PT1996515E - Método para a preparação de dispersões aquosas de tio2 na forma de nanopartículas, e dispersões obteníveis com este método - Google Patents

Método para a preparação de dispersões aquosas de tio2 na forma de nanopartículas, e dispersões obteníveis com este método Download PDF

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tio2
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Marco Bitossi
Andrea Barzanti
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Description

ΕΡ 1 996 515/ΡΤ
DESCRIÇÃO "Método para a preparação de dispersões aquosas de Ti02 na forma de nanopartículas, e dispersões obteníveis com este método"
CAMPO DO INVENTO 0 presente invento refere-se ao campo dos métodos para a preparação de compostos na forma de partículas nanométricas e, em particular, a um método relativo a um modo de preparação de dispersões de Tict na forma de nanopartículas.
ESPECIALIDADE ANTERIOR 0 dióxido de titânio é um pigmento branco com uma capacidade de cobertura muito forte utilizado em particular em tintas e na produção de papel e borracha sintética. Entre as aplicações mais recentes de dióxido de titânio está a tentativa para utilizar as suas actividades fotocatalíticas com melhores vantagens, por outras palavras, através da acção de luz ultravioleta, para utilizar esta capacidade para gerar espécies radicalares capazes de catalisar a degradação oxidante de substâncias nocivas ou tóxicas, tais como benzeno, dioxina e outros poluentes orgânicos, mas também de outras substâncias desagradáveis e causadoras de doenças tais como bolores e bactérias. Estas aplicações são assim utilizadas em vastas áreas ambientais desde o combate contra poluentes até detergentes e produtos de esterilização.
Para estas aplicações, utiliza-se dióxido de titânio como um revestimento sobre as superfícies a tratar de modo a maximizar o efeito fotocatalítico. A forma cristalina de dióxido de titânio denominada "anatase" é a mais popular para este tipo de aplicação porque, para além de ser estável quimicamente e estar facilmente disponível, possui também uma actividade fotocatalítica que é mais elevada do que as outras duas formas cristalinas, rútilo e brookita.
Por outro lado, a sobreposição do espectro de absorção do dióxido de titânio, mesmo na forma de anatase, com o espectro solar não é muito grande, e isto resulta em níveis baixos de eficiência fotocatalítica. Por esta razão, têm sido 2 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ feitas várias tentativas para modificar ο Ti02, por exemplo, por dopagem com outros metais, ou por preparação do composto em questão na forma de nanoparticulas; de facto, isto aumenta enormemente a área superficial e assim também a eficiência fotocatalitica.
Existem vários métodos para preparar TÍO2 anatase, incluindo na forma de nanoparticula, que proporcionam Ti02 em forma de pó. De modo a ser adequado para a preparação de revestimentos fotocataliticos, este pó tem de ser disperso num solvente apropriado e formulado com outros aditivos possíveis para melhorar a adesão do revestimento, mas isto causa a coagulação das partículas de dióxido de titânio tornando impossível manter a eficiência e a actividade fotocatalitica do material particulado. Além disso, ao longo de um período de tempo, as partículas de Ti02 nestas dispersões tendem a decantar no fundo dos recipientes onde estão armazenados criando problemas de estabilidade durante o armazenamento.
Feldmann C. "Polyol-Mediated Synthesis of Nanoscale Functional Materials" ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, WILEY VCH, WIENHEIM, DE, vol. 13, n.° 2, Fevereiro de 2003 (2003-02), páginas 101-107, descreve i.a. suspensões de partículas de T1O2 nanométricas em glicol obtidas através do assim denominado método de poliol na presença de uma base. M. Addamo et al. "Preparation, characterization and photoactivity of polycrystalline nanostructured Ti02 catalysts" JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 108, 2 de Novembro de 2004 (2004-11-02), páginas 3303-3310 descrevem analogamente i.a. a preparação de uma suspensão coloidal estável, altamente dispersa, de hidróxido de titânio por hidrólise de isopropóxido de titânio numa mistura de etanol, ácido forte e água.
Adicionalmente, o pedido de patente n.° FI2004A252 (pelo mesmo requerente) descreve um método que permite a preparação de dispersões estáveis de nanoparticulas de dióxido de titânio na forma de anatase onde se utilizam como solventes água e solventes de complexação adequados. 3 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ
SUMÁRIO DO INVENTO
Recentemente, o Requerente criou um método para obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio na forma de anatase já dispersas apenas em água, e directamente utilizáveis para a preparação de revestimentos fotocataliticos. As dispersões obtidas com o método de acordo com o invento não provocaram coagulação de partículas mesmo após armazenamento prolongado, permitindo assim a preparação de revestimentos que mantêm a actividade fotocatalítica do material particulado graças à homogeneidade da dispersão.
Por conseguinte, o objectivo do presente invento é um método para a preparação de dispersões de nanopartículas de dióxido de titânio na forma de anatase em água, onde se faz reagir um alcóxido de titânio sob aquecimento em água na presença de ácido mineral e de um tensioactivo não iónico e, onde necessário, a solução é finalmente reduzida até um pequeno volume. Um objectivo adicional do invento é a utilização das dispersões de nanopartículas de dióxido de titânio na forma de anatase em água, obtidas utilizando este método, bem como a sua utilização para a preparação de revestimentos de superfície fotocataliticos, para a descontaminação fotocatalítica de gases e líquidos, e para a preparação de formulações para cosméticos que proporcionam uma acção protectora contra raios solares para a pele humana.
As características e vantagens do invento serão ilustradas em detalhe na descrição seguinte.
BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA APENSA A Figura 1 mostra um difractograma de pó do produto seco, onde o eixo dos y representa a intensidade de radiação enquanto o eixo dos x representa a amplitude do ângulo de incidência da radiação. Esta análise demonstra como é obtido dióxido de titânio cristalino na forma de anatase utilizando este método.
DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO 0 método do presente invento permite produzir Ti02 na forma de anatase directamente em água, e obter uma dispersão 4 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ de partículas de Ti02 no final do processo com um tamanho entre 30-50 nm. A medição das partículas foi realizada utilizando vários métodos bem conhecidos dos peritos na especialidade, tais como XRD (Difracção de Raios X), FEG-SEM (Arma de Emissão de Campo - Microscopia Electrónica de Varrimento), TEM (Microscopia Electrónica de Transmissão) e DLS (Dispersão de Luz Dinâmica). Ao contrário daqueles pós nanométricos dispersivos preparados nas misturas de solventes ou em água, estas dispersões não mostram quaisquer sinais de conglomeração ou coagulação e precipitação de sólido, mesmo após períodos prolongados de armazenamento do produto de dispersão.
As vantagens a conseguir com dispersões deste tipo são óbvias e estão associadas com a eficiência fotocatalitica e uniformidade dos revestimentos que podem ser preparados com as referidas dispersões. O índice de dispersão obtenível com o método de acordo com o presente invento, medido com DLS (Dispersão de Luz Dinâmica), é inferior a 0,3, e assim a dispersão de acordo com o invento difere das obtidas utilizando métodos anteriores consistindo da preparação de um pó de nanopartícuias, subsequentemente disperso em solvente. O alcóxido de titânio utilizado neste método como o produto de partida pode ser escolhido entre o grupo consistindo de metóxido, etóxido, normal-propóxido, isopropóxido, normal-butóxido e isobutóxido de titânio. O isopropóxido de titânio é particularmente preferível uma vez que é mais barato e reage melhor sob as condições utilizadas no presente método.
Os tensioactivos não iónicos são agentes activos na superfície compostos de uma parte apoiar e de uma função polar, não ionizável éter, éster, éter-éster; o Triton X-100 (TX-100) é particularmente preferível. O termo ácido mineral de acordo com o invento refere-se, por exemplo, a um ácido escolhido entre o grupo composto de: ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido bromídrico e ácido iodídrico; 5 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ preferivelmente, utilizam-se ácidos de halogéneo, e em particular ácido clorídrico. A proporção molar do alcoolato de alcóxido de titânio/ácido mineral está entre 0,005 e 15, e preferivelmente entre 5 e 6. A temperatura de reacção varia entre 15°C e 95°C, preferivelmente entre 45°C e 55°C.
Os tempos de reacção variam entre 12 h e 72 h, e preferivelmente 24 h.
Onde necessário, quando utilizadas para preparações de revestimento, as presentes dispersões podem possivelmente ser formuladas utilizando aditivos e diluentes habitualmente utilizados no campo dos revestimentos de superfície, tais como agentes melhoradores de adesão ou solventes tais como água ou etanol, por exemplo, de modo a obter o nível de diluição requerido.
Por outro lado, quando utilizadas para descontaminar produtos líquidos ou gasosos, as presentes dispersões são adsorvidas respectivamente sobre um suporte de sílica gel, ou sobre algum outro suporte inorgânico adequado com características adsorventes, que é depois imerso no líquido, ou colocado, no seu estado corrente ou diluído, em recipientes através dos quais se faz borbulhar o gás a ser purificado para lavagem.
Os suportes sobre os quais podem ser aplicados revestimentos de superfície, preparados com a presente dispersão, podem variar grandemente, desde produtos de fibra tecidos em rolos ou já transformados em vestuário, a produtos cerâmicos, bem como suportes em vidro, metal, espelho e materiais similares. A actividade fotocatalítica do revestimento de superfície de acordo com o presente invento é explicada como um resultado da exposição do revestimento em questão a luz com um comprimento de onda adequado, tipicamente inferior a 388 nm, o que produz uma superfície com propriedades à prova 6 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ de bactérias, bacteriostáticas e super-hidrófilas após a sua exposição à luz UV. De facto, suportes revestidos com Ti02 exibem uma ausência total de capacidade repelente de água, assim denominada capacidade super-hidrófila, que torna as superfícies tratadas com Ti02 autolimpantes.
Além disso, dado o tamanho extremamente pequeno das partículas de Ti02, as presentes dispersões são praticamente transparentes, deixando o aspecto da superfície, sobre a qual são aplicadas, totalmente inalterado. Esta transparência torna também o produto adequado para utilização em áreas da cosmética para a preparação de filtros solares com elevados níveis de protecção contra os raios UV.
Uma vantagem adicional das presentes dispersões é o seu comportamento a altas temperaturas. De facto, a aplicação do revestimento de superfície sobre suportes cerâmicos requer o processamento a alta temperatura do suporte sobre o qual a dispersão é aplicada e as presentes dispersões mantêm exactamente o mesmo aspecto, forma cristalina de anatase e natureza de nanopartículas do revestimento, como antes do processo de aquecimento.
De acordo com uma concretização particular do presente método, 0 Ti pode ser dopado com um metal seleccionado entre a série dos metais de transição, e em particular, Ag, Cu e Ce, através da adição de um sal de um destes metais à solução de partida. Deste modo, 0 método conduzirá à formação de uma dispersão de Ti02 dopado com Ag, Cu ou Ce, que são capazes de desempenhar as suas actividades catalíticas mesmo sem raios de luz UV.
Apresentam-se a seguir exemplos do invento fornecidos como ilustrações mas não para serem considerados de modo algum como limitantes.
Exemplo 1
Colocam-se 5 gramas de HC1 concentrado, 7,5 gramas de TX-100, e água até um peso total de 750 gramas, num reactor de 2 litros aquecido através de óleo diatérmico circulando na camisa externa. Eleva-se a temperatura até 50°C. Neste 7 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ momento, adicionam-se 50 gramas de Ti[OCH(CH3) 2]4 (TIP) muito rapidamente e pode-se observar de imediato um precipitado em flocos brancos.
Após 7 horas forma-se um sol transparente muito estável. Caracterização A caracterização ocorre por determinação da concentração do dióxido de titânio presente na solução (técnica ICP) e por determinação do tamanho das partículas (técnica DLS).
Concentração: 1,5% em peso de Ti02
Tamanho: 36,67 nm com um índice de polidispersividade de = 0,282
Exemplo 2
Colocam-se 5 gramas de HC1 concentrado, 7,5 gramas de TX-100, e água até um peso total de 750 gramas, num reactor de 2 litros aquecido através de óleo diatérmico circulando na camisa externa. Eleva-se a temperatura até 50°C. Neste momento, adicionam-se 50 gramas de TIP muito rapidamente e pode-se observar de imediato um precipitado em flocos brancos.
Após 24 horas forma-se um sol transparente muito estável.
Caracterização
Concentração: 1,45% em peso de Ti02
Tamanho: 30,26 nm com um indice de polidispersividade de = 0,216
Exemplo 3
Colocam-se 500 cm3 do produto obtido através de hidrólise02 síntese no rotavapor e concentra-se. Aquece-se o banho até 40°C e uma bomba de vácuo hidráulica cria um vácuo no banho.
Obtêm-se 110 cm3 de solução. 8 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ
Caracteriz ação
Concentração: 6,69% em peso de Ti02
Tamanho: 26,72 nm com um índice de polidispersividade de = 0,269
Exemplo 4
Colocam-se 5 gramas de HC1 concentrado, 1,0 grama de TX-100, e água até um peso total de 936 gramas, num reactor de 2 litros aquecido através de óleo diatérmico circulando na camisa externa. Eleva-se a temperatura até 50°C. Neste momento, adicionam-se 64 gramas de TIP muito rapidamente e pode-se observar de imediato um precipitado em flocos brancos.
Após 24 horas forma-se um sol transparente muito estável.
Caracterização
Concentração: 1,8% em peso de Ti02
Tamanho: 49,62 nm com um índice de polidispersividade de = 0,246
Exemplo 5
Colocam-se 5 gramas de HC1 concentrado, e água até um peso total de 936 gramas, num reactor de 2 litros aquecido através de óleo diatérmico circulando na camisa externa. Eleva-se a temperatura até 50°C. Neste momento, adicionam-se 64 gramas de TIP muito rapidamente e pode-se observar de imediato um precipitado em flocos brancos.
Após 24 horas forma-se um sol transparente muito estável.
Caracterização
Concentração: 1,8% em peso de Ti02
Tamanho: 52,71 nm com um índice de polidispersividade de = 0,286 9 ΕΡ 1 996 515/ΡΤ
Exemplo 6
Aplicação de dispersão de nanopartículas de Ti02 em água sobre tecido A suspensão obtida como descrito nos exemplos 1-5 pode ser utilizada para tratamento de tecidos e para os tornar absorventes de radiação ultravioleta que é nociva para a pele, reduzindo assim o risco de desenvolvimento de cancro da pele. Adicionam-se 15 kg de uma solução 0,5 M de acetato de sódio e 0,5 kg de Pimasil (resina de siloxano) a 13 kg do produto preparado em água e concentrado a 6%. Aplica-se a composição obtida a um tecido utilizando uma técnica de foulardagem seguida de secagem em râmula. O tecido assim obtido tem um valor de UPF comparável a 20 vezes o valor de um tecido não tratado do mesmo tipo.
Exemplo 7
Aplicação de dispersão de nanopartículas de Ti02 em água sobre superfícies de cerâmica ou vidro A suspensão obtida como descrito nos exemplos 1-5 pode ser aplicada a superfícies de cerâmica ou vidro (utilizando técnicas de pintura à pistola ou revestimento por imersão) na concentração corrente ou diluída (com água ou álcool). A superfície obtida mantém as suas características iniciais porque a camada aplicada é completamente transparente. A superfície assume todas as funções com características fotocatalíticas: autolimpeza, à prova de bactérias, capacidade de degradação para poluentes orgânicos.
Lisboa, 2011-03-01

Claims (19)

  1. ΕΡ 1 996 515/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a preparação de dispersões de nanopartículas de TÍO2 na forma de anatase, onde se faz reagir um alcóxido de titânio sob aquecimento em água na presença de ácidos minerais e de um tensioactivo não iónico, a solução assim obtida é possivelmente reduzida até um pequeno volume se necessário.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, onde o referido alcóxido de titânio é escolhido entre um grupo consistindo de metóxido, etóxido, normal-propóxido, isopropóxido, normal-butóxido e isobutóxido de titânio.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, onde o referido alcóxido de titânio é isopropóxido de titânio.
  4. 4. Método de acordo com as reivindicações 1-3 onde o referido ácido mineral é um ácido de halogéneo.
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4 onde o referido ácido de halogéneo é HC1.
  6. 6. Método de acordo com as reivindicações 1-5 onde os referidos tensioactivos não iónicos possuem a função polar de um tipo de éter ou éster.
  7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6 onde o referido tensioactivo não iónico é Triton X-100 (TX-100).
  8. 8. Método de acordo com as reivindicações 1-7 onde a relação molar de alcóxido de titânio/ácido de halogéneo está entre 0,005 e 15.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8 onde a relação molar de alcóxido de titânio/ácido de halogéneo está entre 5 e 6.
  10. 10. Método de acordo com as reivindicações 1-9 onde a temperatura de reacção está entre 15°C e 95°C, e os tempos de reacção estão entre 12 e 72 horas. ΕΡ 1 996 515/ΡΤ 2/2
  11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10 onde a temperatura de reacção está entre 45°C e 55°C, e o tempo de reacção é 24 horas.
  12. 12. Método de acordo com as reivindicações 1-11 onde um sal de metal de Ag, ou Cu ou Ce, é adicionado à solução contendo o alcóxido de titânio, o ácido mineral, e o tensioactivo.
  13. 13. Dispersões de nanoparticulas de Ti02 na forma de anatase em água, obteníveis utilizando o método como definido nas reivindicações 1-11.
  14. 14. Dispersões de nanoparticulas de Ti02 em água, onde o Ti está dopado com um metal seleccionado entre a série de metais de transição obteníveis utilizando o método de acordo com a reivindicação 12.
  15. 15. Dispersões de acordo com a reivindicação 14 onde o referido metal de transição é seleccionado entre o grupo consistindo de: Ag, Cu e Ce.
  16. 16. Utilização de dispersões de nanoparticulas de Ti02 de acordo com as reivindicações 13 - 15, para a preparação de revestimentos fotocatalíticos sobre superfícies que requerem o referido tratamento.
  17. 17. Utilização de acordo com a reivindicação 16, onde as referidas superfícies são seleccionadas entre as superfícies de tecido têxtil, metal, cerâmica e produtos esmaltados.
  18. 18. Utilização de dispersões de nanoparticulas de Ti02 de acordo com as reivindicações 13 - 15, para descontaminação fotocatalítica de gases e líquidos.
  19. 19. Utilização de dispersões de nanoparticulas de Ti02 de acordo com as reivindicações 13 - 15, para a preparação de cosméticos com uma acção protectora para a pele humana contra raios solares. Lisboa, 2011-03-01 EP 1 996 515/PT 1/1 FIGURA
    CD CO O CO ΛΙ Csi o
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