WO2017095072A1 - 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블 - Google Patents

비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블 Download PDF

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WO2017095072A1
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thermoplastic resin
halogen thermoplastic
glycol
halogen
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PCT/KR2016/013599
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고건
임성환
이병욱
이수민
나상욱
최성문
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(주) 엘지화학
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a non-halogen thermoplastic resin composition and a cable comprising the same, and more particularly, without using a halogen flame retardant that is a problem for the environment and human body, while reducing the content of phosphorus-based flame retardant that causes a decrease in appearance and properties
  • the present invention relates to a non-halogen thermoplastic resin composition having an equivalent or more mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, and flame retardancy, and a cable comprising the same.
  • a wire consists of a conductor, which is a metal part through which current flows, and an insulation coating layer that is enclosed outside to fix the conductor and withstand the voltage used.
  • PVC is mainly used as the material of the insulating coating layer, and PVC has the advantage of being low in cost and economical while having good workability and flame retardancy.
  • a material containing a halogen compound such as chlorine such as PVC
  • the incineration process generates a toxic gas that is deadly to the natural environment or the human body, such as dioxin, hydrogen chloride, such gas is also known as a carcinogen.
  • metal hydroxide flame retardant has a disadvantage in that a large amount to be used to implement a sufficient flame retardancy, in this case there is a problem that the flexibility, elongation and other physical properties required for the cable is lowered.
  • thermoplastic polyether ester elastomer resins are used in various industrial fields as materials having excellent mechanical strength, chemical resistance, heat resistance and weather resistance.
  • thermoplastic polyether ester elastomer resin is poor in flame retardancy, its use has to be relatively limited, and thus methods for providing flame retardancy using a thermoplastic polyether ester elastomer and various flame retardants are being developed. .
  • Patent Document 1 US4639486 A
  • the present invention does not use a halogen flame retardant, which is a problem for the environment and human body, while reducing the content of phosphorus-based flame retardant that causes deterioration of appearance and physical properties, and at least equivalent mechanical strength and chemical resistance.
  • a non-halogen thermoplastic resin composition having heat resistance and flame retardancy.
  • an object of the present invention is to provide a cable containing the non-halogen thermoplastic resin composition.
  • the present invention is 45 to 70% by weight of the thermoplastic elastomer copolymer, polybutylene terephthalate more than 10 to less than 40, the melt index (230 °C, 2.16 kg) is greater than 5 to 30 g / 10 min It provides a non-halogen thermoplastic resin composition comprising a weight% and 5 to 30% by weight phosphorus flame retardant.
  • the present invention provides a cable comprising the non-halogen thermoplastic resin composition.
  • a halogen-free flame retardant which is a problem for the environment and human body is used, and a non-halogen having a mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, and flame retardancy equal to or higher, while reducing the content of phosphorus-based flame retardant, which causes deterioration of appearance and physical properties.
  • a thermoplastic resin composition and a cable comprising the same.
  • Example 1 is a live-action view showing an enlarged 50 times the surface of the cable specimen prepared in Example 1.
  • Figure 2 is a live-action view showing a 50 times magnification of the surface of the cable specimen prepared in Example 2.
  • FIG. 3 is a live-view showing an enlarged 50 times the surface of the cable specimen prepared in Comparative Example 1.
  • 5 is a live-action view showing an enlarged 50 times the surface of the cable specimen prepared in Comparative Example 3.
  • the non-halogen thermoplastic resin composition includes a polybutylene terephthalate in a predetermined amount together with a thermoplastic elastomer copolymer having a specific range of melt index
  • the present inventors have reduced the phosphorus-based flame retardant content in the resin composition, and has more than equivalent mechanical properties and It was confirmed that the flame retardant has completed the present invention based on this.
  • non-halogen means that it does not contain halogen elements, including halogen flame retardants, which are environmental and human problems. That is, the non-halogen thermoplastic resin composition is halogen free.
  • thermoplastic resin composition According to the present invention in detail.
  • the non-halogen thermoplastic resin composition is 45 to 70% by weight of a thermoplastic elastomer copolymer having a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of more than 5 to 30 g / 10 min, polybutylene terephthalate of 10 to less than 40% by weight and It is characterized in that it comprises 5 to 30% by weight of the phosphorus-based flame retardant.
  • thermoplastic elastomer copolymer may have Shore D hardness of 28 to 72, 28 to 50, or 28 to 38, and has excellent mechanical properties within this range.
  • thermoplastic elastomer copolymer may include, for example, 30 to 65 wt% of the soft segment derived from polyalkylene glycol and 40 to 80 wt% of the hard segment derived from polyester. Within this range, there are excellent mechanical properties and flame retardancy.
  • the polyalkylene glycol is, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly-1,2-butylene glycol, polypentylene glycol, polyhexylene glycol , Polyheptylene glycol, polyoctylene glycol, polynonylene glycol and polydecylene glycol may be one or more selected from the group consisting of, preferably polypropylene glycol or polytetramethylene glycolyl In this case, there is an excellent effect of the mechanical and physical properties balance.
  • the polyester may be, for example, an aromatic dicarboxylic acid or an ester forming derivative thereof;
  • aliphatic diols and specific examples may be derived from esterification of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic diols, or trans esterification of aromatic dicarboxylic acid ester forming derivatives with aliphatic diols. It may have been.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, It may be at least one selected from the group consisting of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, 2,6-dimethyl naphthalene dicarboxylate and dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate, preferably dimethyl terephthalate may be used. In this case, there is an excellent effect of the balance between mechanical properties and physical properties.
  • the aliphatic diol may be, for example, a lower aliphatic diol, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, It may be one or more selected from the group consisting of 6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyester may be, for example, one or more selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polycyclohexylenedimethylene terephthalate.
  • thermoplastic elastomer copolymer may be, for example, melt polycondensation including the polytetramethylene glycol and polyester, and the soft portion may be formed from the polytetramethylene glycol through the melt polycondensation. Derived from the polyester.
  • the soft part may be included in an amount of 20 to 65% by weight, or 30 to 65% by weight based on the thermoplastic elastomer copolymer, and the hard part is, for example, 35 to 80% by weight or 40 to 40% by weight of the thermoplastic elastomer copolymer. It may be included in 80% by weight, there is an excellent mechanical properties and flame retardant within this range.
  • the thermoplastic elastomer copolymer may have, for example, a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of greater than 5 to less than 30 g / 10 min, 8 to 25 g / 10 min, or 10 to 18 g / 10 min. It has an effect of excellent tensile strength, elongation and heat resistance within.
  • thermoplastic elastomer copolymer may be included in an amount of 45 to 70% by weight, 45 to 65% by weight, or 45 to 60% by weight with respect to the non-halogen thermoplastic resin composition, for example, excellent mechanical and physical properties balance within this range It works.
  • the polybutylene terephthalate is to improve the mechanical properties and flame retardancy while reducing the content of the phosphorus-based flame retardant in the non-halogen thermoplastic resin composition, for example, a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol, 15,000 to 80,000 g / mol, or 20,000 to 40,000 g / mol, and within this range, there is an excellent mechanical property and flame retardancy.
  • the polybutylene terephthalate may have an intrinsic viscosity of 0.8 to 2.0 dL / g, 1.0 to 1.5 dL / g, or 1.1 to 1.3 dL / g, and has excellent effects in mechanical properties and flame retardancy within this range. .
  • the polybutylene terephthalate may have, for example, a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of 5 to 30 g / 10 min, 5 to 20 g / 10 min, or 8 to 15 g / 10 min, within this range. In mechanical properties there is an excellent effect.
  • the polybutylene terephthalate may be included in an example of 10 to less than 40% by weight, 15 to 35% by weight, or 20 to 30% by weight with respect to the non-halogen thermoplastic resin composition, within the mechanical properties and flame retardant This has an excellent effect.
  • the phosphorus-based flame retardant may be, for example, a solid or liquid (room temperature) phosphorus-based flame retardant, and may be, for example, a common flame retardant used to impart flame retardancy to a synthetic resin or a resin composition. Specific examples thereof include a phosphate ester compound, phosphate, and pyro. It may be at least one selected from the group consisting of phosphate, phosphonate, phosphinate, metal substituted phosphinate, phosphanate and metal phosphate.
  • the phosphate ester compound may be, for example, a phosphate compound having an alkyl group or an aromatic group, and specific examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trizayl phosphate, and crease. It may be at least one selected from the group consisting of sildiphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate and aromatic diphosphate represented by the following formula (1).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be each independently or simultaneously an aryl group substituted with 1 to 3 phenyl groups or alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, wherein R is phenylene or N may be 1 to 5, for example.
  • the metal phosphate may be, for example, aluminum dialkyl phosphate.
  • the phosphorus-based flame retardant may be included, for example, 5 to 30% by weight, 10 to 25% by weight, or 10 to 20% by weight with respect to the non-halogen thermoplastic resin composition, while maintaining the equivalent or more mechanical properties within this range, This has an excellent effect.
  • the non-halogen thermoplastic resin composition may further include, for example, a nitrogen-based flame retardant increasing agent together with the phosphorus-based flame retardant to increase flame retardancy.
  • the nitrogen-based flame retardant may be a common flame retardant used to improve flame retardancy in a synthetic resin or a resin composition, and may be, for example, melamine or melamine derivative.
  • the nitrogen-based flame retardant may be, for example, melamine, melamine cyanurate, melem-phosphate reaction product, or mixtures thereof.
  • the nitrogen-based flame retardant may be one or more selected from the group consisting of melamine phosphate, melamine pyrophosphate and melamine polyphosphate.
  • the nitrogen-based flame retardant increasing agent may be included in an amount of 1 to 20 wt%, 3 to 15 wt%, or 5 to 10 wt% with respect to the non-halogen thermoplastic resin composition. .
  • the non-halogen thermoplastic resin composition may be, for example, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, a chain extender, a reaction catalyst, a mold releasing agent, a pigment, a dye, an antistatic agent, a crosslinking agent within a range that does not lower the physical properties of the nonhalogen thermoplastic resin composition. It may include one or more additives selected from the group consisting of antimicrobial agents, processing aids, metal deactivators, depressants, fluorine-based anti-drip agents, inorganic fillers, glass fibers, anti-friction wear and coupling agents.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, 0.1 to 5% by weight, or 1 to 3% by weight based on the non-halogen thermoplastic resin composition.
  • the non-halogen thermoplastic resin composition may have a melt index (230 ° C., 2.16 kg) of 8.5 to 20 g / 10 min, 9 to 15 g / 10 min, or 10 to 14 g / 10 min.
  • the non-halogen thermoplastic resin composition may have a tensile strength change rate of 60 to 70%, or 64 to 70% after 168 hours of aging at 121 ° C., and a tensile elongation change rate of 60 to 80, or 63 to 74. May be%.
  • the non-halogen thermoplastic resin composition may have a tensile strength change rate of 40 to 70%, or 48 to 60% after aging at 136 ° C. for 168 hours, and a tensile elongation change rate of 40 to 60%, 45 to 55%. May be%.
  • Cable according to the invention is characterized in that it comprises the non-halogen thermoplastic resin composition.
  • the cable may be, for example, an extruded molded article including the non-halogen thermoplastic resin composition, and the outermost layer may be coated with the non-halogen thermoplastic resin composition.
  • the cable may be, for example, a multi-core cable.
  • Thermoplastic elastomer copolymer, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, phosphorus flame retardant, nitrogen flame retardant and additives are mixed using a super mixer to the content (% by weight) shown in Table 1, followed by a twin screw A pellet was melted and kneaded at a temperature range of 200 to 270 ° C. using a twin-screw extruder, dried at 80 ° C. for at least 4 hours, and then a specimen for measuring physical properties was prepared using an injection machine.
  • Tensile strength and tensile elongation (kgf / cm 2 and%): Tensile strength (kgf / cm 2 ) and tensile elongation (%) at room temperature (20 to 26 °C) according to the method specified in the standard measurement UL1581 using the specimen Were respectively measured.
  • Tensile property change after aging (%): The same method as the tensile strength and elongation after aging the specimen at 121 ° C. and 136 ° C. for 168 hours, respectively, according to the method specified in the standard measurement UL1581. Tensile strength and tensile elongation were measured and expressed as a percentage of the initial tensile strength and tensile elongation.
  • Comparative Example 1 using a thermoplastic elastomer copolymer having a low melt index, it was confirmed that the tensile strength and the tensile elongation change decreased rapidly after aging at 121 ° C. and 136 ° C., and the thermoplastic elastomer copolymer and the polybutylene terephthalate
  • Comparative Example 2 using the outside of the scope of the present invention, the tensile strength and tensile elongation rate change after aging at 121 ° C and 136 ° C rapidly decreased, it was confirmed that the flame retardancy is very poor.
  • thermoplastic resin composition when a certain amount of polybutylene terephthalate together with a thermoplastic elastomer copolymer having a specific range of melt index, while reducing the phosphorus-based flame retardant content in the resin composition, non-halogen having mechanical properties and flame retardancy equivalent or more It was confirmed that the thermoplastic resin composition could be implemented.

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Abstract

본 발명은 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 환경 및 인체에 문제가 되는 할로겐 난연제를 사용하지 않고, 외관 및 물성 저하의 원인이 되는 인계 난연제의 함량은 줄이면서도, 동등 이상의 기계적 강도, 내화학성, 내열성 및 난연성을 갖는 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블을 제공하는 효과가 있다.

Description

비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 12월 03일자 한국 특허 출원 제10-2015-0171106호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환경 및 인체에 문제가 되는 할로겐 난연제를 사용하지 않고, 외관 및 물성 저하의 원인이 되는 인계 난연제의 함량은 줄이면서도, 동등 이상의 기계적 강도, 내화학성, 내열성 및 난연성을 갖는 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블에 관한 것이다.
일반적으로 전선은 전류가 흐르도록 하는 금속 부분인 도체와 이 도체를 고정시키고 사용 전압을 견디도록 외부에 둘러 쌓인 절연 피복층으로 구성되어 있다. 특히, 상기 절연 피복층의 재료로 PVC를 주로 사용하는데, PVC는 가격이 저렴해 경제성을 갖춘 동시에 가공성이 좋고 난연성을 가진다는 장점이 있다. 하지만 PVC와 같이 염소 등의 할로겐 화합물이 포함된 물질의 경우 소각 처리 과정에서 다이옥신, 염화수소 등과 같은 자연 환경이나 인체에 치명적인 유독성 가스를 발생시키고, 이러한 가스는 발암물질로도 알려져 있다. 이에 따라 할로겐 난연제를 포함한 수지의 규제 및 이를 대체할 피복 소재를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있고, PVC 케이블을 대체하고자 비할로겐 난연제로 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등과 같은 금속 수산화물을 포함한 폴리올레핀계 케이블이 대체 사용되고 있으나, 금속 수산화물 난연제는 충분한 난연성을 구현하기 위해서 다량 사용해야 하는 단점이 있고, 이 경우 케이블에 요구되는 유연성, 신율 및 기타 물성이 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지는 기계적 강도, 내화학성, 내열성 및 내후성이 우수한 소재로 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 상기 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 수지는 난연성이 열악하여, 그 활용도가 상대적으로 제한될 수 밖에 없었고, 이에, 열가소성 폴리에테르 에스테르 엘라스토머와 다양한 난연제를 함께 사용하여 난연성을 부여하기 위한 방법들이 개발되고 있다.
그러나, 상기 폴리에테르 에스테르계 엘라스토머 수지에 난연제를 첨가하는 경우, 수지 자체의 인장강도, 신장율, 내열성 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 이를 극복하기 위해서는 가능한 최소한의 난연제만이 첨가되어야 하지만, 난연제의 함량이 감소하면 난연성이 발휘되지 못하는 문제에 직면하게 된다. 따라서, 상기 폴리에테르 에스테르계 엘라스토머 수지에 사용되는 난연제의 함량은 감소시키면서도 충분한 난연성을 확보하고, 더불어 난연제로 인한 물성 저하를 방지하기 위한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) US4639486 A
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 환경 및 인체에 문제가 되는 할로겐 난연제를 사용하지 않고, 외관 및 물성 저하의 원인이 되는 인계 난연제의 함량은 줄이면서도, 동등 이상의 기계적 강도, 내화학성, 내열성 및 난연성을 갖는 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 포함하는 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 5 초과 내지 30 이하 g/10 min인 열가소성 엘라스토머 공중합체 45 내지 70 중량%, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 이상 내지 40 미만 중량% 및 인계 난연제 5 내지 30 중량%를 포함하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 포함하는 케이블을 제공한다.
본 발명에 따르면, 환경 및 인체에 문제가 되는 할로겐 난연제를 사용하지 않고, 외관 및 물성 저하의 원인이 되는 인계 난연제의 함량은 줄이면서도, 동등 이상의 기계적 강도, 내화학성, 내열성 및 난연성을 갖는 비할로겐 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 케이블을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 케이블 시편의 표면을 50 배 확대하여 나타낸 실사이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 케이블 시편의 표면을 50 배 확대하여 나타낸 실사이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 케이블 시편의 표면을 50 배 확대하여 나타낸 실사이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 케이블 시편의 표면을 50 배 확대하여 나타낸 실사이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 케이블 시편의 표면을 50 배 확대하여 나타낸 실사이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 특정 범위의 용융지수를 갖는 열가소성 엘라스토머 공중합체와 함께 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 일정 함량으로 포함할 경우, 수지 조성물 내의 인계 난연제 함량은 줄이면서도, 동등 이상의 기계적 물성 및 난연성을 갖는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 용어 비할로겐은 환경 및 인체에 문제가 되는 할로겐 난연제를 비롯하여 할로겐 원소를 함유하지 않는 것을 의미한다. 즉, 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 할로겐 프리(halogen free)이다.
본 발명에 의한 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 5 초과 내지 30 이하 g/10 min인 열가소성 엘라스토머 공중합체 45 내지 70 중량%, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 이상 내지 40 미만 중량% 및 인계 난연제 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 일례로 쇼어 D 경도가 28 내지 72, 28 내지 50, 혹은 28 내지 38일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 일례로 폴리알킬렌글라이콜로부터 유도된 연질부(soft segment) 30 내지 65 중량% 및 폴리에스테르로부터 유도된 경질부(hard segment) 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리알킬렌글라이콜은 일례로 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 폴리-1,2-부틸렌글라이콜, 폴리펜틸렌글라이콜, 폴리헥실렌글라이콜, 폴리헵틸렌글라이콜, 폴리옥틸렌글라이콜, 폴리노닐렌글라이콜 및 폴리데실렌글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌글라이콜 또는 폴리테트라메틸렌글라이콜일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리에스테르는 일례로 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 및 지방족 디올;로부터 유래된 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 에스테르화 반응(esterification), 또는 방향족 디카르복실산 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올의 에스테르 교환반응(trans esterification)으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체는 일례로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트를 사용할 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 지방족 디올은 일례로 저급 지방족 디올일 수 있고, 구체적인 예로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르는 일례로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 일례로 상기 폴리테트라메틸렌글라이콜 및 폴리에스테르를 포함하여 용융 축중합(melt polycondensation)된 것일 수 있고, 상기 용융 축중합을 통해 상기 연질부는 상기 폴리테트라메틸렌글라이콜로부터 유도되고, 상기 경질부는 상기 폴리에스테르로부터 유도된다.
상기 연질부는 일례로 상기 열가소성 엘라스토머 공중합체에 대하여 20 내지 65 중량%, 혹은 30 내지 65 중량%로 포함될 수 있고, 상기 경질부는 일례로 상기 열가소성 엘라스토머 공중합체에 대하여 35 내지 80 중량%, 혹은 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 일례로 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 5 초과 내지 30 이하 g/10 min, 8 내지 25 g/10 min, 혹은 10 내지 18 g/10 min일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 신율 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 대하여 45 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량%, 혹은 45 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물 내에서 인계 난연제의 함량을 줄이면서도 기계적 물성 및 난연성을 개선하기 위한 것으로, 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 혹은 20,000 내지 40,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 일례로 고유점도가 0.8 내지 2.0 dL/g, 1.0 내지 1.5 dL/g, 혹은 1.1 내지 1.3 dL/g일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 일례로 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 5 내지 30 g/10 min, 5 내지 20 g/10 min, 혹은 8 내지 15 g/10 min일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 이상 내지 40 미만 중량%, 15 내지 35 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 고상 또는 액상(상온) 인계 난연제일 수 있고, 일례로 합성 수지 또는 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 사용되는 통상의 난연제일 수 있으며, 구체적인 예로 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted phosphinate), 포스파네이트(phosphanate) 및 금속인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인산 에스테르 화합물은 일례로 알킬기 또는 방향족기를 갖는 포스페이트 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
Figure PCTKR2016013599-appb-C000001
상기 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 일례로 각각 독립적으로 또는 동시에 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 1 내지 3개 치환된 아릴기일 수 있고, 상기 R은 일례로 페닐렌 또는
Figure PCTKR2016013599-appb-I000001
일 수 있으며, n은 일례로 1 내지 5 일 수 있다.
상기 금속인산염은 일례로 알루미늄디알킬포스페이트일 수 있다.
상기 인계 난연제는 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 30 중량%, 10 내지 25 중량%, 혹은 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 동등 이상의 기계적 물성을 유지하면서도, 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 난연성을 증대시키기 위해 상기 인계 난연제와 함께 질소계 난연상승제를 더 포함할 수 있다.
상기 질소계 난연상승제는 일례로 합성 수지 또는 수지 조성물에 난연성을 향상시키기 위해 사용되는 통상의 난연상승제일 수 있고, 일례로 멜라민 또는 멜라민 유도체일 수 있다.
상기 질소계 난연상승제는 일례로 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜렘-인산 반응 생성물 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 질소계 난연상승제는 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 질소계 난연상승제는 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 난연성이 우수한 효과가 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물의 물성을 저하시키기 않는 범위 내에서 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 8.5 내지 20 g/10 min, 9 내지 15 g/10 min, 혹은 10 내지 14 g/10 min일 수 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 121 ℃에서 168 시간 에이징(aging) 후, 인장강도 변화율이 60 내지 70 %, 혹은 64 내지 70 %일 수 있고, 인장신율 변화율이 60 내지 80, 혹은 63 내지 74 %일 수 있다.
상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 일례로 136 ℃에서 168 시간 에이징(aging) 후, 인장강도 변화율이 40 내지 70 %, 혹은 48 내지 60 %일 수 있고, 인장신율 변화율이 40 내지 60%, 45 내지 55 %일 수 있다.
본 발명에 의한 케이블은 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 케이블은 일례로 일례로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 포함하여 압출된 압출 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물로 최외곽층이 피복된 것일 수 있다.
상기 케이블은 일례로 다심 케이블일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3
열가소성 엘라스토머 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 인계 난연제, 질소계 난연상승제 및 첨가제를 하기 표 1에 기재된 함량(중량%)으로 슈퍼 믹서(super mixer)를 이용해 혼합한 후, 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여 200 내지 270 ℃의 온도구간에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 80 ℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 비할로겐 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 온도 230 ℃ 및 하중 2.16 kg에서 4분 체류 후 측정하였다.
* 인장강도 및 인장신율(kgf/cm2 및 %): 시편을 이용하여 표준측정 UL1581에 명시된 방법에 의거하여 상온(20 내지 26 ℃)의 인장강도(kgf/cm2) 및 인장신율(%)을 각각 측정하였다.
* 에이징(aging) 후 인장물성 변화율(%): 표준측정 UL1581에 명시된 방법에 의거하여 121 ℃ 및 136 ℃에서 각각 168 시간 동안 시편을 에이징(aging)한 후, 상기 인장강도 및 인장신율과 동일한 방법으로 인장강도 및 인장신율을 측정하여, 이를 초기 인장강도 및 인장신율에 대한 백분율로 나타내었다.
* 경도(Shore A): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D2240에 의거하여 측정하였다.
* 난연성(UL94 및 VW-1): 시편을 이용하여 UL 94 수직연소 시험법에 의거하여 시편에 붙은 불꽃의 첫 번째 불꽃이 꺼진 시간(1st) 및 두 번째 불꽃이 꺼진 시간(2nd)을 측정하여 총 소화시간(1st + 2nd, s)을 나타내었고, UL 1581에 명시된 방법에 의거하여 VW-1 기준 통과 여부에 대해 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
TPEE 1 50 53 - 37 53
TPEE 2 - - 53 - -
PBT 22 24 24 40 -
PET - - - - 24
인계 난연제 17.5 15.5 15.5 15.5 15.5
질소계 난연상승제 8 5 5 5 5
첨가제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
* 물성
용융지수 10.1 13.4 12.8 8.2 2.2
인장강도 < 120 < 130 < 150 < 140 < 100
인장신율 < 410 < 460 < 370 < 190 < 300
121 ℃ 에이징 후 인장강도 변화율 < 65 < 70 < 62 < 69 < 63
121 ℃ 에이징 후 인장신율 변화율 < 64 < 74 < 28 < 44 < 55
136 ℃ 에이징 후 인장강도 변화율 < 50 < 60 < 60 < 60 < 60
136 ℃ 에이징 후 인장신율 변화율 < 50 < 50 < 30 < 30 < 40
경도 95.5 95.0 96.5 96.5 94.5
난연성 UL 94(1st + 2nd) 4.0 3.0 2.4 3.4 8.9
VW-1 Pass Pass Pass Fail Fail
* TPEE 1: 엘지화학 사 제조, 제품명 BT1033D(용융지수(230 ℃, 2.16 kg) 12 g/10 min, 쇼어 D 경도 31)
* TPEE 2: 엘지화학 사 제조, 제품명 BT2140D(용융지수(230 ℃, 2.16 kg) 5 g/10 min, 쇼어 D 경도 39)
* PBT: 엘지화학 사 제조, 제품명 SV6120
* PET: 엘지화학 사 제조, 제품명 BL8055
* 인계 난연제: Clariant 사 제조, 제품명 Exolit OP 1240
* 질소계 난연상승제: 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanurate)
* 첨가제: 커플링제(Dow Corning 사 제조, 제품명 DOW CORNING 11-100) 및 활제(Eastman Chemical Company 사 제조, 제품명 Kristalex F100)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 경우, 용융지수, 인장강도 및 인장신율이 우수하고, 121 ℃ 및 136 ℃에서 에이징 후 인장강도 및 인장신율 변화율이 적어 내열성이 뛰어나며, 동등 수준의 경도 및 외관(도 1 및 2)를 유지하면서도, 난연성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 용융지수가 낮은 열가소성 엘라스토머 공중합체를 사용한 비교예 1의 경우 121 ℃ 및 136 ℃에서 에이징 후 인장강도 및 인장신율 변화율이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었고, 열가소성 엘라스토머 공중합체 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 본 발명의 범위 밖으로 사용한 비교예 2의 경우 121 ℃ 및 136 ℃에서 에이징 후 인장강도 및 인장신율 변화율이 급격히 저하되고, 난연성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 대신 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용한 비교예 3의 경우 용융지수, 인장강도 및 인장신율이 저하되고, 121 ℃ 및 136 ℃에서 에이징 후 인장강도 및 인장신율 변화율도 저하되며, 난연성도 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 특정 범위의 용융지수를 갖는 열가소성 엘라스토머 공중합체와 함께 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 일정 함량으로 포함한 경우, 수지 조성물 내의 인계 난연제 함량은 줄이면서도, 동등 이상의 기계적 물성 및 난연성을 갖는 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 5 초과 내지 30 이하 g/10 min인 열가소성 엘라스토머 공중합체 45 내지 70 중량%, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 이상 내지 40 미만 중량% 및 인계 난연제 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 쇼어 D 경도가 28 내지 72인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 공중합체는 폴리알킬렌글라이콜로부터 유도된 연질부(soft segment) 20 내지 65 중량% 및 폴리에스테르로부터 유도된 경질부(hard segment) 35 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글라이콜은 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 폴리-1,2-부틸렌글라이콜, 폴리펜틸렌글라이콜, 폴리헥실렌글라이콜, 폴리헵틸렌글라이콜, 폴리옥틸렌글라이콜, 폴리노닐렌글라이콜 및 폴리데실렌글라이콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체; 및 지방족 디올;로부터 유래된 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 파이로포스페이트(pyrophosphate), 포스포네이트(phosphonate), 금속치환된 포스피네이트(metal substituted phosphinate), 포스파네이트(phosphanate) 및 금속인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 질소계 난연상승제를 1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 질소계 난연상승제는 멜라민 또는 멜라민 유도체인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 사슬연장제, 반응촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 8.5 내지 20 g/10 min인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 121 ℃에서 에이징(aging) 후, 인장강도 변화율이 60 내지 70 %이고, 인장신율 변화율이 60 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 열가소성 수지 조성물은 136 ℃에서 에이징(aging) 후, 인장강도 변화율이 40 내지 70 %이고, 인장신율 변화율이 40 내지 60 %인 것을 특징으로 하는 비할로겐 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 비할로겐 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
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