WO2024047618A2 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2024047618A2
WO2024047618A2 PCT/IB2023/060201 IB2023060201W WO2024047618A2 WO 2024047618 A2 WO2024047618 A2 WO 2024047618A2 IB 2023060201 W IB2023060201 W IB 2023060201W WO 2024047618 A2 WO2024047618 A2 WO 2024047618A2
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thermoplastic resin
weight
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mol
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PCT/IB2023/060201
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박상기
이종원
장철훈
이봉재
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic resin compositions and molded articles made therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent eco-friendliness, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and balance of physical properties, and molded articles manufactured therefrom.
  • Polycarbonate resin is an engineering plastic with excellent transparency, impact resistance, heat resistance, and flame retardancy, and is applied to various fields such as electrical/electronic products, OA devices, automotive materials, and construction materials.
  • glass fiber reinforced polycarbonate resin is widely applied in products requiring high rigidity and dimensional stability, and has excellent flame retardancy, so it is widely used as an exterior material for electrical/electronic products.
  • BPA Bisphenol A
  • polycarbonate resins, phosphorus-based flame retardants, etc. that generally contain BPA.
  • the number of parts using BPA-free materials such as polyester resin is increasing.
  • polyester resins used to replace polycarbonate resins have the problem that flame retardancy, impact resistance, etc. are greatly reduced.
  • thermoplastic resin composition that is excellent in eco-friendliness, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and the balance of these properties.
  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2020-0137836, etc.
  • the purpose of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in eco-friendliness, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and the balance of these properties.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition includes about 100 parts by weight of a polyester resin containing ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and isosorbide as diol components; About 30 to about 100 parts by weight of a polycarbonate resin containing 3,3'-dimethylbisphenol A as a diol component; About 20 to about 90 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant represented by the following formula (1); and about 30 to about 90 parts by weight of glass fibers;
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a C6-C20 aryl group, or a C6-C20 aryl group substituted with a C1-C10 alkyl group, and n is 1 It is an integer from 10 to 10.
  • the polyester resin contains about 5 to about 35 mol% of ethylene glycol and about 1,4-cyclohexanedimethanol, based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component including terephthalic acid and the total diol component. It may be a polycondensation of a diol component containing 35 to about 65 mol% and about 15 to about 45 mol% of isosorbide.
  • the polycarbonate resin is a diol component, about 70 to about 90 mol% of 3,3'-dimethylbisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- It may include about 5 to about 15 mole percent trimethylcyclohexane, and about 5 to about 15 mole percent 4,4'-biphenol.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 200,000 g/mol.
  • the glass fiber has a rectangular or oval cross-section
  • the aspect ratio of the cross-section is from about 1.5 to about 10
  • the minor diameter is from about 2 to about 10 ⁇ m. It can be.
  • the weight ratio of the polycarbonate resin and the phosphorus-based flame retardant may be about 1:0.3 to about 1:1.5.
  • the weight ratio of the phosphorus-based flame retardant and the glass fiber may be about 1:0.5 to about 1:2.
  • thermoplastic resin composition may have a flame resistance of V-0 or higher for a 1.2 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method.
  • thermoplastic resin composition has a heat distortion temperature (HDT) of about 110 to about 110, as measured under the conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a temperature increase rate of 120°C/hr, according to ASTM D648. It may be 130°C.
  • HDT heat distortion temperature
  • thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 5 to about 20 kgf ⁇ cm/cm for a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of items 1 to 10 above.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition with excellent eco-friendliness, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and balance of physical properties, and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition includes (A) a polyester resin; (B) polycarbonate resin; (C) Phosphorus-based flame retardants; and (D) glass fibers.
  • the polyester resin of the present invention is an eco-friendly polyester resin that contains ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and isosorbide as diol components.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the polyester resin is a dicarboxylic acid component, such as terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene dicarboxylic acid.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • 1,2-naphthalene dicarboxylic acid 1,4-naphthalene dicarboxylic acid
  • the polyester resin can be manufactured by a known polycondensation method by applying the dicarboxylic acid component and the diol component, or an eco-friendly polyester resin product containing the dicarboxylic acid component and the diol component can be used.
  • the diol component is about 5 to about 35 mol% of ethylene glycol, for example, about 10 to about 30 mol%, and about 35 to about 65 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, based on 100 mol% of the total diol components.
  • mole percent such as about 40 to about 60 mole percent, and about 15 to about 45 mole percent, such as about 20 to about 40 mole percent, isosorbide.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent environmental friendliness, heat resistance, etc.
  • the polyester resin of the present invention may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of about 0.5 to about 1.5 dl/g, for example, about 0.7 to about 1.3 dl/g, as measured according to ASTM D2857. Within the above range, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the polycarbonate resin according to one embodiment of the present invention does not contain bisphenol A as a diol component, and is applied to the eco-friendly polyester resin together with a specific phosphorus-based flame retardant and glass fiber to improve the eco-friendliness, flame retardancy, and heat resistance of the thermoplastic resin composition. , impact resistance, and the balance of these properties can be improved.
  • the polycarbonate resin is an aromatic poly produced by reacting a diol component (diphenols, aromatic diol compounds) containing 3,3'-dimethylbisphenol A (DMBPA) with precursors such as phosgene, halogen formate, and carbonic acid diester. Carbonate resin can be used.
  • the polycarbonate resin may contain other diol components other than 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, called bisphenol-A, in addition to 3,3'-dimethylbisphenol A as a diol component. .
  • the polycarbonate resin is a diol component, and out of 100 mol% of the total diol component, about 70 to about 90 mol% of 3,3'-dimethylbisphenol A, for example, about 75 to about 85 mol%, bis( About 5 to about 15 mole percent of 4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, for example about 7.5 to about 12.5 mole percent, and about 5 to about 15 mole percent of 4,4'-biphenol. , for example, may include about 7.5 to about 12.5 mol%.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent environmental friendliness, heat resistance, etc.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 10,000 to about 200,000 g/mol, for example, about 20,000 to about 100,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity (processability), etc.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of about 30 to about 100 parts by weight, for example, about 40 to about 90 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin. If the content of the polycarbonate resin is less than about 30 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, there is a risk that the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 100 parts by weight, the content of the thermoplastic resin composition may decrease. There is a risk that impact resistance, etc. may be reduced.
  • the phosphorus-based flame retardant according to one embodiment of the present invention does not contain a unit derived from bisphenol A, and is applied to the eco-friendly polyester resin together with a specific polycarbonate resin and glass fiber to improve the eco-friendliness, flame retardancy, and flame retardancy of the thermoplastic resin composition. Heat resistance, impact resistance, and the balance of these properties can be improved.
  • the phosphorus-based flame retardant may be a phosphonate compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a C6-C20 (6 to 20 carbon atoms) aryl group, or a C6-C20 aryl group substituted with a C1-C10 alkyl group. group, and n is an integer of 1 to 10, for example, 1 to 5.
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of about 20 to about 90 parts by weight, for example, about 30 to about 80 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin. If the content of the phosphorus-based flame retardant is less than about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, there is a risk that the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 90 parts by weight, the heat resistance of the thermoplastic resin composition may decrease. , there is a risk that impact resistance, etc. may be reduced.
  • the weight ratio (B:C) of the polycarbonate resin and the phosphorus-based flame retardant may be about 1:0.3 to about 1:1.5, for example, about 1:0.4 to about 1:1.3. Within the above range, the flame retardancy, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may be superior.
  • Glass fiber according to one embodiment of the present invention is applied to the eco-friendly polyester resin together with a specific polycarbonate resin and a specific phosphorus-based flame retardant to improve the eco-friendliness, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and balance of physical properties of the thermoplastic resin composition. It is something that can be improved.
  • the glass fiber may have a cross-section of various shapes such as circular, oval, or rectangular.
  • the glass fiber may be a flat glass fiber having a rectangular or oval cross-section.
  • the flat glass fiber may have an aspect ratio of the cross-section (major axis of the cross-section/minor axis of the cross-section) measured using a SEM (Scanning Electron Microscope) of about 1.5 to about 10, for example, about 2 to about 8, and the cross-section may be
  • the minor diameter may be about 2 to about 10 ⁇ m, for example, about 4 to about 8 ⁇ m
  • the length before processing may be about 1 to about 15 mm, for example, about 2 to about 8 mm.
  • the rigidity, processability, appearance, etc. of the thermoplastic resin composition can be improved.
  • the glass fiber may be treated with a common surface treatment agent.
  • the glass fiber may be included in an amount of about 30 to about 90 parts by weight, for example, about 40 to about 70 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin. If the content of the glass fiber is less than about 30 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyester resin, there is a risk that the rigidity, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and if it exceeds about 90 parts by weight, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may decrease. , there is a risk that appearance characteristics, etc. may deteriorate.
  • the weight ratio (C:D) of the phosphorus-based flame retardant and the glass fiber may be about 1:0.5 to about 1:2, for example, about 1:0.6 to about 1:1.9. Within the above range, the flame retardancy and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be superior.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include additives included in conventional thermoplastic resin compositions.
  • additives include, but are not limited to, impact modifiers, antioxidants, anti-dripping agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • its content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the polyester resin.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is in the form of a pellet obtained by mixing the above components and melt-extruding the components at about 240 to about 300°C, for example, about 260 to about 280°C using a conventional twin-screw extruder. You can.
  • thermoplastic resin composition may have a flame resistance of V-0 or higher for a 1.2 mm thick specimen measured by the UL-94 vertical test method.
  • the thermoplastic resin composition has a heat distortion temperature (HDT) of about 110 to about 130°C, as measured under the conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a temperature increase rate of 120°C/hr, according to ASTM D648, for example. It may be about 115 to about 125 degrees Celsius.
  • HDT heat distortion temperature
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen measured according to ASTM D256 of about 5 to about 20 kgf ⁇ cm/cm, for example, about 6 to about 15 kgf ⁇ cm. It may be /cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the antibacterial thermoplastic resin composition can be manufactured in the form of pellets, and the manufactured pellets can be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. This forming method is well known to those skilled in the art.
  • the molded product is excellent in eco-friendliness, flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and the balance of these properties, so it is useful as a housing for various electrical and electronic products, including materials for mobile wearable devices.
  • An eco-friendly polyester resin (manufacturer: SK Chemical, product name: Ecozen T-120) containing ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), and isosorbide was used as the diol component.
  • B2 Bisphenol-A based polycarbonate resin (manufacturer: Lotte Chemical, weight average molecular weight (Mw): about 25,000 g/mol) was used.
  • Heat distortion temperature (HDT, unit: °C): According to ASTM D648, the heat distortion temperature was measured under the conditions of a load of 18.56 kgf/cm 2 and a temperature increase rate of 120°C/hr.
  • Notched Izod impact strength (unit: kgf ⁇ cm/cm): Based on ASTM D256, the notched Izod impact strength of a 1/8" thick specimen was measured.
  • Example One 2 3 4 5 6 7 8 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (B1) (part by weight) 44.4 57.1 85.7 57.1 57.1 57.1 57.1 44.4 (B2) (parts by weight) - - - - - - - - (C1) (parts by weight) 42.9 42.9 42.9 33.3 71.4 42.9 42.9 33.3 (C2) (parts by weight) - - - - - - - - (D) (parts by weight) 57.1 57.1 57.1 57.1 57.1 44.4 68.5 44.4 Whether BPA is detected ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Flame retardant V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Heat distortion temperature (°C) 120 121 120 123 115 121 120 123 Notched Izod impact strength (kgf ⁇ cm/cm) 7.0
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in eco-friendliness (no BPA detected), flame retardancy (flame resistance), heat resistance (heat distortion temperature), impact resistance (notched Izod impact strength), and the balance of these properties. Able to know.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디올 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 폴리에스테르 수지 약 100 중량부; 디올 성분으로 3,3'-디메틸비스페놀 A를 포함하는 폴리카보네이트 수지 약 30 내지 약 100 중량부; 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 약 20 내지 약 90 중량부; 및 유리 섬유 약 30 내지 약 90 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성, 난연성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로, 전기/전자 제품, OA 기기, 자동차용 소재, 건축자재 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 또한, 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지는 고강성 및 치수안정성이 요구되는 제품에서 널리 적용 되고 있으며, 난연성 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 외장 소재로 널리 사용 되고 있다.
최근, 환경적인 이슈와 함께 친환경 소재에 대한 요구가 급증하였고, 이에 따라, 발암 물질로 구분되고 있는 BPA(비스페놀 A)에 대한 규제가 강화되어, 일반적으로 BPA를 포함하는 폴리카보네이트 수지, 인계 난연제 등 대신에, 폴리에스테르 수지 등의 BPA free 소재가 적용되는 부품이 증가하고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지를 대체하기 위해 사용되는 폴리에스테르 수지 등은 난연성, 내충격성 등이 크게 저하된다는 문제점이 있다.
따라서, 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2020-0137836호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 디올 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 폴리에스테르 수지 약 100 중량부; 디올 성분으로 3,3'-디메틸비스페놀 A를 포함하는 폴리카보네이트 수지 약 30 내지 약 100 중량부; 하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 약 20 내지 약 90 중량부; 및 유리 섬유 약 30 내지 약 90 중량부;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure LCIP21195PC-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 전체 디올 성분 100 몰% 중, 에틸렌 글리콜 약 5 내지 약 35 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 약 35 내지 약 65 몰% 및 이소소바이드 약 15 내지 약 45 몰%를 포함하는 디올 성분을 중축합한 것일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디올 성분으로, 3,3'-디메틸비스페놀 A 약 70 내지 약 90 몰%, 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 약 5 내지 약 15 몰%, 및 4,4'-비페놀 약 5 내지 약 15 몰%를 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 유리 섬유는 직사각형 또는 타원형의 단면을 가지며, 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10이고, 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 인계 난연제의 중량비는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 1.5일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 인계 난연제 및 상기 유리 섬유의 중량비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여, 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가 약 110 내지 약 130℃일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 5 내지 약 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지; (B) 폴리카보네이트 수지; (C) 인계 난연제; 및 (D) 유리 섬유;를 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리에스테르 수지
본 발명의 폴리에스테르 수지는 친환경 폴리에스테르 수지로서, 디올 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 등과 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소바이드를 중축합하여 얻을 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분을 적용하여 공지의 중축합 방법으로 제조하거나, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분을 포함하는 친환경 폴리에스테르 수지 제품을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 성분은 전체 디올 성분 100 몰% 중, 에틸렌 글리콜 약 5 내지 약 35 몰%, 예를 들면 약 10 내지 약 30 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 약 35 내지 약 65 몰%, 예를 들면 약 40 내지 약 60 몰%, 및 이소소바이드 약 15 내지 약 45 몰%, 예를 들면 약 20 내지 약 40 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 친환경성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도[η]가 약 0.5 내지 약 1.5 dl/g, 예를 들면, 약 0.7 내지 약 1.3 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(B) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지는 디올 성분으로 비스페놀 A를 포함하지 않는 것으로서, 상기 친환경 폴리에스테르 수지에 특정 인계 난연제 및 유리 섬유와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지로는 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)를 포함하는 디올 성분(디페놀류, 방향족 디올 화합물)을 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디올 성분으로, 3,3'-디메틸비스페놀 A 외에도 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제외한 다른 디올 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 3,3'-디메틸비스페놀 A 외에, 4,4'-비페놀(4,4'-biphenol), 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)와 함께, 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디올 성분으로, 전체 디올 성분 100 몰% 중, 3,3'-디메틸비스페놀 A 약 70 내지 약 90 몰%, 예를 들면 약 75 내지 약 85 몰%, 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 약 5 내지 약 15 몰%, 예를 들면 약 7.5 내지 약 12.5 몰%, 및 4,4'-비페놀 약 5 내지 약 15 몰%, 예를 들면 약 7.5 내지 약 12.5 몰%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 친환경성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol, 예를 들면 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 30 내지 약 100 중량부, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 30 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 100 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 비스페놀 A로부터 유도된 단위를 포함하지 않는 것으로서, 상기 친환경 폴리에스테르 수지에 특정 폴리카보네이트 수지 및 유리 섬유와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트(phosphonate) 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure LCIP21195PC-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 1 내지 10의 정수, 예를 들면 1 내지 5의 정수이다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 20 내지 약 90 중량부, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 20 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 약 90 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 인계 난연제의 중량비(B:C)는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 1.5, 예를 들면 약 1 : 0.4 내지 약 1 : 1.3일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 더 우수할 수 있다.
(D) 유리 섬유
본 발명의 일 구체예에 따른 유리 섬유는 상기 친환경 폴리에스테르 수지에 특정 폴리카보네이트 수지 및 특정 인계 난연제와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 직사각형 또는 타원형의 단면을 갖는 평판형 유리 섬유일 수 있다. 상기 평판형 유리 섬유는 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정한 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10, 예를 들면 약 2 내지 약 8일 수 있고, 단면의 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 4 내지 약 8 ㎛일 수 있으며, 가공 전 길이가 약 1 내지 약 15 mm, 예를 들면 약 2 내지 약 8 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 가공성, 외관 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 통상의 표면 처리제로 처리된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 30 내지 약 90 중량부, 예를 들면 약 40 내지 약 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유리 섬유의 함량이 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 30 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 강성 등이 저하될 우려가 있고, 약 90 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 외관특성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제 및 상기 유리 섬유의 중량비(C:D)는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2, 예를 들면 약 1 : 0.6 내지 약 1 : 1.9일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 외관 특성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 산화방지제, 적하방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리에스테르 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 240 내지 약 300℃, 예를 들면 약 260 내지 약 280℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여, 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가 약 110 내지 약 130℃, 예를 들면 약 115 내지 약 125℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 5 내지 약 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 6 내지 약 15 kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 친환경성, 난연성, 내열성, 내충격성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 모바일 웨어러블 기기 소재를 비롯한 각종 전기전자 제품의 하우징 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르 수지
디올 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 및 이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 친환경 폴리에스테르 수지(제조사: SK Chemical, 제품명: Ecozen T-120)를 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트 수지
(B1) 디페닐카보네이트와 디올 성분인 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA), 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(TMC) 및 4,4'-비페놀(BP)을 각각 80 몰%, 10 몰% 및 10 몰%의 비율로 반응기에 넣고, 약 280℃ 온도 조건에서 에스테르 교환 반응을 시켜 제조한 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량: 약 30,000 g/mol)를 사용하였다.
(B2) 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데케미칼, 중량평균분자량(Mw): 약 25,000 g/mol)를 사용하였다.
(C) 인계 난연제
(C1) 고분자형 인산 에스테르 화합물(제조사: Adeka, 제품명: FP-900L)를 사용하였다.
(C2) 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트(bisphenol-A diphosphate, 제조사: DAIHACHI, 제품명: CR-741)를 사용하였다.
(D) 유리 섬유
유리 섬유(제조사: Nittobo, 제품명: CSG 3PA-832)를 사용하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 약 270℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=44, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 약 100℃에서 약 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도: 약 270℃, 금형 온도: 약 120℃)에서 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 친환경성 평가: HPLC(고성능 액체크로마토그래피) 장비에 컬럼(PEAKMAN社, CALCELL PAK 5 um C18)을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 0.7 mL/min 유속으로 이동상인 Acetonitrile:Water을 50:50 에서 100:0까지 변화시켜 가며 측정 후, phododiode array 검출기로 비스페놀 A(BPA) 검출 여부를 확인하였다. (×: BPA 미검출, ○: BPA 검출)
(2) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.2 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) 열변형 온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여, 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 열변형 온도를 측정하였다.
(4) 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 44.4 57.1 85.7 57.1 57.1 57.1 57.1 44.4
(B2) (중량부) - - - - - - - -
(C1) (중량부) 42.9 42.9 42.9 33.3 71.4 42.9 42.9 33.3
(C2) (중량부) - - - - - - - -
(D) (중량부) 57.1 57.1 57.1 57.1 57.1 44.4 68.5 44.4
BPA 검출 여부 × × × × × × × ×
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
열변형 온도 (℃) 120 121 120 123 115 121 120 123
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 7.0 6.0 6.1 6.5 6.3 6.2 6.5 7.2
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(B1) (중량부) 25 105 - 57.1 57.1 57.1
(B2) (중량부) - - 57.1 - - -
(C1) (중량부) 42.9 42.9 42.9 15 95 -
(C2) (중량부) - - - - - 42.9
(D) (중량부) 57.1 57.1 57.1 57.1 57.1 57.1
BPA 검출 여부 × × ○ × × ○
난연도 V-2 V-0 V-2 V-2 V-0 V-0
열변형 온도 (℃) 120 120 132 131 105 95
노치 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 7.2 4.2 7.5 7.5 4.5 4.2
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 친환경성(BPA 미검출), 난연성(난연도), 내열성(열변형 온도), 내충격성(노치 아이조드 충격강도), 이들의 물성 발란스 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 폴리카보네이트 수지를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 폴리카보네이트 수지를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 대신에, 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 (B2)를 적용한 비교예 3의 경우, 친환경성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 인계 난연제를 소량 적용한 비교예 4의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 인계 난연제를 과량 적용한 비교예 5의 경우, 내열성, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있으며, 본 발명의 인계 난연제 대신에, 올리고머형 비스페놀-A 디포스페이트 (C2)를 적용한 비교예 6의 경우, 친환경성, 내열성, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 디올 성분으로 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소바이드를 포함하는 폴리에스테르 수지 약 100 중량부;
    디올 성분으로 3,3'-디메틸비스페놀 A를 포함하는 폴리카보네이트 수지 약 30 내지 약 100 중량부;
    하기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제 약 20 내지 약 90 중량부; 및
    유리 섬유 약 30 내지 약 90 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure LCIP21195PC-appb-img-000003
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과 전체 디올 성분 100 몰% 중, 에틸렌 글리콜 약 5 내지 약 35 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 약 35 내지 약 65 몰% 및 이소소바이드 약 15 내지 약 45 몰%를 포함하는 디올 성분을 중축합한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디올 성분으로, 3,3'-디메틸비스페놀 A 약 70 내지 약 90 몰%, 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 약 5 내지 약 15 몰%, 및 4,4'-비페놀 약 5 내지 약 15 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 직사각형 또는 타원형의 단면을 가지며, 단면의 종횡비(단면의 장경/단면의 단경)가 약 1.5 내지 약 10이고, 단경이 약 2 내지 약 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 인계 난연제의 중량비는 약 1 : 0.3 내지 약 1 : 1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인계 난연제 및 상기 유리 섬유의 중량비는 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.2 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여, 하중 18.56 kgf/cm2, 승온 속도 120℃/hr의 조건에서 측정한 열변형 온도(HDT)가 약 110 내지 약 130℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 5 내지 약 20 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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