CN102060561B - 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102060561B CN102060561B CN 201010550108 CN201010550108A CN102060561B CN 102060561 B CN102060561 B CN 102060561B CN 201010550108 CN201010550108 CN 201010550108 CN 201010550108 A CN201010550108 A CN 201010550108A CN 102060561 B CN102060561 B CN 102060561B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diatomite
- ago
- porous
- preparation
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开的一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法,首先将原硅藻土制成精硅藻土;将精硅藻土和水、碳酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇混合制备成湿粉料、再挤压、烧结成多孔陶瓷条,然后制备成需要的陶瓷颗粒;将陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液中,向溶液中加入过硫酸钾溶液和氢氧化钾溶液进行反应1~4h,过滤出陶瓷颗粒。对过滤出的陶瓷颗粒进行清洗、干燥,即得到本发明的硅藻土基多孔AgO陶瓷。本发明制备了多孔陶瓷载AgO新材料,AgO是高效杀菌剂,多孔陶瓷又是性价比高的过滤介质,使得制备的新材料在水处理中可以杀菌、过滤,并减少AgO的流失、降低水处理成本。本发明方法具有操作工艺和制备设备简单,制备费用低,无污染物排放的优点。
Description
技术领域
本发明属于多孔复合无机氧化物陶瓷制备技术领域,具体涉及一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法。
背景技术
银化合物作为一种重要的杀菌材料,具有强的抑菌、杀菌和广谱抗菌能力,使细菌不产生耐药性,对人体安全无毒害作用等特点,已引起了广泛关注。随着银化合物抗菌性能研究的深入,人们发现银的杀菌作用与银的化合价态及粒度有关,价态越高、颗粒越细其杀菌能力越强。过氧化银作为一种新型的无机功能材料,具有特殊的电磁性质、电化学活性、强氧化性、无毒性和广谱快速杀菌能力,因而在蓄电池比功率要求高的军事、航空航天,毒性大的污水处理,水净化杀菌等领域有着潜在的应用价值。但超细过氧化银粉末作为杀菌材料,存在易团聚、易流失、难回收、处理费用高等问题。
超细过氧化银粉末发挥有效杀菌能力所需剂量很低,因此人们正在尝试将超细过氧化银粉末与价廉、吸附性好的载体复合来解决上述问题。现有的制备过氧化银复合抗菌材料的主要载体为活性炭,采用的负载方法主要有两种。一种方法是在水溶液中进行反应得到载有过氧化银的活性炭晶体电池,但该方法存在制备出的高价过氧化银晶粒粒度大、过氧化银含量低以及需要大量的氧化剂和碱。例如,发明人为荆效民申请的发明专利(申请号200710017828.8,专利名称为“炭基高价银分子晶体电池的制备方法”,公开日为2007年10月24日,公开号CN101058449),采用过硫酸钾和氢氧化钠混合溶液氧化吸附硝酸银的活性炭制备炭基高价银分子晶体电池,该专利制备得到的分子晶体电池中高价银的含量极低,在0.047%~0.094%范围内,且要求反应温度在85~90℃范围内,反应用到的过硫酸钾和氢氧化钾质量分别为硝酸银质量的48~90倍和60~96倍,反应条件苛刻、费用高。另一种方法是将过氧化银粉末制备成溶胶,然后将活性炭在溶液中浸泡吸附制备载过氧化银活性炭,该方法制备的载过氧化银活性炭中AgO分布不均匀、含量低、需要用到大量的有机物和有害物质。例如,发明人为郑荣宇等人申请的发明专利(申请号200410068908.2,专利名称为“一种载银杀菌活性炭及其制备方法与应用”,公开日为2006年1月18日,公开号 CN1720801),将过氧化银加入到氢氧化铵、冰醋酸或粘合剂中制备过氧化银溶液,然后将活性炭浸入上述溶液中制备载银杀菌活性炭,该专利要求氢氧化铵浓度为5~80%、冰醋酸或粘合剂浓度为5~80%,由于过氧化银具有强氧化性,能够将多数有机物氧化,从而使浸泡溶液中过氧化银含量降低;且反应加入的氢氧化铵浓度太大,对人体危害大。另一方面,活性炭生产和再生费用高。
本发明采用的载体硅藻土是古代单细胞硅藻遗骸沉积物,其化学成份主要为SiO2,具有质轻、多孔、比表面积大、无毒、化学稳定性好、吸附性强等优越的物理化学性质,且来源丰富、价格低廉,广泛应用于工业生产,例如作为各种饮料、无机和有机化合物的过滤介质,以及聚酯废弃物和油溢出的吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法,解决超细AgO粉末在水处理应用中存在的易团聚、难回收、难再生以及相对处理费用较高的问题,减少过氧化银的流失,降低过氧化银杀菌成本。
本发明所采用的技术方案是,一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法,包括以下操作步骤:
步骤1,将原硅藻土用去离子水清洗,然后将清洗后的硅藻土在540℃~560℃下煅烧2h,随炉冷却得到精硅藻土;
步骤2,取步骤1制备的精硅藻土与胶液混合成湿粉料,硅藻土与胶液的质量比为2 : 3,胶液由水、碳酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成,其质量比水:碳酸钠:聚丙烯酰胺:聚乙烯醇为1000 : 67 : 6 : 4,将混合好的湿粉料挤压成样品,成型后的样品在60℃干燥5h~7h,在900℃煅烧0.5h,随炉冷却得到多孔陶瓷样品,将陶瓷样品制成陶瓷颗粒;
步骤3,将步骤2制得的陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液,陶瓷颗粒的质量:硝酸银溶液的体积为10g:25mL,硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L~2.5mol/L;
步骤4,将步骤3加入陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热到40℃~80℃,在2000r/min的搅拌速度下,先后加入与上述硝酸银摩尔比分别为3和5.5~7.5的过硫酸钾溶液和氢氧化钾溶液,使反应溶液的pH值在10~14之间,继续反应1~4小时,得到黑色的陶瓷颗粒,对颗粒进行清洗,60℃条件下烘干5~7h,即得到成品。
本发明的有益效果是,通过该方法制备的硅藻土基多孔AgO陶瓷,具有AgO含量高,操作工艺和制备设备简单,制备费用低,无污染物排放的优点。特别是,由于本发明是直接在硅藻土基陶瓷表面及孔隙内进行的化学反应,使得反应生成的AgO能够均匀地分布在陶瓷表面及其孔隙内,形成的粉末属于超细粉末,同时还保留了多孔陶瓷的强吸附性,容易将有害细菌和病毒吸附并快速杀死,增强了硅藻土吸附降解有机有毒污染物及致癌重金属离子的能力,减少了超细AgO的流失,降低了杀菌成本。此外,硅藻土基多孔陶瓷本身又是良好的过滤介质,能有效地对水进行过滤,除去水中悬浮物。
附图说明
图1是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪分析其物相组成所得的XRD图谱;
图2是本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪分析其物相组成所得的XRD图谱;
图3是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形貌进行分析所得的SEM图;
图4本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形貌进行分析所得的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供的硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法,包括以下操作步骤:
步骤1,将原硅藻土用去离子水清洗,然后将清洗后的硅藻土在540℃~560℃下煅烧2h,随炉冷却得到精硅藻土;
步骤2,取步骤1制备的精硅藻土与胶液混合成湿粉料,其硅藻土与胶液质量比为2 : 3, 胶液由水、碳酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成,其质量比水:碳酸钠:聚丙烯酰胺:聚乙烯醇为1000 : 67 : 6 : 4,将混合好的湿粉料挤压成样品,成型后的样品在60℃干燥5h~7h,在900℃煅烧0.5h,随炉冷却得到多孔陶瓷样品,将陶瓷样品制成陶瓷颗粒;
步骤3,将步骤2制得的陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液,陶瓷颗粒的质量(g):硝酸银溶液的体积(mL)为10 g:25 mL,硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L~2.5mol/L;
步骤4,将上述有陶瓷颗粒的溶液加热到40~80℃,在2000r/min的搅拌速度下,通过加料器先后加入与硝酸银摩尔比分别为3和5.5~7.5的过硫酸钾溶液和氢氧化钾溶液,使反应溶液的pH值在10~14之间,继续反应1~4小时,得到黑色的陶瓷颗粒,对颗粒进行清洗,60℃条件下烘干5~7h,即得到成品。
通过上述制备方法,得到具有多孔特性的硅藻土基多孔陶瓷和在陶瓷中载入AgO的多孔陶瓷;用亚锰离子法测定AgO含量为1.39%~11.96%。
本发明提供的制备多孔AgO陶瓷的方法,是在吸附了硝酸银的硅藻土基多孔陶瓷表面及孔内直接进行化学氧化反应,得到AgO含量多、分布均匀的多孔AgO陶瓷。相比已有的制备载AgO复合杀菌材料方法,该方法不仅工艺条件简单、所需成本低、不排放污染物,而且AgO含量高。除此之外,本发明是在硅藻土基多孔陶瓷表面及孔内直接进行化学反应,因此所得到的AgO能均匀地分布在多孔陶瓷的表面和孔隙,具有更强的结合吸附能力,能够减少水净化处理过程中过氧化银的流失,降低过氧化银的杀菌成本,产生杀菌、吸附、过滤的协同效应,提供高效廉价的净水剂。
图1是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪分析其物相组成所得的XRD图谱。测试使用Cu靶,管电压40kV,电流30mA,扫描速度10°/min,扫描角度范围20°~80°。将测试所得的XRD数据与JCPDS标准卡片进行对比,发现该衍射峰与正方晶系的方英石SiO2(PDF#39-1425)匹配,因而确认制备的多孔陶瓷主要物相为方英石SiO2。
图2是本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪分析其物相组成所得的XRD图谱。测试使用Cu靶,管电压40kV,电流30mA,扫描速度10°/min,扫描角度范围20°~80°。将测试所得的XRD数据与JCPDS标准卡片进行对比,发现该衍射峰含有两种物相,分别为正方晶系的方英石SiO2(PDF#39-1425)和单斜晶系的AgO(PDF#43-1038)。这说明在硅藻土基多孔陶瓷上已经负载了AgO粉末。
图3是本发明方法制备的硅藻土基多孔陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形貌进行分析所得的SEM图。由图中可见制备的多孔陶瓷中,硅藻体颗粒基本保持其原有形貌,且颗粒上的微孔未被熔化,在陶瓷中还有大量明显的孔存在,这说明制备的陶瓷具有多孔性,使其具有良好的吸附性能。
图4是本发明方法制备的多孔AgO陶瓷采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对其形貌进行分析所得的SEM图。从图中可见,负载AgO后,陶瓷颗粒的表面形貌发生改变,陶瓷颗粒的表面和孔被一层片状颗粒覆盖,这说明了制备的AgO颗粒能够吸附在陶瓷表面并进入陶瓷孔隙中。
实施例1
将原硅藻土用去离子水清洗,在540℃下煅烧2h,随炉冷却得到精硅藻土;将10g的精硅藻土与15mL水、1.0g的碳酸钠、0.1g的聚丙烯酰胺、0.06g的聚乙烯醇混合均匀制备成型湿粉料,将湿粉料挤压成Φ为6mm的圆柱状样品,成型后的样品在60℃干燥5h后,放入马弗炉中,在900℃煅烧0.5h,随炉冷却得到多孔陶瓷样品,将陶瓷样品截成Φ×h为6mm×6mm的陶瓷颗粒备用;将10g硅藻土基陶瓷颗粒浸入25mL、浓度为1.5mol/L的硝酸银溶液中,将含陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热至40℃,在2000r/min的搅拌速度下,通过加料器加入与硝酸银溶液摩尔比为3的过硫酸钾溶液100mL,再加入与硝酸银溶液摩尔比为5.5的氢氧化钾溶液50mL,使反应液pH值为10,反应1h,过滤出湿AgO陶瓷颗粒,用去离子水清洗AgO陶瓷颗粒,再在60℃条件下烘干湿颗粒5小时,即得到干燥的多孔AgO陶瓷颗粒。
实施例2
将原硅藻土用去离子水清洗,在550℃下煅烧2h,随炉冷却得到精硅藻土;将10g的精硅藻土与15mL水、1.0g的碳酸钠、0.1g的聚丙烯酰胺、0.06g的聚乙烯醇混合均匀制备成型湿粉料,将湿粉料挤压成Φ为6mm的圆柱状样品,成型后的样品在60℃干燥6h后,放入马弗炉中,在900℃煅烧0.5h,随炉冷却得到多孔陶瓷样品,将陶瓷样品截成Φ×h为6mm×6mm的陶瓷颗粒备用;将10g硅藻土基陶瓷颗粒浸入25mL、浓度为2.0mol/L的硝酸银溶液中,然后将含陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热至60℃,在2000r/min的搅拌速度下,通过加料器加入与硝酸银摩尔比为3的过硫酸钾溶液100mL,再加入与硝酸银摩尔比为6.5的氢氧化钾溶液50mL,使反应液的pH值为12,反应3h,过滤出湿AgO陶瓷颗粒,用去离子水清洗AgO陶瓷颗粒,再在60℃条件下烘干湿颗粒6小时,即得到干燥的多孔AgO陶瓷颗粒。
实施例3
将原硅藻土用去离子水清洗,在560℃下煅烧2h,随炉冷却得到精硅藻土;将10g的精硅藻土与15mL水、1.0g的碳酸钠、0.1g的聚丙烯酰胺、0.06g的聚乙烯醇混合均匀制备成型粉料,将湿粉料挤压成Φ为6mm的圆柱状样品,成型后的样品在60℃干燥7h后,放入马弗炉中,在900℃煅烧0.5h,随炉冷却得到多孔陶瓷样品,将陶瓷样品截成Φ×h为6mm×6mm的陶瓷颗粒备用;将10g硅藻土基陶瓷颗粒浸入25mL、浓度为2.5mol/L的硝酸银溶液中,然后将含陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热至80℃,在2000r/min的搅拌速度下,通过加料器加入与硝酸银摩尔比为3的过硫酸钾溶液100mL,再加入与硝酸银摩尔比为7.5的氢氧化钾溶液50mL,使反应液的pH值为14,反应4h,过滤出湿AgO陶瓷颗粒,用去离子水清洗AgO陶瓷颗粒,再在60℃条件下烘干湿颗粒7小时,即得到干燥的多孔AgO陶瓷颗粒。
Claims (1)
1. 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
步骤1,将原硅藻土用去离子水清洗,然后将清洗后的硅藻土在540℃~560℃下煅烧2h,随炉冷却得到精硅藻土;
步骤2,取步骤1制备的精硅藻土与胶液混合成湿粉料,硅藻土与胶液的质量比为2 : 3,胶液由水、碳酸钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇组成,其质量比水:碳酸钠:聚丙烯酰胺:聚乙烯醇为1000 : 67 : 6 : 4,将混合好的湿粉料挤压成样品,成型后的样品在60℃干燥5h~7h,在900℃煅烧0.5h,随炉冷却得到多孔陶瓷样品,将陶瓷样品制成陶瓷颗粒;
步骤3,将步骤2制得的陶瓷颗粒浸入硝酸银溶液,陶瓷颗粒的质量:硝酸银溶液的体积为10g:25mL,硝酸银溶液的浓度为1.5mol/L~2.5mol/L;
步骤4,将步骤3加入陶瓷颗粒的硝酸银溶液加热到40℃~80℃,在2000r/min的搅拌速度下,先后加入与上述硝酸银摩尔比分别为3和5.5~7.5的过硫酸钾溶液和氢氧化钾溶液,使反应溶液的pH值在10~14之间,继续反应1~4小时,得到黑色的陶瓷颗粒,对颗粒进行清洗,60℃条件下烘干5~7h,即得到成品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010550108 CN102060561B (zh) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010550108 CN102060561B (zh) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102060561A CN102060561A (zh) | 2011-05-18 |
CN102060561B true CN102060561B (zh) | 2013-02-13 |
Family
ID=43996087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010550108 Expired - Fee Related CN102060561B (zh) | 2010-11-19 | 2010-11-19 | 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102060561B (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102424600B (zh) * | 2011-09-06 | 2013-04-03 | 山东理工大学 | 基于硅藻土的缓释减阻表面的制作方法 |
CN102424601B (zh) * | 2011-09-06 | 2013-04-03 | 山东理工大学 | 硅藻土固化表面的制作方法及其应用 |
CN102424602B (zh) * | 2011-09-06 | 2013-04-03 | 山东理工大学 | 吸附有减阻剂的硅藻土复合减阻表面的制作方法 |
CN102633333A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 耿良玲 | 抑菌水嘴及其制造方法 |
CN102631119A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 耿良玲 | 抑菌陶瓷器皿及其制造方法 |
CN102643106B (zh) * | 2012-04-12 | 2013-11-13 | 宁波市镇海捷登应用技术研究所 | 抑菌微孔陶瓷及其制造方法 |
CN102631117A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-15 | 耿良玲 | 抑菌紫砂壶及其制造方法 |
CN104014195B (zh) * | 2014-05-06 | 2015-12-30 | 三达膜科技(厦门)有限公司 | 一种涂层复合陶瓷滤芯的制备方法 |
CN111454727A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-28 | 云南省烟草公司红河州公司 | 一种土壤改良剂及其进行土壤改良的方法 |
CN111647075A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-09-11 | 苏州良辰生物医药科技有限公司 | 催化生物陶材料从含目的蛋白的样品中去除病毒的方法 |
CN115121193B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-08-08 | 西安理工大学 | 荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法 |
CN115849431B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-07-18 | 贵州梅岭电源有限公司 | 锌银电池及其高比容量AgO正极材料 |
CN117504811B (zh) * | 2023-11-30 | 2024-05-28 | 熵遇(上海)新材料科技有限公司 | 一种用于金属冷压延工艺油过滤的助滤剂材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1290639B1 (it) * | 1997-01-14 | 1998-12-10 | Giampaolo Mantovani | Agente d'inertizzazione e metodo per convertire rifiuti urbani e/o speciali, sia pericolosi che non, in materiale inerte e materiale |
CN1252324A (zh) * | 1999-11-25 | 2000-05-10 | 邢少祥 | 一种触媒制造方法及其应用 |
CN101461374A (zh) * | 2009-01-14 | 2009-06-24 | 合肥创元环境工程有限责任公司 | 耐高温无机抗菌材料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-11-19 CN CN 201010550108 patent/CN102060561B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102060561A (zh) | 2011-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102060561B (zh) | 一种硅藻土基多孔AgO陶瓷材料的制备方法 | |
Yahya et al. | A review of integrated photocatalyst adsorbents for wastewater treatment | |
Chen et al. | Facile synthesis of monodisperse manganese oxide nanostructures and their application in water treatment | |
CN102180676B (zh) | 一种载有纳米铜锌银陶瓷球的制备方法 | |
Ji et al. | ZnO/Ag nanoparticles incorporated multifunctional parallel side by side nanofibers for air filtration with enhanced removing organic contaminants and antibacterial properties | |
CN1821108A (zh) | 多元金属簇净水材料及其制备方法和应用 | |
CN109499523B (zh) | 一种FeOOH/MnO2@硅藻土复合材料的制备方法 | |
Izzudin et al. | Simultaneous remediation of hexavalent chromium and organic pollutants in wastewater using period 4 transition metal oxide-based photocatalysts: a review | |
Kokilavani et al. | Preparation of plasmonic CoS/Ag2WO4 nanocomposites: Efficient visible light driven photocatalysts and enhanced anti-microbial activity | |
CN103920459B (zh) | 以硅酸盐粘土与稻壳为原料制备高效吸附复合材料的方法 | |
CN104012573A (zh) | 膨润土载纳米银抗菌剂及其制备工艺 | |
CN105289529A (zh) | 一种mof型高效廉价吸附剂的制备方法 | |
Hashemian | MnFe2O4/bentonite nano composite as a novel magnetic material for adsorption of acid red 138 | |
CN110038528A (zh) | 一种纤维素/壳聚糖复合抗菌吸附剂的制备方法 | |
Ishfaq et al. | Synergistic effect of binary metal doping and nanotechnology to boost the light-harvesting properties of rare earth metal oxide | |
Saqib et al. | An emerging photocatalyst for wastewater remediation: a mini-review on CaCu3Ti4O12 photocatalysis | |
CN110354845A (zh) | 一种碳纳米点修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101337705A (zh) | 清除蓝藻用的蒙脱石复合物及其制备方法 | |
CN108249437A (zh) | 一种载银活性炭的制备方法 | |
CN108991014A (zh) | 一种海泡石负载壳聚糖-锌抗菌粉的制备方法 | |
CN108636416B (zh) | 一种ZnO/煤矸石复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115814829A (zh) | 一种Co与Mo2C共掺杂的生物炭基复合材料及其制备方法与应用 | |
CN1586713A (zh) | 纳米载体的光催化剂 | |
CN111892053B (zh) | 一种负载锆的活性炭高活性材料及其制备方法和应用 | |
CN108771965A (zh) | 一种石墨烯复合过滤材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130213 Termination date: 20151119 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |