CN102284290A - 锌钛复合氧化物负载型冷触媒同时除甲醛和杀菌 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于室温可以彻底去除车内空气中的甲醛和具有高效抗菌性能的锌钛复合氧化物纳米冷触媒，涉及催化、微生物和环境保护领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，以先负载孔道掺杂银的hollandite型晶体结构锌钛复合氧化物(ZnTi)为基体，以后负载银-钯体系(Ag-Pd)为活性组分。Ag-Pd体系与掺杂ZnTi的重量比为0～10％，其中Ag占Ag-Pd体系的重量比为0～100％。本发明的锌钛复合氧化物纳米冷触媒在常温常湿的真实环境中可以高效稳定彻底地去除空气中的甲醛，同时具有长效、高效和稳定的广谱抗菌能力，且对人体无任何不良副作用，可广泛应用于制备各种空气净化器和微生物处理装置同时去除甲醛和杀灭病菌。
Description
技术领域
本发明为一种用于室温可以彻底去除车内空气中的甲醛和具有高效抗菌性能的锌钛复合氧化物纳米冷触媒，涉及催化、微生物和环境保护领域。本发明的锌钛复合氧化物纳米冷触媒在常温常湿的真实环境中可以高效稳定彻底地去除空气中的甲醛，同时具有长效、高效和稳定的广谱抗菌能力，且对人体无任何不良副作用
本发明还涉及上述的纳米冷触媒制备方法。
本发明还涉及上述纳米冷触媒应用于制备各种空气净化器和微生物处理装置同时去除甲醛和杀灭病菌，尤其适用于车用的空气净化器。
背景技术
甲醛是一种主要的室内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)分别为0.10mg/m3。因此，去除室内空气中的甲醛有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、化学反应法、等离子体技术、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。美国专利US 5585083发明了一种Pd/SnO2催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5～25℃条件下，以空气中的氧为氧化剂将甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化剂高的Pd含量(12wt％)导致催化剂的价格昂贵。中国专利CN1698932用负载钯的稀土氧化物或者钯属复合氧化物催化剂，在80～100℃温度下对甲醛能获得较好的效果。
纳米抗菌冷触媒因抗菌效率高、稳定性好、无毒无味和广谱性等优点具有广阔的市场。常用于纳米抗菌冷触媒主要是负载Ag(Ag2O)、CuO或ZnO等系列无机物，因为银系抗菌能力较强，对革兰阳性、阴性菌和霉菌以及酵母菌都有较好的效果，而且安全性好，对人体不产生毒害作用，所以目前商业化的抗菌剂主要是银系抗菌冷触媒，并广泛应用于涂料、塑料、橡胶和织物等相关产品。
目前认为银系抗菌冷触媒主要有两种机理：银离子渗出机理和催化活化氧机理。银离子渗出机理是通过银系抗菌冷触媒渗出银离子Ag+跟微生物结合，破坏细胞合成酶、电子传输系统、呼吸系统或物质传送系统等，导致微生物死亡。目前多数无机抗菌冷触媒都是采用银离子渗出机理。如CN 1568704A发明的TiAgZn复合体系，CN 1742583A发明的纳米ZnTi，ZnO和Ag2O体系以及US20090047311发明的银硫酸铝体系等。这样机理因为需要不断消耗Ag+，所以抗菌剂的使用寿命(耐用性)决定于抗菌冷触媒银的含量，最终因银的耗尽导致抗菌性能失效。所以渗出机理的Ag+抗菌剂在使用寿命和经济上存在问题，不能适应持续发展的经济战略。
催化活化氧机理主要是银原子(包括带部分正电荷Ag离子)在空气中能够将空气中的氧活化成活性氧物种(如O-，O2 -或者O2 2-等)，或在液体中能将溶剂活化成活性自由基(HO·或RO·，R代表有机物等)，这些活性氧物种或者活性自由基能非选择性的破坏微生物基体，导致微生物的死亡。这样的抗菌剂对微生物没有选择性，故具有广谱杀菌性能，因为基于催化的机理，所以杀菌作用不消耗贵钯属银，具有长效性和稳定性。因此，催化活化氧式的抗菌冷触媒具有银离子渗出式抗菌冷触媒无法攀比的优势。如CN 101187018A铝片上负载钯属银具有规整的结构；CN 1857309A利用钯属银粉制成妇女用的喷剂对各种细菌真菌等有很好的效果；US 20090130181用UV将Ag+在多种天然和合成的冷触媒上原位还原成钯属Ag，具有高效和长效的抗菌性能等。
本发明的目的是提供一种具有同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒以及制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的1：提供一种同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒。
本发明的目的2：提供制备同时高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒的制备方法。
本发明的目的3：涉及上述纳米冷触媒应用于制备各种环保、空气污染物治理、医疗和卫生防御以及涂料、塑料、橡胶和织物等产品。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明提供的高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒，采 用以下方法合成：
1.骨架掺杂hollandite型ZnTi的两种制备方法
(1)焙烧法主要步骤：将粉末ZnTi或者可溶性钛盐、M盐(M＝Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均匀，在100～150℃干燥1～24h，然后在800～1300℃焙烧1～36h，冷却后洗涤，干燥和在200～500℃焙烧1～36h得到骨架掺杂hollandite型ZnTi。
(2)离子交换法主要步骤：将上述制备的骨架掺杂hollandite型ZnTi加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1～48h，过滤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～400℃焙烧1～36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到孔道中部分K+被H+取代的骨架掺杂hollandite型ZnTi。
2.孔道Ag掺杂hollandite型ZnTi的制备方法。
(1)将骨架掺杂的hollandite型ZnTi加入一定量的水溶液中形成悬浮液。
(2)将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2 +)溶液。
(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和Ag(NH3)2 +溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂hollandite型ZnTi悬浮液，老化1～12h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到孔道含单原子银掺杂hollandite型ZnTi。
3.蜂窝陶瓷载体负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16的制备方法
(1)称取一定量掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体浆液。
(2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体冷触媒。
4.掺杂Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体负载Ag-Pd体系的方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备：
(1)气相还原法：将上述的负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型冷触媒(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和亚硝基二胺合钯(Pd(NH3)2(NO2)2)或氯钯酸 (H2PdCl6)混合溶液中，干燥后在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h，或采用一定波长和光强的UV照射1～72h。
(2)液相还原法：将负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型冷触媒浸渍在一定浓度AgNO3和Pd(NH3)2(NO2)2或H2PdCl6混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。
本发明技术效果
本发明的技术效果是一种室温可以彻底去除空气中的甲醛和同时具有高效抗菌性能的整体型纳米冷触媒的特征：在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0.010～50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的杀菌机理，具有效率高和稳定性好的特点，能抑制和杀灭各种病菌，如革兰阳性和革兰阴性菌等，抑菌能力(MIC)在1～600μg/mL范围。。
本发明的优点
1.高效性和广谱性
本发明的高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒，采用催化的方法，使冷触媒既对甲醛有优秀的去除能力又有极强的抗菌性能。
2.高稳定性和长效性
本发明的抗菌冷触媒抛弃了吸附技术和传统的银离子渗出式的杀菌机理，采用催化活化氧机理，甲醛去除和抗菌时催化剂不消耗，具有很好的长效性，很高的稳定性和优良的经济性，并对人体无任何不良副作用。
3.无毒性和无副作用
本发明的高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒，当应用于空气净化或抗菌产品时，无毒性，不会有副产物一氧化碳和甲酸产生，大鼠半致死量LD50＞2000mg/kg。
具体实施方式
实施例一
孔道含银的hollandite型ZnTi(Agx(A)y[MzTi8-z]O16，A＝K+，M＝Zn2+或者Mg2+)的制备。
将粉末ZnTi(P25)、M盐(Zn(NO3)2或者Mg(NO3)2)、模板剂硝酸钾(KNO3)和有机物P123按照一定量混合，剧烈搅拌混合均匀，在100～150℃干燥1～24h， 然后在900℃焙烧36h，冷却后洗涤、干燥和在500℃焙烧24h得到骨架掺杂hollandite型ZnTi。
将上述hollandite型ZnTi加入一定量的水溶液中形成悬浮液。将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2 +)溶液。在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和银氨(Ag(NH3)2 +)溶液分别同时滴加入上述hollandite型ZnTi悬浮液，搅拌老化12h，然后过滤、洗涤，在110℃干燥24h，在500℃焙烧6h，得到Agx(A)y[MzTi8-z]O16(x≤2；y≤2；z≤3)。
XRD和HRTEM分析证明Ag进入Hollandite型ZnTi的孔道。
催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为1.5m/s。反应器出口气体同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪同时检测。结果见表1。
抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T21510-2008《纳米无机冷触媒抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。
实施例二
Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型催化冷触媒的制备。称取一定量的Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16，加入一定比例的去离子水和30％硅胶粘合剂，高速搅拌10h，得到一定浓度的掺杂的Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在500℃焙烧12h，得到掺杂Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型催化冷触媒。记为“整体型Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16”。
整体型催化冷触媒的甲醛性能测试在固定床上进行。整体型催化剂的三维是150*150*40mm3，然后装入玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含5.0mg/m3甲醛的空气，风速为1.5m/s。空气净化器同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪同时检测出口气体的浓度。结果见表1。
抗菌性能测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T 21510-2008《纳米无机冷触媒抗菌性能测试方法》进行。测试结果如表1所示。
实施例三
掺杂Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16基体负载Ag-Pd体系由气相还原法制备：将上述的负载Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型冷触媒(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和氯钯酸(HPdCl4)混合溶液中，干燥后在300℃焙烧4h，然后在H2气氛中在300℃还原4h，或采用一定254nm的UV照射36h。由液相还原法制备：将负载Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16整体型冷触媒浸渍在一定浓度AgNO3和Pd(NH3)2(NO2)2或H2PdCl6混合溶液中，然后加入还原剂NaBH4，在室温下反应4h，干燥后在300℃焙烧4h，记着“Ag-Pd/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16”。钯属的含量经过ICP分析，其中Ag-Pd与掺杂Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16基体比为0～10％，钯的含量占Ag-Pd重量比的0～100％。
整体型催化冷触媒的甲醛性能测试和抗菌实验同实施例二。结果表明，制备方法对实验结果影响不大，见表2。
实施例四
Ag-Pd/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16催化冷触媒(Pd/Ag＝3/7)的制备与实施例三相同。
催化剂稳定性实验的性能测试同实施例二，连续测试时间120d，入口的甲醛为50mg/m3，甲醛出口浓度分别是0.003mg/m3。抗菌性能稳定性(寿命)测试按照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobial products-Test forantimicrobial activity and efficacy和中华人民共和国国家标准GB/T 21510-2008《纳米无机冷触媒抗菌性能测试方法》进行。抗菌活性对数值：对Escherichia coli是4.8，对Staphylococcus Pdresu是4.1。
表1.孔道含Ag的Hollandite型ZnTi(Agx(A)y[MzTi8-z]O16)的测试结果。
a此值为抗菌活性的对数值(参照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobialproducts-Test for antimicrobial activity and efficacy)
表2.Ag-Pd/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16的测试结果。
a此值为抗菌活性的对数值(参照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobialproducts-Test for antimicrobial activity and efficacy)
序列表
表1.孔道含Ag的Hollandite型ZnTi(Agx(A)y[MzTi8-z]O16)的测试结果。
a此值为抗菌活性的对数值(参照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobialproducts-Test for antimicrobial activity and efficacy)
表2.Ag-Pd/Ag(K)0.3[Zn2Ti6]O16的测试结果。
a此值为抗菌活性的对数值(参照日本工业标准JIS Z 2801：2000，Antimicrobialproducts-Test for antimicrobial activity and efficacy)
Claims (10)
1.本发明为一种用于室温可以彻底去除车内空气中的甲醛和具有高效抗菌性能的锌钛复合氧化物纳米冷触媒，其特征在于采用蜂窝陶瓷为载体，先负载孔道掺杂银的hollandite型晶体结构锌钛复合氧化物(ZnTi)，后负载银-钯体系(Ag-Pd)。掺杂hollandite型ZnTi的特征在于化学通式可以表示为Agx(A)y[MzTi8-z]O16(M＝Zn2+、Mg2+；A＝K+、H+；x≤2；y≤2；z≤3)，[MzTi8-z]O16表示hollandite型ZnTi的骨架组成，Agx(A)y表示ZnTi的孔道组成。Ag-Pd体系与掺杂hollandite型ZnTi重量比为0～10％，其中Ag占Ag-Pd体系的重量比为0～100％。
2.权利要求1中的一种高效室温去除甲醛和广谱长效抗菌的整体型纳米冷触媒，其特征在于其制备如下：
(1)骨架掺杂hollandite型ZnTi制备。
(2)将上述骨架掺杂hollandite型ZnTi进行孔道Ag掺杂Agx(A)y[MzTi8-z]O16。
(3)将上述(2)制备Agx(A)y[MzTi8-z]O16涂覆在蜂窝陶瓷载体上，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～36h。
(4)将上述(3)制备掺杂hollandite型ZnTi的外表面负载Ag-Pd原子簇或纳米粒子。
3.权利要求2(1)中掺杂hollandite型ZnTi的制备方法，其特征在于采用焙烧-离子交换法合成：
(1)焙烧法主要步骤：将粉末ZnTi或者可溶性钛盐、M盐(M＝Zn2+或Mg2+)、模板剂和有机溶剂按照一定量混合，剧烈搅拌混合均匀，在100～150℃干燥1～24h，然后在800～1300℃焙烧1～36h，冷却后洗涤，干燥和在200～500℃焙烧1～36h得到骨架掺杂hollandite型ZnTi。
(2)离子交换法主要步骤：将上述制备的骨架掺杂hollandite型ZnTi加入一定量的浓硝酸铵(NH4NO3)水溶液中形成悬浮液，离子交换1～48h，过滤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～400℃焙烧1～36h，根据需要，离子交换程序可重复，得到孔道里部分K+被H+取代的骨架掺杂hollandite型ZnTi。
4.权利要求3的骨架hollandite型ZnTi的制备方法，其特征在于制备的条件如下：
(1)粉末ZnTi为钯红石或锐钛型结构的ZnTi粉末；可溶性钛盐为四氯化钛(TiCl4)、三氯化钛(TiCl3)、四氟化钛(TiF4)，乙醇钛(Ti(OCH2CH3)4)、钛酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)等中的一种或多种。
(2)M盐的浓度为0.1～5.0mol/L，其特征如下：可溶性锌盐为硝酸锌(Zn(NO3)2)、氯化锌(ZnCl2)和乙酸锌(Zn(CH3COO)2)等中的一种或多种；可溶性镁盐为硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化镁(MgCl2)和乙酸镁(Mg(CH3COO)2)等中的一种或多种。其中M盐与钛离子的摩尔比为0～0.4之间。
(3)模板剂为钾盐或钡盐等中的一种或多种，其中钾盐最好，模板剂与总钯属离子的摩尔比为1∶1到20∶1之间。
5.权利要求2(2)中的孔道Ag掺杂hollandite型ZnTi的制备方法，其特征如下：
(1)将权利要求3制备的骨架掺杂的hollandite型ZnTi加入一定量的水溶液中形成悬浮液。
(2)将一定浓度(≤25wt.％)的氨水加入硝酸银溶液(AgNO3)中形成银氨(Ag(NH3)2 +)溶液。
(3)在激烈的搅拌下，将一定浓度(≤30wt.％)的双氧水(H2O2)和Ag(NH3)2 +溶液同时分别滴加入上述骨架掺杂hollandite型ZnTi悬浮液，老化1～12h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到孔道含单原子银掺杂hollandite型ZnTi。
6.权利要求2(3)中的蜂窝陶瓷载体负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16的制备方法，其特征是：
(1)称取一定量掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体(权利要求2(2)制备的)，加入一定比例的去离子水和粘合剂。根据黏度和粒径的要求，将粘合剂与掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体混合悬乳液高速搅拌1～24h，得到一定浓度掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体浆液。
(2)采用真空-负压抽提技术将上述掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷上，在200～800℃焙烧1～36h，得到负载掺杂Agx(A)y[MzTi8-z]O16冷触媒。
7.权利要求2(4)中的掺杂hollandite型ZnTi的Ag-Pd负载方法，其特征在于采用气相还原法或液相还原法制备：
(1)气相还原法：将上述的负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型冷触媒(权利要求6制备的)浸渍在AgNO3和氯钯酸(HPdCl4)混合溶液中，干燥后在200～400℃焙烧1～36h，然后在H2气氛中在200～400℃还原1～36h，或采用一定波长和光强的UV照射1～72h。
(2)液相还原法：将负载Agx(A)y[MzTi8-z]O16整体型冷触媒浸渍在一定浓度AgNO3和HPdCl4混合溶液中，然后加入还原剂，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有还原性能的有机物，在一定的温度下反应1～6h，干燥后在200～400℃焙烧1～36h。
8.权利要求6中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂hollandite型ZnTi的重量比在1～50％之间。权利要求7中所述Ag-Pd体系与掺杂hollandite型ZnTi重量比为0～10％，其中Ag占Ag-Pd体系的重量比为0～100％
9.权利要求1中长效空气甲醛净化的抗菌冷触媒，其特征Hollandite孔道内含有单原子银纳米线，主要是Ag0，单原子银和掺杂的Agx(A)yMzTi8-z]O16基体相互作用使Ag带有部分电荷Agδ+/δ-；掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体外表面的Ag-Pd原子簇或纳米粒子主要是Ag-Pd合钯，Ag-Pd合钯和掺杂的Agx(A)y[MzTi8-z]O16基体相互作用会使Ag-Pd带有部分电荷Agδ+、Pdδ+或者Ag+/2+、Pd2+/4+存在。
10.权利要求1中所述的一种室温可以彻底去除空气中的甲醛和同时具有高效抗菌性能的整体型纳米冷触媒的特征：在无光的存在下室温常湿条件下将氧化空气中浓度为0.010～50mg/m3的甲醛转化成无毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的杀菌机理，具有效率高和稳定性好的特点，能抑制和杀灭各种病菌，如革兰阳性和革兰阴性菌等，抑菌能力(MIC)在1～600μg/mL范围。
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2010
- 2010-06-18 CN CN201010202920.3A patent/CN102284290B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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