CN103476864A

CN103476864A - 阻燃热塑性组合物

Info

Publication number: CN103476864A
Application number: CN201280009573XA
Authority: CN
Inventors: 薛斯琦; M·罗斯; E·马腾; M·克拉特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-12-25
Also published as: EP2476730A1; WO2012098035A1; US20130310494A1; EP2665773A1; BR112013017962A2; KR20140007816A

Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物，其包含A)聚对苯二甲酸烷二醇酯，B)选自以下物质的弹性体，b1)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯，b2)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯，C)选自以下物质的无卤素阻燃剂c1)含氮的阻燃剂，c2)含氮且含磷的阻燃剂，c3)选自磷酸盐、次膦酸盐和二次膦酸盐以及这些物质的混合物的含磷阻燃剂。本发明还涉及本发明的热塑性组合物用于制备纤维、箔或模制品的用途，以及涉及包含本发明组合物的纤维、箔或模制品。本发明还涉及所述热塑性组合物作为涂料组合物的用途。

Description

阻燃热塑性组合物

本发明涉及一种热塑性组合物，其包含

A)聚对苯二甲酸烷二醇酯(polyalkylene terephthalate)

B)选自以下物质的弹性体，

b1)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯，

b2)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯，

b3)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚，

b4)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯，

以及这些物质的混合物，

C)选自以下物质的无卤素阻燃剂，

c1)含氮的阻燃剂，

c2)含氮且含磷的阻燃剂，

c3)含磷的阻燃剂，

以及这些物质的混合物。

本发明还涉及本发明的热塑性组合物用于制造纤维、箔或模制品的用途，以及涉及包含本发明组合物的纤维、箔或模制品。本发明还涉及所述热塑性组合物作为涂料组合物的用途。

具体而言，本发明涉及一种热塑性组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯型聚氨酯(b1)、(C)二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，或这些物质的混合物。另一个实施方案涉及一种热塑性组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯聚醚(b2)、(C)二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，或这些物质的混合物。

具体地，本发明还涉及一种热塑性组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯(b3)，(C)二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，或这些物质的混合物。

其他优选的实施方案可由权利要求和说明书获得。优选实施方案的结合在本发明的范围内。

对阻燃热塑性组合物的需求越来越受到关注，特别是需要无卤素的组合物，尤其是无氯和无溴的组合物。

WO2009／009249A2描述了一种具有各种阻燃剂和稳定添加剂的无卤素聚酯组合物。该发明中使用常规的硬链段聚酯。

US2008／0167406A1描述了一种基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃模塑组合物，其包含热塑性聚酯弹性体以及次膦酸盐和环氧化合物。一方面，所述弹性体可为聚酯-聚酯弹性体。该发明的硬链段可为由芳族二酸和短链亚烷基二醇制得的聚酯。软链段由聚酯、脂族二酸以及短链亚烷基二醇或聚己内酯组成。另一方面，所述弹性体可为聚酯-聚醚弹性体，其中所述硬链段为由芳族二酸和短链亚烷基二醇组成的聚酯，且所述软链段为聚亚氧烷基二醇或由聚亚氧烷基单元和脂族二酸制得的聚酯。

WO2006／040066A1描述了一种阻燃模塑组合物，其除了作为主要组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯外还包含至少一种高度支化或超支化的聚碳酸酯、和／或至少一种高度支化的聚酯或两者的混合物。模塑组合物中可添加各种阻燃添加剂。

本发明的一个目的是开发一种具有良好加工性且同时具有阻燃作用的热塑性组合物。本发明的另一个目的是提供具有灰白固有颜色的组合物。本发明的另一个目的是开发具有阻燃作用且气味中性的热塑性组合物。所述组合物也旨在适用于制备涂料。

用引言中描述的热塑性组合物可实现所述目的。

本发明的热塑性组合物的组分A为聚对苯二甲酸烷二醇酯。该表述还包括聚对苯二甲酸烷二醇酯的混合物。对于本发明目的而言，聚对苯二甲酸烷二醇酯不限制于包含对苯二甲酸酯的化合物：相反，本发明的聚对苯二甲酸烷二醇酯衍生自主链上包含源自芳族二羧酸的芳环的结构。所述芳环可为未取代或取代的环。常用的取代基特别为C₁-C₄烷基基团，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基或氟。

优选的二羧酸为取代的二羧酸，特别为未取代的2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物。其中，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸或其混合物。对苯二甲酸通常用作唯一的二羧酸单体。

除了包含衍生自适合的二羧酸的芳族部分外，聚对苯二甲酸烷二醇酯还包含衍生自相应亚烷基二醇的脂族烃部分。所述亚烷基二醇可为支化或非支化的(即线性)。支化的聚对苯二甲酸烷二醇酯包含支化的烃部分，而线性的聚对苯二甲酸烷二醇酯包含非支化的烃部分。本发明的热塑性组合物优选使用线性的聚对苯二甲酸烷二醇酯。

在亚烷基二醇中，优选具有2至6个碳原子的二醇，特别为1，2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、或新戊二醇或这些物质的混合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，组分A可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚1,3-对苯二甲酸丙二醇酯、聚1,4-对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1,4-萘二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)或这些物质的混合物。

这些聚对苯二甲酸烷二醇酯在苯酚／四氯化碳(1／1体积比)中测量的固有粘度通常为0.4dL／g至2.0dL／g。聚对苯二甲酸烷二醇酯的平均摩尔质量通常为5000至130000g／mol(通过凝胶渗透色谱法测定，在25℃下在氯仿／六氟异丙醇中(5／95体积比)以聚苯乙烯为标准物测量)。

本发明的热塑性组合物包含一种弹性体(组分B)，其选自聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯b1)、聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯b2)，聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚b3)、聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯b4)以及这些物质的混合物。

弹性体为其中的硬链段和软链段可以结合的共聚物。硬链段通常以刚性伸长节段为特征。软链段通常包含明显缠绕的区域。硬链段大部分彼此联结并形成分子间键，这提高了聚合物链之间的凝聚性。软链段可为伸长的，因此为所述区域提供弹性。

弹性体b1)包括作为硬链段的聚对苯二甲酸烷二醇酯和作为软链段的聚酯型聚氨酯(其分子式参见WO03014179，第9-10页)。

常用制备方法以聚对苯二甲酸烷二醇酯与一种或多种羟基化合物——在此优选使用一种或多种摩尔质量一般为62g／mol至500g／mol的低分子量二醇(i)——反应开始以形成聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物。随后将所述聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物先与一种或多种聚酯醇反应，所述聚酯醇通常具有的摩尔质量为500至8000g／mol，优选 700至6000g／mol，特别为800至4000g／mol(ii)，然后再与一种异氰酸酯或不同异氰酸酯的混合物反应(iii)。

所述热塑性弹性体b1)的硬链段在结构组成和／或分布中可区别于聚对苯二甲酸烷二醇酯A。然而，硬链段还可具有与A相同的结构组成。例如，所述热塑性弹性体的硬链段可为基于对苯二甲酸和具有2至15个碳原子的亚烷基二醇的聚对苯二甲酸烷二醇酯。优选的硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别为聚1，4-对苯二甲酸丁二醇酯。所述聚对苯二甲酸烷二醇酯片段的平均摩尔质量通常为1000至5000g／mol(通过凝胶渗透色谱法测定，在25℃下在氯仿／六氟异丙醇中(5／95体积比)以聚苯乙烯为标准物测量)。

为了形成聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物，所述热塑性聚对苯二甲酸烷二醇酯可例如在步骤(i)中与一种或多种二醇反应，优选与众所周知的低分子量二醇反应，特别与摩尔分子质量为62至500g／mol的二醇反应，所述二醇为例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1,4-丁二醇和／或1，2-乙二醇。

步骤(i)中聚对苯二甲酸烷二醇酯与二醇的重量比通常为100：1至100：10，优选100：1.5至100：8.0。作为来自(i)的反应产物的聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物的摩尔质量优选为1000g／mol至5000g／mol。作为来自(i)的反应产物的聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物的熔点优选为150℃至260℃，特别优选151℃至260℃，特别为165℃至245℃，因此这意指在步骤(i)中热塑性聚对苯二甲酸烷二醇酯与二醇反应得到的聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物包括具有上述熔点且用于以下步骤(ii)的化合物。

在步骤ii)中，所述聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物可例如与分子量为500至8000、优选700至6000、特别为800至4000的脂族聚酯醇反应。聚酯醇的平均官能度优选为1.8至2.6，优选1.9至22，特别为2。术语“官能度”特别意指活泼氢原子、特别是羟基的数目。

优选使用可通过作为二醇的丁二醇和己二醇与作为二羧酸的己二酸反应得到的聚酯醇，其中丁二醇与己二醇的重量比优选为2：1。此外优选摩尔质量为750至2500g／mol、优选750至1200g／mol的聚四氢呋喃作为聚酯醇。

根据步骤(i)中热塑性聚对苯二甲酸烷二醇酯与二醇反应得到聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物以及随后在步骤(ii)中与聚酯醇的反应，在之后的步骤(iii)中将具有游离羟基基团的中间产物用异氰酸酯进一步处理以得到弹性体b1)——聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯。

使用的异氰酸酯通常为常规的脂族、脂环族、芳脂族和／或芳族的异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和／或八亚甲基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸2-甲基五亚甲酯、1，4-二异氰酸2-乙基亚丁基酯、1，5-二异氰酸五亚甲酯、1，4-二异氰酸亚丁酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和／或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和／或2，6-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-、2,4’-、和／或2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和／或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和／或2,6--二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和／或亚苯基二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2,2’-、2,4’-、和／或4,4’-二异氰酸酯(MDI)和／或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

合适的聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯b1)的实例为软链段含量为10重量％至35重量％的无规分布共聚物。

所述聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯可由本领域技术人员通过已知的方法制备，例如在挤出机中分批合成或反应来制备。

所述由硬链段和软链段组成的热塑性弹性体b1)的一个可行的合成记载于WO03014179(第7页，第32行至第8页，第42行、第13至18页)。

所述弹性体b2)包括作为硬链段的聚对苯二甲酸烷二醇酯和作为软链段的聚醚型聚氨酯。为此，如上所述的聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物可与一种或多种聚醚醇反应。这些聚醚醇通常具有的摩尔质量为500g／mol至8000g／mol，优选700至6000g／mol，特别为800至4000g／mol。所述聚醚醇优选的平均官能度为1.8至2.6，优选1.9至2.2，特别为2。

根据步骤(i)中热塑性聚对苯二甲酸烷二醇酯与二醇反应生成聚对苯二甲酸烷二醇酯羟基化合物以及随后在步骤(ii)中与聚醚醇的反应，在之后的步骤(iii)中将具有游离羟基基团的中间产物用异氰酸酯进一步处理以得到实际产物——聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯。如上所述进行该反应以制备弹性体b1)。

合适的聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯b2)的实例为软链段含量为10重量％至35重量％的无规分布共聚物。

所述聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯可由本领域技术人员通过已知的方法制备，例如在挤出机中通过分批合成或反应来制备。

在本发明的另一个实施方案中，所述热塑性组合物包括含有聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚的弹性体b3)。该类产物为文献中已知或可通过本身已知的方法得到。例如，聚酯聚醚记载于以下的美国说明书中：3,651,014、3,784,520、4,185,003和4,136,090。

所述弹性体b3)的硬链段在结构组成和／或分布上可区别于聚对苯二甲酸烷二醇酯A。然而，所述硬链段还可具有与A相同的结构组成。例如，所述热塑性弹性体的硬链段可为基于对苯二甲酸以及基于具有2至15个碳原子的亚烷基二醇的聚酯。所述硬链段优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明中的热塑性弹性体(b2)的软聚醚链段可为聚酯聚醚。在本发明中，表述聚酯聚醚意指衍生自聚(亚烷基)醚二醇以及短链低分子量的二醇和二羧酸的化合物。

可行的结构式记载于WO2007／009930说明书中第29页1-15行。当然也可使用多种聚(烯化氧)二醇、多种二醇／或多种二羧酸的混合物。

聚(烯化氧)二醇的熔点优选低于55℃并且其具有的碳／氧比优选为2至10，特别为2至6。聚(烯化氧)二醇的实例有聚(氧化乙烯)二醇、聚(1，2-氧化丙烯)二醇、聚(1，3-氧化丙烯)二醇、聚(1，2-氧化丁烯)二醇、聚(1，3-氧化丁烯)二醇、聚(1，4-氧化丁烯)二醇、聚(五亚甲基氧)二醇、聚(六亚甲基氧)二醇、聚(七亚甲基氧)二醇、聚(1，8-亚辛基氧)二醇、聚(1，9-亚壬基氧)二醇，以及上述那些各种多元醇的无规或嵌段共聚物。优选使用聚(氧化乙烯)二醇、聚(1，2-氧化丙烯)二醇、聚(1，3-氧化丙烯)二醇和聚(1，4-氧化丁烯)二醇、以及这些物质的混合物。长链聚(烯化氧)二醇的摩尔质量可优选为400至3000g／mol。摩尔质量可由OH数确定。为此，可通过滴定法确立OH数。摩尔质量Mw因而可通过使用公式Mw≈56.1×官能度×1000／1mg KOH／g中的OH数来测定(Carey， M.；Wellons，S.；Elder，D.Journal of Cellular Plastics1984，20，42.)。

可使用的二醇通常为分子量优选低于250的低分子量二醇。这些二醇的母体结构可为线性或支化的、环脂族的或芳族的。

特别优选具有2至15个碳原子的二醇。在此可提及的实例有1，2-乙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，2-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1，6-己二醇及其异构体。其中，特别优选具有2至8个、特别为2至4个碳原子的脂族二醇，特别为1，3-丙二醇和／或1,4-丁二醇。已经证实不饱和的二醇也适用，特别当与上述二醇混合时。在此可特别强调2-丁烯-1,4--二醇。

可用的二羧酸优选为分子量在300以下的化合物。所述二羧酸可为芳族、脂族或脂环族化合物，并且可具有在聚合过程中不产生干扰的取代基。只要所得的聚合物可为软链段，所述二羧酸还可为芳族化合物，并且可具有取代基。

可提及的芳族二羧酸的实例有对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。可用的脂族二羧酸有草酸、富马酸、马来酸、柠康酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸等。还可使用各种脂族二羧酸的混合物。除了所述酸，还可使用这些酸形成的酯衍生物。优选芳族二羧酸。所述热塑性弹性体(b2)的可行的合成记载于US3651014。

各种嵌段共聚物适于用作聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚b3)。

在本发明的另一个实施方案中，所述热塑性组合物包括可为聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯的弹性体b4)。

b4)因而可为包括芳族二酸和脂族二酸的混合物的共聚物，其中将二醇添加到混合物中。

所述芳族二酸可为2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸或这些酸的混合物。

所述脂族二羧酸可为草酸、富马酸、马来酸、柠康酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸或这些酸的混合物。

所述二醇可为C2-C15-二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇及其异构体。

芳族二酸与脂族二酸的摩尔比可从9／1至1／9宽泛地变化。

所述聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯可由本领域技术人员通过已知的方法制备，例如在挤出机中通过分批合成或反应来制备。

本发明的热塑性组合物还包含无卤素的阻燃剂(C)，其选自含卤素或含磷的阻燃剂或含P且含N的阻燃剂，以及这些物质的混合物。

关于这一点，术语“无卤素”应根据“国际电工委员会”(IEC61249-2-21)和“日本印刷电路行业协会”(JPCA-ES-01-1999)提供的定义来解释，其将无卤素材料定义为基本上无氯和无溴的那些材料。

所述热塑性组合物可包括选自含氮阻燃剂(c1)——一种来自具有至少一个氮原子的含氮的杂环的无卤素化合物。所述热塑性组合物还可包含具有至少一个氮原子的含氮杂环的混合物。

本发明中优选适用的阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺。氰尿酸三聚氰胺为优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物

异氰酸三聚氰胺可通过例如经起始化合物的水溶液在90至100℃下的反应得到。

其他合适的化合物(也常被称作盐或加合物)为三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐和三聚氰胺草酸盐。还可使用所述盐的混合物。

在阻燃剂(C)中，本发明的热塑性组合物还可包含来自含P且含N阻燃剂(c2)的无卤素化合物。合适的含P且含N阻燃剂的实例记载于

在此合适的化合物有磷酸三聚氰胺(一级)、磷酸三聚氰胺(次级)以及焦磷酸三聚氰胺(次级)、三聚氰胺新戊二醇硼酸酯以及聚磷酸三聚氰胺(CAS号：56386-64-2)

合适的胍盐为

CAS号

为了本发明的目的，所述化合物包括例如苯代三聚氰胺本身及其加合物或盐，以及在氮上取代的衍生物及其加合物或盐。

另一个合适的化合物为聚磷酸铵(NH₄PO₃)_n，其中n约为200至1000，优选600至800，以及式II的三(羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)

其他合适的化合物为式III的苯代三聚氰胺化合物

其中R⁹和R¹⁰为具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基部分，优选氢，特别为与磷酸、硼酸和／或焦磷酸的加合物。

还优选式IV的尿囊素化合物、以及这些化合物与磷酸、硼酸和／或焦磷酸的盐，以及式V的甘脲及其与上述酸的盐，

其中R⁹和R¹⁰如式III所述定义，

其中R⁹如式III所述定义。

合适的产品为市售可得或根据例如DE—A19614424可得。

本发明可用的氰基胍(式VI)可通过例如经氰氨化钙与碳酸的反应得到，其中生成的氨腈二聚物在pH为9至10时形成氰基胍。

优选的含磷化合物(c3)为式(VII)的次膦酸盐和／或式(VIII)的次膦酸盐和／或它们的聚合物。

从更大量的本发明适用的含磷化合物中可提及一些实例。

其中取代基的定义如下：

R¹¹和R¹²为氢、线性或支化的C₁-C₆烷基，优选C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基；苯基；其中优选至少一个部分R¹¹或R¹²为氢以及特别是R¹¹和R¹²均为氢；

R¹³为线性的或支化的C₁-C₁₀-亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基；

亚芳基，例如亚苯基、亚萘基；

烷基亚芳基，例如甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；

芳基亚烷基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；

M为碱土金属或碱金属，Al、Zn、Fe、Mg、Ca；

s为1至3的整数；

z为1至3的整数，且

x为1或2。

特别优选式VII的化合物，其中R¹¹和R¹²为氢、甲基、乙基或异丁基，其中M优选Ca、Zn、Mg或Al，以及极特别优选二乙基次膦酸铝和次膦酸铝。

价态+0的磷为元素磷。可使用红磷和黑磷。优选红磷。

可使用的氧化态为+5的磷化合物特别为烷基和芳基取代的磷酸酯。其实例有苯基双十二烷基磷酸酯、苯基乙基磷酸氢酯、苯基双(3，5,5-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二甲苯基磷酸酯、二苯基磷酸氢酯、二(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、二壬基苯基磷酸酯、苯基甲基磷酸氢酯、双十二烷基对甲苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5,5-三甲基己基)磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯。特别合适的磷化合物为其中每个部分均为芳氧基部分的那些化合物。极特别合适的化合物为磷酸三苯酯和／或间苯二酚双(磷酸二苯酯)和／或通式X(RDP)的其环取代的衍生物：

其中取代基的定义如下：

R¹⁸-R²¹为具有6至20个碳原子的芳族部分，优选苯基部分，所述芳族部分可被具有1至4个碳原子的烷基基团(优选甲基)取代，

R²²为二价苯酚部分，优选

或

并且n的平均值为0.1至100，优选0.5至50，特别为0.8至10，以及极特别为1至5。

由于其制备使用的方法，目前市售可得的RDP产品为约85％的RDP(n=1)与约2.5％的磷酸三苯酯、以及约12.5％的其中低聚化程度大多数小于10的低聚片段的混合物。

本发明的热塑性组合物可包含纤维状、球状和／或层状的增强添加剂(D)。所述增强添加剂可为例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡、长石、金属氢氧化物、金属氧化物、相似的矿物填料、或陶瓷。增强添加剂的混合物也是可行的。

本发明的热塑性组合物还可包含至少一种添加材料，所述材料选自稳定剂、抗静电剂、成核剂、加工助剂、冲击改性剂、润滑剂和脱模助剂、颜料以及抗氧化剂。

可用的UV稳定剂的实例为取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑类和二苯甲酮类。

合适的无机颜料的实例有二氧化钛、群青、和／或炭黑，而可掺混的有机颜料的实例有二萘嵌苯、酞菁和／或喹吖啶酮。其他合适的材料有染料，例如用于将所述热塑性组合物染色的苯胺黑和／或蒽醌。

可用的润滑剂和脱模剂有长链脂肪酸(例如硬脂酸)或其盐(例如硬脂酸钙)。使用的润滑剂和脱模剂重量比通常高达至1％，基于热塑性组合物的整体计。

可用的具体的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和／或N-(正丁基)苯磺酰胺。

本发明的热塑性组合物可包含含氟的乙烯聚合物。其优选包括氟含量为55至76重量％的乙烯聚合物。此处的实例有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及具有相对小比例的可共聚的烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些由例如Schildknecht描述于“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，第484至494页中。

所述添加剂可通过掺混物加入到一种组分中或以单独的掺混物的形式加入到热塑性组合物整体中。

本发明的组合物优选包括不含氟的乙烯聚合物。

在本发明的组合物包含一种或多种添加材料的情况下，这些材料的比例通常不高于5重量％，基于热塑性组合物整体计。添加材料的比例通常至少为0.1重量％，基于热塑性组合物整体计。

组分(A)、(B)、(C)和(D)可以各种重量比例混合。以下涉及重量百分比例的数据基于热塑性组合物整体计。热塑性组合物中的单个重量百分比的和为100重量％。

例如，本发明的组合物包含30至70重量％组分(A)，基于热塑性组合物整体计。可用的(A)的重量比例优选为40至60重量％，特别为40至55重量％，基于热塑性组合物整体计。

热塑性弹性体(B)的使用量为1至50重量％。热塑性弹性体的优选使用量为1至30重量％，特别为3至15％，基于热塑性组合物整体计。

可加入重量比例为5至35重量％的无卤素阻燃剂(C)，基于热塑性组合物整体计，所述无卤素阻燃剂(C)选自c1)含氮阻燃剂、c2)含氮且含磷的阻燃剂、或c3)含磷阻燃剂、及这些物质的混合物。优选加入重量比例为5至30重量％、特别为5至25重量％的阻燃剂。

在材料包含增强添加剂(D)的情况下，其可用的重量比例为1至50重量％，基于热塑性组合物整体计。在一个优选的实施方案中，所述热塑性组合物包含重量比例为15至60重量％、特别为15至30重量％的增强添加剂，基于热塑性组合物整体计。

以下组合物为本发明优选的热塑性组合物。

a：热塑性组合物中的各个重量百分比的和为100重量％。每个热塑性组合物还可包含添加材料。

本发明的热塑性组合物可通过已知的方法制备。为此，例如在常规的混合装置(例如基于螺杆的挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)中混合起始组分，随后将其挤出，挤出物可被冷却以及粉碎。还可将单个组分预混，并随后将单个和／或也可为混合的形式的其余起始材料加入至混合物中。混合温度通常为240℃至265℃。温度基于挤出机的温度。

本发明的热塑性组合物的机械性能有利于将所述热塑性组合物用来制造纤维、箔和／或模制品。所述热塑性组合物特别适用于制造汽车和设备的结构中的特定模制品，例如为了工业或消费相关目的。因此，所述热塑性组合物可用于制造电子组件、房屋、房屋部件、防护盖板、保险杠、扰流板、车身部件、阻尼元件、弹簧、手柄、增压空气管道(charge-air pipe)、机动车辆内部应用，例如仪表板、仪表板组件、仪表板支撑件、防护罩、进气管、进气格栅、天窗导轨(sunroof rail)、车顶梁、附加组件、特别是作为手套箱的一部分的中央控制台，或转速计盖。

本发明的热塑性组合物可用作纤维、箔和／或模制品的涂层组合物。术语模制品意指以下的制品：其是三维的固体且其可容易地用热塑性组合物涂覆来获得。这些涂层的厚度通常为0.1至3.0cm，优选0.1至2.0cm，极特别优选0.5至2.0cm。该类涂层可由本领域技术人员通过已知的方法制备。

本发明的热塑性组合物可用在工业上生产的阻燃剂材料的制备过程中。

本发明的热塑性组合物呈现出符合最严格的要求的阻燃作用。为了证明阻燃特性，制造了模制品，并且出人意料地，鉴于这些模制品良好的可加工性，其通过了等级为V-0或V-2的UL94燃烧试验。

所述热塑性组合物具有出人意料地有利的熔体流动指数、以及较高的耐破损性和耐冲击性。

使用的材料：

组分A：

PTB1：固定粘度为130mL／g(在23℃下在浓度为0.5重量％的苯酚／邻二氯苯(1／1)混合物中进行测量)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，购自BASF SE的

B4520。

PBT2：具有固定粘度为107mL／g(在23℃下在浓度为0.5重量％的苯酚／邻二氯苯(1／1)混合物中进行测量)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，购自BASF SE的

B2520。

组分B：

组分b1)

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯型聚氨酯1-3：包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、己二酸酯、二异氰酸六亚甲酯以及丁二醇；硬度和熔体指数(通体流动指数(MFI)见表。

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯型聚氨酯1

PBT：60％

多元醇：25％的聚酯，其由己二酸、丁二醇和2-甲基丙二醇(1+1) 制得，Mn=3000g／mol；OH值：38mg KOH／g

异氰酸酯：9％的二异氰酸六亚甲酯

1,4-丁二醇：3.6％

添加剂(细粉末状的滑石、作为抗氧化剂的空间位阻的酚、作为水解稳定剂的碳二亚胺、润滑添加剂、防粘连剂)：3.4％

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯型聚氨酯2

PBT：67.5％

多元醇：16％的聚酯，其由己二酸、丁二醇和2-甲基丙二醇(1+1)制得，Mn=3000g／mol；OH值：38mg KOH／g

异氰酸酯：9％的二异氰酸六亚甲基酯

1,4-丁二醇：4.1％

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯型聚氨酯3

PBT：71％

多元醇：12.6％的聚酯，其由己二酸、丁二醇和2-甲基丙二醇(1+1)制得，Mn=3000g／mol；OH值：38mg KOH／g

异氰酸酯：9％的二异氰酸六亚甲基酯

1,4-丁二醇：4.3％

添加剂(细粉末状的滑石、作为抗氧化剂的空间位阻的酚、作为水解稳定剂的碳二亚胺、润滑添加剂、防粘连剂)：3.1％

组分b3)

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚醚1和2：包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚四氢呋喃；7246和

8238，购自DuPont，硬度和熔体指数(通体流动指数(MFI))见表。

组分b4)

聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯：包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚己二酸丁二酯；购自BASF SE的

FBX7011，硬度和熔体指数(通体流动指数(MFI))见表。

组分C：

DEPAL：二次膦酸乙基铝。

MC：氰尿酸三聚氰胺，购自BASF SE的

MC25。

MPP：聚磷酸三聚氰胺，购自BASF SE的

200。

组分D：

玻璃纤维：PPG3786玻璃纤维

其他添加材料：

稳定剂：稳定剂包括各种抗氧化剂：主要的酚类抗氧化剂和次要的抗氧化剂，例如亚磷酸酯和硫代增效剂)：购自BASF SE的Irganox1010。

润滑剂：氧化聚乙烯蜡，购自BASF SE的

OA5。

热塑性组合物的制备、加工和测试：

在260下将各个混合物在双螺杆挤出机中混合并随后根据ISO294(标题：塑料-热塑性材料的测试样本的注塑成型)将其注塑成型。

在275℃下用2.16kg重量的样品测量熔体体积流率(MVR)。

根据ISO527(标题：拉伸性能的测定)和ISO179(标题：夏比(charpy)冲击性能的测定)进行拉伸强度测试和缺口冲击测试。

用5个厚度为0.8mm或1.6mm的样品进行塑料可燃性的UL94测试。

注塑成型压力基于制备用于塑料可燃性的UL94测试的0.8mm厚度的样品所需压力。

实施例：聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯+DEPAL+MC

与对比实施例相比，样品显示出改善的机械性能和改善的阻燃效应(对比实施例以及特别是发明实施例2)。

聚磷酸三聚氰胺的加入进一步改善了阻燃效应(发明实施例3以及特别是发明实施例7)。此外，化合物相比较于对比实施例显示出了改善的机械性能，特别是在冲击测试中，热塑性组合物呈现出改善的耐夏比冲击(对比实施例以及特别是发明实施例9)。

在另一个实施方案中，制备的混合物包含PBT、二乙基次膦酸铝(DEPAL)、氰尿酸三聚氰胺、各自的聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚1或聚对苯二甲酸亚烷基聚醚2以及购自BASF的稳定剂Irganox1010和PPG3786玻璃纤维。分别改变聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚1的和聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚2的定量比例。

与对比实施例相比，样品显示出改善的机械性能和改善的阻燃效应(对比实施例以及特别是发明实施例11)。

在另一个实施方案中，将聚磷酸三聚氰胺加入至所述混合物中，这进一步改善了阻燃效应(发明实施例12和特别是发明实施例15)。此外，化合物相比较于对比实施例呈现出改善的机械性能，特别是在冲击测试中热塑性组合物呈现出改善的耐夏比冲击(对比实施例以及特别是发明实施例17和18)。

在另一个实施方案中，制备的混合物包含PBT、二乙基次膦酸铝(DEPAL)、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、以及聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯(聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯))、以及购自BASF的稳定剂Irganox1010和PPG3786玻璃纤维。改变了聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯的定量比例。

与对比实施例相比，样品显示出改善的机械性能和改善的阻燃效应(对比实施例以及特别是发明实施例19和20)。

在发明所有的实施例中，与对比实施例相比，通过加入聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯1、2、3、聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚1、2、聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯而改变了流动性值。

Claims

1.本发明涉及一种热塑性组合物，其包含

A)聚对苯二甲酸烷二醇酯

B)选自以下物质的弹性体

b1)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚酯型聚氨酯，

b2)聚对苯二甲酸烷二醇酯聚醚型聚氨酯，

以及这些物质的混合物，

C)选自以下物质的无卤素阻燃剂，

c1)含氮的阻燃剂、

c2)含氮且含磷的阻燃剂、

c3)选自磷酸盐、次膦酸盐和二次膦酸盐以及这些物质的混合物的含磷的阻燃剂。

2.根据权利要求1的热塑性组合物，其中b1)为聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯型聚氨酯。

3.根据前述权利要求中任一项的热塑性组合物，其中c1)为具有至少一个氮原子的含氮杂环。

4.根据前述权利要求中任一项的热塑性组合物包含(D)增强添加剂。

5.根据前述权利要求中任一项的热塑性组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯型聚氨酯(b1)、(C)二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺、或这些物质的混合物。

6.根据前述权利要求中任一项的热塑性组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯聚醚(b3)、(C)二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺、或这些物质的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的热塑性组合物，其包含(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯聚酯(b4)、(C)二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺、或这些物质的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项的热塑性组合物作为涂料组合物的用途。

9.根据权利要求1至9中任一项的热塑性组合物用于制备纤维、箔或模制品的用途。

10.一种纤维、箔或模制品，其包含权利要求1至9中任一项的热塑性组合物。