CN107429020A - 无卤热塑性树脂组合物和包含其的电缆 - Google Patents

无卤热塑性树脂组合物和包含其的电缆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤热塑性树脂组合物和包含该无卤热塑性树脂组合物的电缆，具有的效果为：提供一种无卤热塑性树脂组合物和包含该无卤热塑性树脂组合物的电缆，所述无卤热塑性树脂组合物具有与常规无卤热塑性树脂组合物相比相同的或更好的机械强度、耐化学性、耐热性和阻燃性，同时在不使用对环境和人体有害的卤系阻燃剂的情况下降低引起外观和性能的劣化的磷系阻燃剂的含量。

Description

无卤热塑性树脂组合物和包含其的电缆
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月03日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0171106的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种无卤热塑性树脂组合物和包含该无卤热塑性树脂组合物的电缆。更特别地，本发明涉及一种无卤热塑性树脂组合物和包含该无卤热塑性树脂组合物的电缆，所述无卤热塑性树脂组合物中不包含引起环境和人体健康问题的卤系阻燃剂，并且引起外观和性能降低的磷系阻燃剂的含量降低，但是所述无卤热塑性树脂组合物具有与现有的热塑性树脂组合物相比相同的或更优异的机械强度、耐化学性、耐热性和阻燃性。
背景技术
通常，电线由金属部件即载流导体，和围绕导体外部以保护导体并抵抗工作电压的绝缘护套构成。特别地，由于PVC具有诸如经济效率(由于成本较低)、优异的加工性能和阻燃性的优点，因此，PVC主要用作绝缘护套的材料。然而，在焚烧过程中，包含卤素化合物如氯的PVC等产生对环境和人类有毒的有毒气体，如二噁英和氯化氢。这些气体也是已知的致癌物质。因此，包含卤系阻燃剂的树脂的使用受到管制，因此，正在研究可以替代这种树脂的护套材料。特别地，作为PVC电缆的替代品，正在使用包含金属氢氧化物如氢氧化镁或氢氧化铝作为无卤阻燃剂的聚烯烃电缆。然而，为了表现出足够的阻燃性，应当不利地使用大量的这种包含金属氢氧化物的阻燃剂，因此，电缆所需的韧性、伸长率和其它性能劣化。
关于此，在多个行业中正在使用具有优异的机械强度、耐化学性、耐热性和耐候性的热塑性聚醚酯弹性体树脂。然而，由于这种热塑性聚醚酯弹性体树脂具有较差的阻燃性，因此它的使用相对有限。因此，已经开发将热塑性聚醚酯弹性体和阻燃剂一起使用以便向热塑性聚醚酯弹性体提供阻燃性的方法。
然而，当向聚醚酯类弹性体树脂中添加阻燃剂时，树脂的机械性能如拉伸强度、伸长率和耐热性劣化。为了解决这种性能劣化，应当以最小的量添加阻燃剂。然而，当阻燃剂含量降低时，不表现出阻燃性。因此，迫切需要开发一种在降低聚醚酯类弹性体树脂中使用的阻燃剂的含量的同时确保足够的阻燃性，并且防止由于应用阻燃剂而引起的性能劣化的方法。
[相关技术文献]
[专利文献](专利文献1)US 4639486 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种无卤热塑性树脂组合物，其中，不包含引起环境和人体健康问题的卤系阻燃剂，并且引起外观和性能下降的磷系阻燃剂的含量降低，但是所述无卤热塑性树脂组合物具有与现有的热塑性树脂组合物相比相同的或更优异的机械强度、耐化学性、耐热性和阻燃性。
本发明的另一目的是提供一种包含所述无卤热塑性树脂组合物的电缆。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种无卤热塑性树脂组合物，包含：45重量％至70重量％的熔体指数(230℃,2.16kg)为大于5g/10min且为30g/10min以下的热塑性弹性体共聚物；10重量％以上且小于40重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及5重量％至30重量％的磷系阻燃剂。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述无卤热塑性树脂组合物的电缆。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种无卤热塑性树脂组合物和包含该无卤热塑性树脂组合物的电缆，其中，所述无卤热塑性树脂组合物不包含引起环境和人体健康问题的卤系阻燃剂，并且引起外观和性能下降的磷系阻燃剂的含量降低，但是所述无卤热塑性树脂组合物具有与现有的热塑性树脂组合物相比相同的或更优异的机械强度、耐化学性、耐热性和阻燃性。
附图说明
图1示出了根据实施例1制备的电缆试样的表面在50倍的放大倍率下观察的真实图像；
图2示出了根据实施例2制备的电缆试样的表面在50倍的放大倍率下观察的真实图像；
图3示出了根据比较例1制备的电缆试样的表面在50倍的放大倍率下观察的真实图像；
图4示出了根据比较例2制备的电缆试样的表面在50倍的放大倍率下观察的真实图像；
图5示出了根据比较例3制备的电缆试样的表面在50倍的放大倍率下观察的真实图像。
具体实施方式
下文中，详细地描述本发明。
本发明人证实，当无卤热塑性树脂组合物中包含预定含量的熔体指数在特定范围内的热塑性弹性体共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯时，无卤热塑性树脂组合物中磷系阻燃剂的含量降低，但是无卤热塑性树脂组合物表现出与现有的热塑性树脂组合物相比相同的或更优异的机械性能和阻燃性，从而完成本发明。
术语“无卤”指不包含卤族元素的物质，如引起环境和人体健康问题的卤系阻燃剂。换言之，无卤热塑性树脂组合物是不含卤素(halogen free)的组合物。
下文中，详细描述根据本发明的无卤热塑性树脂组合物。
所述无卤热塑性树脂组合物包含：45重量％至70重量％的熔体指数(230℃,2.16kg)为大于5g/10min且为30g/10min以下的热塑性弹性体共聚物；10重量％以上且小于40重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及5重量％至30重量％的磷系阻燃剂。
热塑性弹性体共聚物的肖氏D硬度可以为，例如，28至72、28至50或28至38。在所述范围内，表现出优异的机械性能。
热塑性弹性体共聚物可以包含，例如，30重量％至65重量％的来源于聚亚烷基二醇的软链段，以及40重量％至80重量％的来源于聚酯的硬链段。在所述范围内，表现出优异的机械性能和阻燃性。
聚亚烷基二醇可以是，例如，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚-1,2-丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇和聚癸二醇中的一种或多种。优选地，聚亚烷基二醇是聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。在这种情况下，表现出优异的机械性能和性能平衡。
聚酯可以，例如，来源于芳香族二羧酸或它的酯化衍生物；以及脂肪族二元醇。作为一个具体实例，聚酯可以来源于芳香族二羧酸和脂肪族二元醇之间的酯化作用，或者来源于芳香族二羧酸酯化衍生物与脂肪族二元醇之间的酯交换作用。
芳香族二羧酸或它的酯化衍生物可以是，例如，选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二羧酸二甲酯中的一种或多种。优选地，芳香族二羧酸或它的酯化衍生物是对苯二甲酸二甲酯。在这种情况下，表现出优异的机械性能和性能平衡。
脂肪族二元醇可以是，例如，低级脂肪族二元醇。作为一个具体实例，脂肪族二元醇可以是选自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
聚酯可以是，例如，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯中的一种或多种。
热塑性弹性体共聚物可以通过，例如，使聚四亚甲基二醇和聚酯进行熔融缩聚来制备。通过这种熔融缩聚，由四亚甲基二醇聚衍生出软链段，由聚酯衍生出硬链段。
相对于热塑性弹性体共聚物，软链段的含量可以为，例如，20重量％至65重量％或30重量％至65重量％。相对于热塑性弹性体共聚物，硬链段的含量可以为，例如，35重量％至80重量％或40重量％至80重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和阻燃性。
热塑性弹性体共聚物的熔体指数(230℃,2.16kg)可以为，例如，大于5g/10min且为30g/10min以下、8至25g/10min或10至18g/10min。在所述范围内，表现出优异的拉伸强度、伸长率和耐热性。
相对于无卤热塑性树脂组合物，热塑性弹性体共聚物的含量可以为，例如，45重量％至70重量％、45重量％至65重量％或45重量％至60重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和性能平衡。
提供聚对苯二甲酸丁二醇酯以改善机械性能和阻燃性，同时降低无卤热塑性树脂组合物中磷系阻燃剂的含量。聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量可以为，例如，10,000至100,000g/mol、15,000至80,000g/mol或20,000至40,000g/mol。在所述范围内，表现出优异的机械性能和阻燃性。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度可以为，例如，0.8至2.0dL/g、1.0至1.5dL/g或1.1至1.3dL/g。在所述范围内，表现出优异的机械性能和阻燃性。
聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体指数(230℃,2.16kg)可以为，例如，5至30g/10min、5至20g/10min或8至15g/10min。在所述范围内，表现出优异的机械性能。
相对于无卤热塑性树脂组合物，聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量可以为，例如，10重量％以上且小于40重量％、15重量％至35重量％或20重量％至30重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和阻燃性。
磷系阻燃剂可以是，例如，固体或液体(室温)磷系阻燃剂。例如，磷系阻燃剂可以是用于向合成树脂或树脂组合物提供阻燃性的常规阻燃剂。作为一个具体实例，磷系阻燃剂可以是选自磷酸酯化合物、磷酸盐、焦磷酸盐、膦酸酯、金属取代的次膦酸盐、磷酸酯(phosphanate)和金属磷酸盐中的一种或多种。
磷酸酯化合物可以是，例如，具有烷基或芳基的磷酸酯化合物。作为一个具体实例，磷酸酯化合物可以是选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯和由下面的式1表示的芳香族二磷酸酯中的一种或多种：
[式1]
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以，例如，各自独立地或同时地是被一至三个C1至C4烷基取代的苯基或芳基，R可以是，例如，亚苯基或n可以是，例如，1至5。
金属磷酸盐可以是，例如，二烷基磷酸铝。
相对于无卤热塑性树脂组合物，磷系阻燃剂的含量可以为，例如，5重量％至30重量％、10重量％至25重量％或10重量％至20重量％。在所述范围内，提供优异的阻燃性以及与现有情况相比相同的或更优异的机械性能。
无卤热塑性树脂组合物，例如，还可以与磷系阻燃剂一起包含氮系阻燃剂，以提高阻燃性。
氮系阻燃剂可以是，例如，用于提高合成树脂或树脂组合物的阻燃性的常规阻燃剂。例如，氮系阻燃剂可以是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
氮系阻燃剂可以是，例如，三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、蜜勒胺-磷酸反应产物(melem-phosphoric acid reaction product)或它们的混合物。
作为另一实例，氮系阻燃剂可以是选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺中的一种或多种。
相对于无卤热塑性树脂组合物，氮系阻燃剂的含量可以为，例如，1重量％至20重量％、3重量％至15重量％或5重量％至10重量％。在所述范围内，提供优异的阻燃性。
在不降低无卤热塑性树脂组合物的性能的范围内，无卤热塑性树脂组合物可以包含，例如，选自润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增链剂、反应催化剂、脱模剂、颜料、染料、抗静电剂、交联剂、抗微生物剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、氟系防滴落剂、无机填料、玻璃纤维、抗磨防磨剂和偶联剂中的一种或多种添加剂。
相对于无卤热塑性树脂组合物，添加剂的含量可以为，例如，0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％或1重量％至3重量％。
无卤热塑性树脂组合物的熔体指数(230℃,2.16kg)可以为，例如，8.5至20g/10min、9至15g/10min或10至14g/10min。
例如，可以使无卤热塑性树脂组合物在121℃下老化168小时，然后，表现出的拉伸强度变化率可以为60％至70％或64％至70％，拉伸伸长率变化率可以为60％至80％或63％至74％。
例如，可以使无卤热塑性树脂组合物在136℃下老化168小时，然后，表现出的拉伸强度变化率可以为40％至70％或48％至60％，拉伸伸长率变化率可以为40％至60％或45％至55％。
根据本发明的电缆的特征在于，包含所述无卤热塑性树脂组合物。
所述电缆可以是，例如，通过使所述无卤热塑性树脂组合物等进行挤出而制备的挤出成型产品。作为一个具体实例，所述电缆的最外层可以用所述无卤热塑性树脂组合物包覆。
所述电缆可以是，例如，多芯电缆。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1和2以及比较例1至3
利用超级混合器，将热塑性弹性体共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和添加剂以下面的表1中所总结的含量(重量％)混合。随后，利用双螺杆挤出机，将得到的混合物在200℃至270℃的温度范围内通过熔融和捏合来造粒。随后，将造粒产物在80℃下干燥四小时以上，然后利用注塑机制备成用于性能测量的试样。
[试验例]
根据下面的方法测量分别根据实施例1和2以及比较例1至3得到的无卤热塑性树脂组合物试样的性能。结果总结在下面的表1中。
测量方法
*熔体指数(g/10min)：根据标准测量方法ASTM D1238，将试样在2.16kg的负载和230℃下保持四分钟，然后测量其熔体指数。
*拉伸强度和拉伸伸长率(kgf/cm2和％)：根据标准测量方法UL1581，在室温(20℃至26℃)下分别测量试样的拉伸强度(kgf/cm2)和拉伸伸长率(％)。
*老化后的拉伸性能变化率(％)：根据标准测量方法UL1581，使试样分别在121℃和136℃下老化168小时，然后如上所述测量试样的拉伸强度和拉伸伸长率。将测得的拉伸强度和拉伸伸长率表示为相对于初始拉伸强度和拉伸伸长率的百分比。
*硬度(肖氏A)：根据标准测量方法ASTM D2240测量试样的硬度。
*阻燃性(UL94和VW-1)：根据UL 94垂直燃烧试验方法，测定试样上的第一火焰熄灭的时间(1st)和试样上的第二火焰熄灭的时间(2nd)，并且将总熄灭时间表示为(1st+2nd，秒)。根据UL 1581中规定的方法测定试样是否符合VW-1标准。
[表1]
*TPEE 1：产品名称：BT1033D(熔体指数(230℃,2.16kg)：12g/10min，肖氏D硬度：31)，由LG Chemistry制备。
*TPEE 2：产品名称：BT2140D(熔体指数(230℃,2.16kg)：5g/10min，肖氏D硬度：39)，由LG Chemistry制备。
*PBT：产品名称：SV6120，由LG Chemistry制备。
*PET：产品名称：BL8055，由LG Chemistry制备。
*磷系阻燃剂：产品名称：Exolit OP 1240，由Clariant制备。
*氮系阻燃剂：氰尿酸三聚氰胺。
*添加剂：包含偶联剂(产品名称：DOW CORNING 11-100，由Dow Corning制备)和润滑剂(产品名称：Kristalex F100，由Eastman Chemical Company制备)。
如表1中所示，可以证实，根据本发明制备的实施例1和2的试样表现出优异的熔体指数、拉伸强度和拉伸伸长率，并且由于在121℃和136℃下老化之后表现出较小的拉伸强度变化率和较小的拉伸伸长率变化率，因而表现出优异的耐热性，并且表现出优异的阻燃性，同时保持与现有试样相同的硬度和外观(图1和图2)。
另一方面，可以证实，在使用具有较低的熔体指数的热塑性弹性体共聚物的比较例1的情况下，在121℃和136℃下老化之后，拉伸强度变化率和拉伸伸长率变化率迅速降低。此外，可以证实，在使用超出本发明的范围的热塑性弹性体共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯的比较例2的情况下，在121℃和136℃下老化之后，拉伸强度变化率和拉伸伸长率变化率迅速降低，并且阻燃性非常差。
此外，可以证实，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯代替聚对苯二甲酸丁二醇酯的比较例3的情况下，熔体指数、拉伸强度和拉伸伸长率降低，在121℃和136℃下老化之后，拉伸强度变化率和拉伸伸长率变化率也降低，并且阻燃性也非常差。
从这些结果，本发明人证实，当无卤热塑性树脂组合物中包含预定含量的熔体指数在特定范围内的热塑性弹性体共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯时，无卤热塑性树脂组合物中磷系阻燃剂的含量减少，但是所述无卤热塑性树脂组合物表现出与现有热塑性树脂组合物相比相同的或更优异的机械性能和阻燃性。

Claims (15)

1.一种无卤热塑性树脂组合物，包含：45重量％至70重量％的熔体指数(230℃，2.16kg)为大于5g/10min且为30g/10min以下的热塑性弹性体共聚物；10重量％以上且小于40重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；以及5重量％至30重量％的磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体共聚物的肖氏D硬度为28至72。
3.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体共聚物包含：20重量％至65重量％的来源于聚亚烷基二醇的软链段；以及35重量％至80重量％的来源于聚酯的硬链段。
4.根据权利要求3所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述聚亚烷基二醇是选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚-1,2-丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇和聚癸二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯来源于芳香族二羧酸或它的酯化衍生物；以及脂肪族二元醇。
6.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为10,000至100,000g/mol。
7.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述磷系阻燃剂是选自磷酸酯化合物、磷酸盐、焦磷酸盐、膦酸酯、金属取代的次膦酸盐、磷酸酯和金属磷酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述无卤热塑性树脂组合物包含1重量％至20重量％的氮系阻燃剂。
9.根据权利要求8所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述氮系阻燃剂是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
10.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述无卤热塑性树脂组合物包含选自润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增链剂、反应催化剂、脱模剂、颜料、染料、抗静电剂、交联剂、抗微生物剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、氟系防滴落剂、无机填料、玻璃纤维、抗磨防磨剂和偶联剂中的一种或多种添加剂。
11.根据权利要求10所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，相对于所述无卤热塑性树脂组合物，所述添加剂的含量为0.1重量％至10重量％。
12.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，所述无卤热塑性树脂组合物的熔体指数(230℃，2.16kg)为8.5至20g/10min。
13.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，使所述无卤热塑性树脂组合物在121℃下老化，然后表现出的拉伸强度变化率为60％至70％，拉伸伸长率变化率为60％至80％。
14.根据权利要求1所述的无卤热塑性树脂组合物，其中，使所述无卤热塑性树脂组合物在136℃下老化，然后表现出的拉伸强度变化率为40％至70％，拉伸伸长率变化率为40％至60％。
15.一种包含权利要求1至14中的任意一项所述的无卤热塑性树脂组合物的电缆。
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