ｎｍの大きさのＴｉＯ２粒子の分散体を得ることができる。粒子の測定は、ＸＲＤ（Ｘ線回析）、ＦＥＧ−ＳＥＭ（電界放出銃−走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）及びＤＬＳ（動的光散乱法）のような当該技術分野における通常の知識を有する者に周知である種々の方法を用いて行った。溶媒混合物又は水相中にナノメートル粉末を分散して生成したものと違い、これらの分散体は、分散体生成物を長期間貯蔵した後でも集塊又は凝固及び固体沈殿の兆候が全くない。この種の分散体で得られることになる利点は、明らかであり、前記分散体で作ることのできる被覆の光触媒効率及び一様性と関連している。本発明による方法で得ることのできる分散率は、ＤＬＳ法（動的光散乱法）で測定して、０．３以下であり、従って本発明による分散体は、ナノ粒子粉末を溶媒に分散させて作る先行技術の方法を用いて得られたものとは異なっている。
本方法において出発製品として用いたチタンアルコキシドは、チタンメトキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド、ノルマルブトキシド及びイソブトキシドから成る群から選択され得る。
チタンイソプロポキシドは、安価であり、本方法で用いた条件の下では反応が良好なので、特に好ましい。
非イオン界面活性剤は、非イオン化エーテル、エステル、エーテル−エステルのような非極性部と極性機能部とから成る表面活性剤であり、特に好ましいのはトリトンＸ−１００（ＴＸ−１００）（商標）である。
本発明において鉱酸なる用語は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及び沃化水素から成る群から選択した酸に係り、好ましくは、ハロゲン酸が用いられ、そして特に塩酸が用いられる。
チタンアルコキシド／鉱酸のアルコラートモル比は、０．００５乃至１５であり、好ましくは５乃至６である。
反応温度は１５℃乃至９５℃であり、好ましくは４５℃乃至５５℃である。
反応時間は１２乃至７２時間であり、好ましくは２４時間である。
本分散体を用いて被覆を形成する場合に、必要ならば、本分散体は、必要な稀釈レベルを得るために、例えば水やエタノールのような接着改良剤又は溶媒のような表面被覆の分野において普通に用いられる、添加剤及び稀釈剤を用いて組成され得る。
一方、本分散体を用いて液体や気体生成物の汚染を除去する場合には、本分散体は、シリカゲル支持体又は吸着特性をもつあるその他の適当な無機支持体にそれぞれ吸着される。当該支持体は、そのままの状態若しくは稀釈した状態の液体に浸漬され、又は純化される気体を洗浄すべく、その気体が発生している容器内に設置される。
本分散体で作った表面被覆が適用できる支持体は、ロールに巻かれた又は既に衣料品に形成されたの編織布からセラミック製品及びガラス、金属、鏡及び同様な材料製の支持体まで広く種々に及ぶ。
本発明による表面被覆の光触媒活性度は、典型的には３８８ｎｍ未満の適当な波長の光に被覆を曝すことの結果として説明される。被覆を紫外線に暴露した後は、滅菌性、抗菌性でしかも超親水性の表面となる。実際に、ＴｉＯ２で被覆した支持体は、全体として、撥水性能力がなくなり超親水性能力と呼ばれる状態になり、ＴｉＯ２の自己洗浄作用で処理した表面となる。
さらに、ＴｉＯ２粒子の大きさが極端に小さいと、本分散体は、実際に透明であり、該分散体の施される表面の外観は全体として変化しない。この透明性はまた、紫外線に対して保護レベルの高い太陽光フィルタを作るために化粧品の分野に用いるのに適した製品にできる。
本分散体の別の利点は、高温でのそれらの挙動にある。実際に、セラミック支持体に表面被覆を施すには、分散体の施される支持体を高温処理する必要があるが、本分散体は、当該被覆における外観、鋭錐石の結晶形及びナノ粒子の性質を加熱処理前と全く同様に維持する。
本発明に係る方法の特定の実施形態によれば、Ｔｉは、遷移金属群、特にＡｇ、Ｃｕ及びＣｅから選択した金属の一つを塩として反応開始時の溶液に添加することによって、これらの金属でドーピングされ得る。このようにして、本方法では、紫外線なしでも触媒活性を行うことができる、Ａｇ、Ｃｕ又はＣｅでドーピングしたＴｉＯ２の分散体を形成することなる。
以下に、本発明の幾つかの実施例を挙げる。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
［実施例１］
５グラムの濃ＨＣｌと、７．５グラムのＴＸ−１００と、総重量７５０グラムまでの水とを、外部ジャケットに循環する非断熱性油によって加熱した２リットルの反応器に入れた。温度を５０℃に上昇させた。この時点で、５０グラムのＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４（ＴＩＰ）を素早く添加すると、直ちに白色羊毛状の沈殿を見ることができた。
７時間後、非常に安定した透明なゾルが形成された。
＜特性決定＞
特性は、溶液中に存在する二酸化チタンの濃度を測定すること（ＩＣＰ法）及び粒子のサイズを測定すること（ＤＬＳ法）によって決定した。
濃度：ＴｉＯ２１．５重量％
粒子のサイズ：０．２８２の多分散率で３６．６７ｎｍ
［実施例２］
５グラムの濃ＨＣｌと、７．５グラムのＴＸ−１００と、総重量７５０グラムまでの水とを、外部ジャケットに循環する非断熱性油によって加熱した２リットルの反応器に入れた。温度を５０℃に上昇させた。この時点で、５０グラムのＴＩＰを素早く添加すると、直ちに白色羊毛状の沈殿を見ることができた。
２４時間後、非常に安定した透明なゾルが形成された。
＜特性決定＞
濃度：ＴｉＯ２１．４５重量％
粒子のサイズ：０．２１６の多分散率で３０．２６ｎｍ
［実施例３］
実施例２の合成で得た生成物５００ｃｃをロータリーエバポレーターに入れ、濃縮した。恒温槽を４０℃に加熱し、そして油圧真空ポンプで恒温槽内を真空にした。
１１０ｃｃの溶液が得られた。
＜特性決定＞
濃度：ＴｉＯ２６．６９重量％
粒子のサイズ：０．２６９の多分散率で２６．７２ｎｍ
［実施例４］
５グラムの濃ＨＣｌと、１．０グラムのＴＸ−１００と、総重量９３６グラムまでの水とを、外部ジャケットに循環する非断熱性油によって加熱した２リットルの反応器に入れた。温度を５０℃に上昇させた。この時点で、６４グラムのＴＩＰを素早く添加すると、直ちに白色羊毛状の沈殿を見ることができた。
２４時間後、非常に安定した透明なゾルが形成された。
＜特性決定＞
濃度：ＴｉＯ２１．８重量％
粒子のサイズ：０．２４６の多分散率で４９．６２ｎｍ
［実施例５］
５グラムの濃ＨＣｌと、総重量９３６グラムまでの水とを、外部ジャケットに循環する非断熱性油によって加熱した２リットルの反応器に入れた。温度を５０℃に上昇させた。この時点で、６４グラムのＴＩＰを素早く添加すると、直ちに白色羊毛状の沈殿を見ることができた。
２４時間後、非常に安定した透明なゾルが形成された。
＜特性決定＞
濃度：ＴｉＯ２１．８重量％
粒子のサイズ：０．２８６の多分散率で５２．７１ｎｍ
［実施例６］
繊維に、水相中のＴｉＯ２のナノ粒子分散体を施す例
実施例１〜５に記載したようにして得た懸濁液は、繊維を処理し、皮膚に有害な紫外線を繊維に吸着させ、それにより皮膚ガンが発生する危険をさせる。
１５Ｋｇの０．５Ｍ酢酸ナトリウム溶液及び０．５ＫｇのＰｉｍａｓｉｌ（シロキサン樹脂）を、水相中で生成した１３Ｋｇの生成物に添加し、６％まで濃縮した。こうして得られた組成物を、パジング法、続いてラメユース乾燥法を用いて繊維に施した。こうして得られた繊維は、同じ形式の処理していない繊維の値の２０倍に匹敵するＵＰＦ値をもつ。
［実施例７］
セラミック又はガラス表面に、水相中のＴｉＯ２のナノ粒子分散体を施す例
実施例１〜５に記載したようにして得た懸濁液をそのままの濃度で又は稀釈（水又はアルコールで）して、セラミック又はガラス表面に（エアーブラシ又は浸漬被覆法を用いて）施すことができる。こうして得られた表面は、施した層が完全に透明であるので、最初の特徴を維持している。この表面は、光触媒特性を用いた全ての機能、すなわち、自己洗浄、抗菌性、有機汚染物質を低減させる機能を有する。
乾燥した生成物の回析図を示す。ｙ軸は放射線の強さを表し、ｘ軸は放射線の入射角の大きさを表す。この分析は本発明の方法を用いて得られた鋭錐石形態の結晶二酸化チタンがいかなるものであるかを示している。

Claims (16)

  1. チタンアルコキシドを、ハロゲン酸及び非イオン界面活性剤の存在下、水中で、４５℃〜５５℃の温度にて加熱することにより反応させることを特徴とする鋭錐石形態のＴｉＯ２のナノ粒子分散体の製造方法。
  2. 前記チタンアルコキシドが、チタンメトキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド、ノルマルブトキシド及びイソブトキシドから成る一群から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記チタンアルコキシドが、チタンイソプロポキシドであることを特徴とする請求項２記載の方法。
  4. 前記ハロゲン酸がＨＣＬであることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 前記非イオン界面活性剤がエーテル又はエステル型の極性機能をもつことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 非イオン界面活性剤／ハロゲン酸のモル比が０．００５〜１５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 非イオン界面活性剤／ハロゲン酸のモル比が５〜６であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 反応時間が２４時間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. チタンアルコキシド、ハロゲン酸及び非イオン界面活性剤を含む溶液にＡｇ、又はＣｕ又はＣｅの金属塩が添加されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法を用いて得ることのできる水中における鋭錐石形態のＴｉＯ２のナノ粒子分散体。
  11. 請求項９に記載の方法を用いて得ることのできる、一連の遷移金属から選択した金属でＴｉがドープされたことを特徴とする水中における鋭錐石形態のＴｉＯ２のナノ粒子分散体。
  12. 前記遷移金属が、Ａｇ、Ｃｕ及びＣｅから成る群から選択される請求項１１記載のＴｉＯ２のナノ粒子分散体。
  13. 処理を必要とする表面に光触媒コーティングを施すための請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のＴｉＯ２のナノ粒子分散体の使用。
  14. 前記表面が、編織布、金属、セラミック及びエナメル製品の表面の中から選択される請求項１３記載のＴｉＯ２のナノ粒子分散体の使用。
  15. 気体及び液体の光触媒による汚染除去のための請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のＴｉＯ２のナノ粒子分散体の使用。
  16. 太陽光線に対して人の皮膚を保護する化粧品を作るための請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のＴｉＯ２のナノ粒子分散体の使用。
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