JPS6040116A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性、染色性に優れ、かつ高硬度のものから
弾性を有するものまでの性質を有してい子を有するポリ
アミドはカチオン性のポリマーとしての性質とポリアミ
ドとしての性質とを兼持したポリマーであシ、各種成型
品、繊維、イオン交換樹脂（膜）、感光性樹脂などの分
野へ応用されている。

しかしながら、これらの用途には硬くて硬直な物性から
柔軟でゴム弾性を有する物性まで広い領域が要求され、
このようなポリアミドは原料のジカルボン酸、ジアミン
、ラクタム、ω−アミノ酸の組合せによって硬い領域の
ポリマーへの対応は出来ても、低硬度の領域での合成ゴ
ム等のニジストマーに四速するような強伸度や反撥弾性
の物性を十分に満足し得る重合体は未だ得られていない
のが現状である０ そこで本発明者らは主鎖あるいは側鎖に塩基性窒素原子
を有する重合体の製造に関して、高吸水率、易染色性を
有し、低硬度で弾性を有する重合体を得ることを目的と
して鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った
。

すなわち本発明は両末端が実質的に第１級および／、ま
たは第２級アミノ基であり、アミド結合を１つ以上有し
、かつ主鎖および／または側鎖に塩基性第３級窒素原子
を有するか有し々い、平均分子量３００〜２０，０００
のアミド化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応さ
せて、主鎖および／または側鎖に塩基性第３級窒素原子
を０．２　ｍｅｑ、／　９以上有し、平均分子量３５０
〜ａｏ、ｏｏｏの重合体を得ることを特徴とする重合体
の製造方法である。

本発明において用いる両末端が実質的に第１級または／
および第２級アミノ基であυ、かつアミド結合ｆ：１つ
以上有し、かつ主鎖および／または側鎖に塩基性第３級
窒素原子を有するか有しないアミド化合物は、従来公知
のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムあ
るいはこれらの誘導体から合成されるホモポリマー、コ
ポリマーまたはオリゴマーおよびこれらの２種以上の混
合物である。該アミド化合物の両末端を実質的に第１級
または／および第２級アミノ基にする方法は、第１級ま
たは／および第２級アミノ基を有するジアミン成分の反
応モル数を、相手のジカルボン酸のそれよシも過剰に使
用することによって可能である。またＯ）−アミノ酸や
ラクタムの場合は、公知の第１級または／および第２級
ジアミンを添加することによって可能である０この場合
ジアミンの過剰度を調節することによって、上記アミド
化合物の分子量を調節することができる。

前記アミド化合物の平均分子量は、３００〜２０　、０
００、望ましくは５００〜１５，０００．特に５００〜
６．ｏｏｏが好ましい。

なお本発明において、主鎖および／−または側鎖に塩基
性ＷＪ３級窒素原子を有するアミド化合物を得る場合は
、分子内に塩基性第３級窒素原子を有する単量体を原料
として用いればよい。このような単量体としては、特公
昭５４−２２２２９号公報に記載の重合原料を用いるこ
とができ、たとえば、Ｎ　ｙＮ−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンなどのピペラジン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ムなどのＮ−アルキル−ε−カプロラクタム、α−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノーε−カプロラクタムなどのα−Ｎ
、Ｎ−ジアルキルアミノ−ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チルアミノ−ω−カブ寵などのＮ−アルキルアミノ−ω
−カプロン酸、α−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノーω−カプ
ロン酸などのα−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノーω−カプ
ロン酸などがあげられる０本発明に用いるアミド化合物
の原料としては、前記単量体の他に、通常のポリアミド
の重合に用いられる脂肪族および／または芳香族のジカ
ルボン酸、ジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムなどを併
用してもよい０さらに本発明で用いるアミド化合物の代
表的な例としては、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイ
ロン６．１０、ナイロン６／６　、６／６　、１０共重
合体、ナイロン６／６　、６／６　、１２共重合体など
の各種ナイロンのほか、ｍ−キシリレン−ジアミン／ア
ジピン酸から得られるポリアミド、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン／アジピン酸から得られるポ
リアミド、２，２．４−　）ジメチルへキサメチレンジ
アミンおよび／または２，４．４−トリメチルへキサメ
チレンジアミン／アジピン酸から得られるポリアミド、
ε−カプロラクタム／アジピン０／ヘキサメチレンジア
ミン／４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重
合ポリアミド、あるいはＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジン／セパシン酸から得られるポリアミ
ドε−カプロラクタム／　Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）ピペラジン／アジピン酸共重合ポリアミド、
ε−カプロラクタム／Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジン／アジピン酸共重合ポリアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−アミノプロピル）ピベンジン／アジピン醒／セバシ
ン酸共重合ポリアミド、ａ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノー
ε−カプロラクタムからのポリアミド、ε−カグゾロク
タム／ａ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタ
ム共重合ポリアミド、ｎ　−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
ε−カブロラクタノ、／６，６共重合ポリアミド、ε−
カグゾロクタム／α−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ε−カ
プロラクタム／６，６共重合ポリアミド、ε−カプロラ
クタム／α−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ε−カプロラク
タム／６　、６／６　、１０共重合ポリアミド、α−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンーω−アミノカプロン酸からのポ
リアミ、ドおよびその共重合ポリアミド、α、ω−ジア
ミノポリオキシエチレン／アジピン酸からのボリアミド
、α、ω−ジアミノポリオキシプロピレン／アジピン酸
からのポリアミド、ε−カプロラクタム／α、ω−ジア
ミノポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）／アジ
ピン酸共重合ボリアきド、ε−カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアミン／アジピン酸１５−ナトリウムスルフ
Ｊ（イソフタル酸共重合ポリアミド、ε−カグゾロクタ
ム／ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／２，４−ジ
フェノキシ−６−ＣＰ−（ナトリウムスルホフェニルア
ミノ）−８−）リアジン共重合ポリアミドなどの両末端
が実質的に第１級または／および第２級アミノ基である
ポリアミドあるいはオリゴアミドが挙げられる。

なお、組成物の性能、物性等を損わない範囲で、分子内
にアミド結合を有しない第１級または／および第２級ジ
アミンを併用してもさしつかえない。

次に本発明においてアミド化合物と反応するジイソシア
ネート化合物の例としては、２．４−）リレンジイソシ
アネート、２．６−）リレンジイソシアネート、１−メ
チル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−
メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４
．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、３，３′−シトリレン−４，４
′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジメチルイソシアネート、Ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネー）、２．６−ジイツシ
アネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−４
，４′−ジイソシアネート、インポロンジイソシアネー
ト、ジメリールジイソシアネートなどや、これらのジイ
ソシアネート化合物とグリコールとの付加反応生成物で
ある両末端に実質的にインシアキーｌ−基を有するプレ
ポリマーなどが含・まれる。これらのジイソシアネート
化合物は単独あるいは混合して使用してもさしつかえな
い。前ｉ己グリコールの例としては、エチレングリコー
ル、１．２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジ
オール、１．１４−デカメチレングリコールなどのアル
キレングリコール、ビス−（４−オキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オ
キシフェニル）イソブタ／、−１，１−ビス（４−オキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−オキ
シジフェニル）ブタン、ｍ−キシリレングリコール、Ｐ
−キシリレングリコールなどの芳香族グリコールお−よ
ヒ前記ビス（４−オキシフェニル）アルカン類、するい
はシクロアルカンかのアルキレンオキサイド付加物、Ｎ
−メチル−ジェタノールアミン、２．２’−フェニルイ
ミノジエタノールなどの第３級窒素含有クリコール類、
２１２　’−チオジェタノールなどの硫黄含有グリコー
ル類、またはポリオキシエチレングリコール（好ましく
は分子量２００〜４，０００のポリオキシエチレングリ
コール）、ポリオキシプロピレングリコール（好ましく
は分子−Ｊｉ１２００〜４．０００のポリオキシプロピ
レングリコール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（好ましくは分子量２００〜４，０００のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチ
レン−オキシテトラメチレン）グリコール、α、ω−１
，２−ポリブタジェングリコールおよびその水°添化物
、α、ω−１，４−ポリブタジェングリコールおよびそ
の水添加物、α、ω−１，２−ポリブタジェン／ｌ、４
−ポリブタジェングリコールおよびその水添化物、ある
いはポリエステルジオール、たとえば分子量が２００〜
６，０００の両末端が実質的に水酸基であるポリエステ
ル（オリゴエステル’Ｊｌｔｒ）、すなわち従来公知の
ジカルボン酸または／およびそのジエステル、グリコー
ル、オキシ酸などから得られるポリエステル、あるいは
ポリカプロラクトンジオールなどがあげられる０これら
のグリコールは単独あるいは混合して使用してもよい０
前記ジイソシア洋−ト化合物と前記グリコールと全付加
反応させて実質的に両末端にインシアネート基を有する
プレポリマーを製造する方法は従来公知の方法が利用で
きる。すなわち両者を無溶剤の状態で混合・１２拌下に
反応させる方法、両者全不活性溶剤に溶解させて反応さ
ぜる方法などがあげら、ｌＬる。反応温度、反応時間な
どは、両者の反応性や熱安定性などを考慮して最適糸外
を決めるべきである。また両者の反応比率ＮＣ０１０Ｉ
（（当量比）は２．０以上、ｌ蔭に２．０５以上が望ま
しい。

なお過ｆ１ｊにジイソシアネ−１・化合物を加えること
によって、未反応のジイソシアネートが残存しても、次
の工程での実質的に両末端がジ−アミンであるアミド化
合物との反応に悪影響企及はさない限りさしつかえない
。

次に本発明において、前記アミド化合物と、ジイソシア
ネート化合物（プレポリマーを含む）との反応は、アミ
ド化合物の溶液中に、攪拌下にジイソシアネート化合物
を直Ｋまたは溶液にして除徐に重加していく方法、両者
を溶融状態で混合して反応させる方法などが利用できる
０両省の反応において特に悪影９　”ｋ及ぼさない限り
、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイソシアネ
ート化合物を使用してもよい。

また両者の反応比率第１級および／または第２級アミノ
基／イソシアネート基（当量比）は１．０以上、望まし
くは１．０２以上である。この場合過剰の末端アミノ基
が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能
、物性などに悪影響を及はさない限り特にさしつかえな
い。また第１級および／または第２級アミン基／イソシ
アネート基（当量比）が１．０未満の場合はゲル化など
の不都合な反応が起こりやすいので好ましくない０アミ
ンとイソシアネートとの反応性は極めて太きいため両者
の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは
水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能
であり、′かつ速やかに反応は完了する０また両者の反
応は、その系に合った最適条件下で行われるべきである
が、比較的低温、たと−えば室温においても速やかに進
行する０なお、アミド化合物とジイソシアネート化合物
あるいはプレポリマーとの反応比率は９７：３〜３：９
７（重量比）であシ、好ましくは７５：２５〜２５ニア
５である。

以上、アミド化合物とジイソシアネート化合物との反応
によって得られる重合体は、その主鎖あるいは側鎖に塩
基性第３級窒素原子を０．２ｍｅｑ、／ｆ以上有するこ
とが必要である０　０．２　ｍｅｑ　、／　を未溝では
吸水性、染色性などの点に劣るので好ましくない０ 本発明ではアミド化合物とジイソシアネート化合物との
反応によって重合体が得られるが、両者の反応性が極め
て大きいため不活性溶剤だけではなく、メチルアルコー
ルのような反応性溶剤の使用も可能であシ、溶剤の選択
性が大きい０またアミド化合物とジイソシアネート化合
物の反応においてそれぞれの分子量全選択することによ
って１あるいはアミンとイソシアネートの反応比率を適
当に選択することで生成する重合体が高硬度のものから
、やや弾性のあるもの、非常に柔軟で外性に富む重合体
まで得ることができる０また同様に生成する重合体中の
塩基性第３級窒素原子の含有量をアミド化合物中の含有
量あるいはアミド化合物とプレポリマーの分子量を選択
することで制御し、吸水性を調節することも可能である
などの特長を有する。

以上本発明方法によって得られる重合体は繊維、フィル
ム、シートなど各種の成型品、イオン交換樹脂（膜）、
選択透過外膜、感光性樹脂、光硬化性塗料、光接着剤、
インキのバインダー、塗料のバインダーなどの各種用途
に有効に利用出来る。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明に
これらに限定されるものでは外い０なお実施例中単に部
とあるのは重Ｊ′、’Ａ、二部を示ず０実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン２００
部とセバシン酸２０２部とのナイロン塩４０２部、Ｎ、
Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５０部とア
ジピンｅ　３６．５　ｆｉＶｓとのナイロン塩８６．５
部、および末端アミノ基化剤（粘度安定剤ｆｔ韮ねる）
として、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミンプロピル）ピペラジ
ン８３．３部をオートクレーブ中で溶融重縮合させて、
比粘度１．２６、融点約１４５℃のほぼ無色不透明のア
ミド化合物を得た。

これはアルコール可溶性で、平均分子量約１５００゜両
末☆１１１が実質的に第１級アミン基であった。

また別にポリプロピレングリコール（平均分子ｆｉｔ　
２　、ＯＩ）　０　）　５００部と、ヘキサメチレンジ
イソシつ′ネート９５部とを反応させて実質的に両末端
がイソシアネート基であるプレポリマーをイｌ）た〇次
いで前記のようにして得たアミド化合物１００部をメタ
ノール５００部に溶解し、室温にて前記のプレポリマー
１２３部を、アミド化合−物溶液へ（丘押下に徐々に添
加した。両者の反応は１５分で完了し７１ヒ。この溶液
をデフロンコ・−トシたシャーレにキャストし、メタノ
ールを蒸発後、減圧乾繰して重合体を得た。得られた重
合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合および尿素結
合をイイしており、軟化点約９５℃〜１０５℃、比粘度
約２゜６３の淡黄色透明で柔軟刀）つ、ゴム弾性を有し
、中性水に実質的に不溶であった０ 実施例２ ε−アミノカプロラクタム５００部、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン２７０部とアジピン酸３０５部との
ナイロン塩５７５部、および末ｔ′ｒ？；、１アミノ基
化剤（粘度安定剤を兼ねる）として、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペラジン４０部を、オートクレーブ中で溶融
重縮合して、比粘度１．４０の微黄色透明でアルコール
可溶性の、両末Ｚ１°ｊが９′。

質的に第１級才たば／および第２級アミ７基であるアミ
ド化合物（平均分子量約３０５０　）を得た。

また別にポリエチレングリコール（平均分子世１．００
０　）７５０部とへキサメチレンジイソシアネート３０
０部とを反応させて、実質的に両末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを得た。

次に前記のように１７で得たアミド化合物９２部をメタ
ノール２ＱＱ部に溶解してナイロン溶液とし、５０℃に
て前記のプレポリマー１８部ヲ、攪拌下Ｑて徐々にナイ
ロン溶液へ注入した。両者の反応は、約１５分で完結し
た。この淡黄色の透明な溶液全テフロンコートし念シャ
ーレにキャストし、メタノールを蒸発して重合体を得た
。得られた重合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合
および尿素結合を有しており軟化点７５〜８５℃、比粘
度２．２５の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有し、中性
水には実質的に不溶であった０ 実施例３ Ｎ、Ｎ−ビス（アミノプロピル）ピペラジン３Ｇ２部と
セバシン酸３６５部とのナイロン塩７３７１％、Ｎ、Ｎ
−ビス（アミノプロピル）ピペラジン９４部とアジピン
酸６９部とのナイロン塩１６３部、および末端アミン基
安定剤としてＮ、Ｎ−ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン１１０部をオートクレーブ中で溶融重縮合し、比粘度
が１．３３の水不溶で得た。このアミド化合物１００部
で・メタノール５１）　ＯＮｌ５Ｋ溶フ１」イし、この
溶液に実施例１と同様にしてイ）１られたプレポリマー
３６部を実施例１に記載した方法で反応させメタノール
を除去した。得ら几た重合体は分子内にアミド結合、ウ
レタン結合および尿素結合を有しており、軟化点約１０
５〜１１５℃、比粘度約２．２０の淡黄色透明で弾性を
有し、中性水には実質的に不溶であった。

実施例４ ε−カプロラクタム５２５部、Ｎ、Ｎ−ビス（３６部５
部をオートクレーブ中で溶融Ｍ縮合して、比粘度１．３
５の微黄色の透明でアルコール可溶性の両末端が実質的
に第１級アミノ基であるアミド化合′＄ＩＪ（平均分子
没２８００　）’を得た。また実施例１の記載の方法で
ポリエチレングリコールとテトラメチレングリコールの
５０１５０（重量％）のランダムコポリマー（平均分子
１１９８４）とへキサメチレングリコールとを反応して
得られたプレポリマー３７部とこのアミド化合物１００
部をメタノール中で反応させ、メタノールを除去した。

得られた１重合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合
および尿素結合を有しておシ、軟化点９６〜１０３℃、
比粘度約２．０５の淡色透明で弾性を有し、中性水には
実質的に不溶であった。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両末端が実質的に第１級および／または第２級アミノ基
   であシ、アミド結合を１つ以上有し、かつ主鎖および／
   または側鎖に塩基性第３級窒素原子を有するか有しない
   、平均分子量３００〜２０　、０００のアミド化合物と
   、ジイソシアネート化合物とを反応させ主鎖および／ま
   たは側鎖に塩基性第３級窒素原子を０．２　ｍｅ（１，
   ７を以上有し、平均分子量３５０〜３０，０００の重合
   体を得ることを特−徴とする重合体の製造方法。