JPS6040116A - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法Info
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- JPS6040116A JPS6040116A JP14841183A JP14841183A JPS6040116A JP S6040116 A JPS6040116 A JP S6040116A JP 14841183 A JP14841183 A JP 14841183A JP 14841183 A JP14841183 A JP 14841183A JP S6040116 A JPS6040116 A JP S6040116A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は吸水性、染色性に優れ、かつ高硬度のものから
弾性を有するものまでの性質を有してい子を有するポリ
アミドはカチオン性のポリマーとしての性質とポリアミ
ドとしての性質とを兼持したポリマーであシ、各種成型
品、繊維、イオン交換樹脂(膜)、感光性樹脂などの分
野へ応用されている。
弾性を有するものまでの性質を有してい子を有するポリ
アミドはカチオン性のポリマーとしての性質とポリアミ
ドとしての性質とを兼持したポリマーであシ、各種成型
品、繊維、イオン交換樹脂(膜)、感光性樹脂などの分
野へ応用されている。
しかしながら、これらの用途には硬くて硬直な物性から
柔軟でゴム弾性を有する物性まで広い領域が要求され、
このようなポリアミドは原料のジカルボン酸、ジアミン
、ラクタム、ω−アミノ酸の組合せによって硬い領域の
ポリマーへの対応は出来ても、低硬度の領域での合成ゴ
ム等のニジストマーに四速するような強伸度や反撥弾性
の物性を十分に満足し得る重合体は未だ得られていない
のが現状である0 そこで本発明者らは主鎖あるいは側鎖に塩基性窒素原子
を有する重合体の製造に関して、高吸水率、易染色性を
有し、低硬度で弾性を有する重合体を得ることを目的と
して鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った
。
柔軟でゴム弾性を有する物性まで広い領域が要求され、
このようなポリアミドは原料のジカルボン酸、ジアミン
、ラクタム、ω−アミノ酸の組合せによって硬い領域の
ポリマーへの対応は出来ても、低硬度の領域での合成ゴ
ム等のニジストマーに四速するような強伸度や反撥弾性
の物性を十分に満足し得る重合体は未だ得られていない
のが現状である0 そこで本発明者らは主鎖あるいは側鎖に塩基性窒素原子
を有する重合体の製造に関して、高吸水率、易染色性を
有し、低硬度で弾性を有する重合体を得ることを目的と
して鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った
。
すなわち本発明は両末端が実質的に第1級および/、ま
たは第2級アミノ基であり、アミド結合を1つ以上有し
、かつ主鎖および/または側鎖に塩基性第3級窒素原子
を有するか有し々い、平均分子量300〜20,000
のアミド化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応さ
せて、主鎖および/または側鎖に塩基性第3級窒素原子
を0.2 meq、/ 9以上有し、平均分子量350
〜ao、oooの重合体を得ることを特徴とする重合体
の製造方法である。
たは第2級アミノ基であり、アミド結合を1つ以上有し
、かつ主鎖および/または側鎖に塩基性第3級窒素原子
を有するか有し々い、平均分子量300〜20,000
のアミド化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応さ
せて、主鎖および/または側鎖に塩基性第3級窒素原子
を0.2 meq、/ 9以上有し、平均分子量350
〜ao、oooの重合体を得ることを特徴とする重合体
の製造方法である。
本発明において用いる両末端が実質的に第1級または/
および第2級アミノ基であυ、かつアミド結合f:1つ
以上有し、かつ主鎖および/または側鎖に塩基性第3級
窒素原子を有するか有しないアミド化合物は、従来公知
のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムあ
るいはこれらの誘導体から合成されるホモポリマー、コ
ポリマーまたはオリゴマーおよびこれらの2種以上の混
合物である。該アミド化合物の両末端を実質的に第1級
または/および第2級アミノ基にする方法は、第1級ま
たは/および第2級アミノ基を有するジアミン成分の反
応モル数を、相手のジカルボン酸のそれよシも過剰に使
用することによって可能である。またO)−アミノ酸や
ラクタムの場合は、公知の第1級または/および第2級
ジアミンを添加することによって可能である0この場合
ジアミンの過剰度を調節することによって、上記アミド
化合物の分子量を調節することができる。
および第2級アミノ基であυ、かつアミド結合f:1つ
以上有し、かつ主鎖および/または側鎖に塩基性第3級
窒素原子を有するか有しないアミド化合物は、従来公知
のジアミンとジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムあ
るいはこれらの誘導体から合成されるホモポリマー、コ
ポリマーまたはオリゴマーおよびこれらの2種以上の混
合物である。該アミド化合物の両末端を実質的に第1級
または/および第2級アミノ基にする方法は、第1級ま
たは/および第2級アミノ基を有するジアミン成分の反
応モル数を、相手のジカルボン酸のそれよシも過剰に使
用することによって可能である。またO)−アミノ酸や
ラクタムの場合は、公知の第1級または/および第2級
ジアミンを添加することによって可能である0この場合
ジアミンの過剰度を調節することによって、上記アミド
化合物の分子量を調節することができる。
前記アミド化合物の平均分子量は、300〜20 、0
00、望ましくは500〜15,000.特に500〜
6.oooが好ましい。
00、望ましくは500〜15,000.特に500〜
6.oooが好ましい。
なお本発明において、主鎖および/−または側鎖に塩基
性WJ3級窒素原子を有するアミド化合物を得る場合は
、分子内に塩基性第3級窒素原子を有する単量体を原料
として用いればよい。このような単量体としては、特公
昭54−22229号公報に記載の重合原料を用いるこ
とができ、たとえば、N yN−ビス(3−アミノプロ
ピル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジ
ンなどのピペラジン類、N−メチル−ε−カプロラクタ
ムなどのN−アルキル−ε−カプロラクタム、α−N、
N−ジメチルアミノーε−カプロラクタムなどのα−N
、N−ジアルキルアミノ−ε−カプロラクタム、N−メ
チルアミノ−ω−カブ寵などのN−アルキルアミノ−ω
−カプロン酸、α−N、N−ジメチルアミノーω−カプ
ロン酸などのα−N、N−ジアルキルアミノーω−カプ
ロン酸などがあげられる0本発明に用いるアミド化合物
の原料としては、前記単量体の他に、通常のポリアミド
の重合に用いられる脂肪族および/または芳香族のジカ
ルボン酸、ジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムなどを併
用してもよい0さらに本発明で用いるアミド化合物の代
表的な例としては、ナイロン6、ナイロン6.6、ナイ
ロン6.10、ナイロン6/6 、6/6 、10共重
合体、ナイロン6/6 、6/6 、12共重合体など
の各種ナイロンのほか、m−キシリレン−ジアミン/ア
ジピン酸から得られるポリアミド、1,3−ビス(アミ
ノメチル)シクロヘキサン/アジピン酸から得られるポ
リアミド、2,2.4− )ジメチルへキサメチレンジ
アミンおよび/または2,4.4−トリメチルへキサメ
チレンジアミン/アジピン酸から得られるポリアミド、
ε−カプロラクタム/アジピン0/ヘキサメチレンジア
ミン/4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重
合ポリアミド、あるいはN、N’−ビス(3−アミノプ
ロピル)ピペラジン/セパシン酸から得られるポリアミ
ドε−カプロラクタム/ N、N’−ビス(3−アミノ
プロピル)ピペラジン/アジピン酸共重合ポリアミド、
ε−カプロラクタム/N−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン/アジピン酸共重合ポリアミド、N、N’−ビス(
3−アミノプロピル)ピベンジン/アジピン醒/セバシ
ン酸共重合ポリアミド、a−N、N−ジメチルアミノー
ε−カプロラクタムからのポリアミド、ε−カグゾロク
タム/a−N、N−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタ
ム共重合ポリアミド、n −N、N−ジメチルアミノ−
ε−カブロラクタノ、/6,6共重合ポリアミド、ε−
カグゾロクタム/α−N、N−ジメチルアミノ−ε−カ
プロラクタム/6,6共重合ポリアミド、ε−カプロラ
クタム/α−N、N−ジメチルアミノ−ε−カプロラク
タム/6 、6/6 、10共重合ポリアミド、α−N
、N−ジメチルアミンーω−アミノカプロン酸からのポ
リアミ、ドおよびその共重合ポリアミド、α、ω−ジア
ミノポリオキシエチレン/アジピン酸からのボリアミド
、α、ω−ジアミノポリオキシプロピレン/アジピン酸
からのポリアミド、ε−カプロラクタム/α、ω−ジア
ミノポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)/アジ
ピン酸共重合ボリアきド、ε−カプロラクタム/ヘキサ
メチレンジアミン/アジピン酸15−ナトリウムスルフ
J(イソフタル酸共重合ポリアミド、ε−カグゾロクタ
ム/ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/2,4−ジ
フェノキシ−6−CP−(ナトリウムスルホフェニルア
ミノ)−8−)リアジン共重合ポリアミドなどの両末端
が実質的に第1級または/および第2級アミノ基である
ポリアミドあるいはオリゴアミドが挙げられる。
性WJ3級窒素原子を有するアミド化合物を得る場合は
、分子内に塩基性第3級窒素原子を有する単量体を原料
として用いればよい。このような単量体としては、特公
昭54−22229号公報に記載の重合原料を用いるこ
とができ、たとえば、N yN−ビス(3−アミノプロ
ピル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジ
ンなどのピペラジン類、N−メチル−ε−カプロラクタ
ムなどのN−アルキル−ε−カプロラクタム、α−N、
N−ジメチルアミノーε−カプロラクタムなどのα−N
、N−ジアルキルアミノ−ε−カプロラクタム、N−メ
チルアミノ−ω−カブ寵などのN−アルキルアミノ−ω
−カプロン酸、α−N、N−ジメチルアミノーω−カプ
ロン酸などのα−N、N−ジアルキルアミノーω−カプ
ロン酸などがあげられる0本発明に用いるアミド化合物
の原料としては、前記単量体の他に、通常のポリアミド
の重合に用いられる脂肪族および/または芳香族のジカ
ルボン酸、ジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムなどを併
用してもよい0さらに本発明で用いるアミド化合物の代
表的な例としては、ナイロン6、ナイロン6.6、ナイ
ロン6.10、ナイロン6/6 、6/6 、10共重
合体、ナイロン6/6 、6/6 、12共重合体など
の各種ナイロンのほか、m−キシリレン−ジアミン/ア
ジピン酸から得られるポリアミド、1,3−ビス(アミ
ノメチル)シクロヘキサン/アジピン酸から得られるポ
リアミド、2,2.4− )ジメチルへキサメチレンジ
アミンおよび/または2,4.4−トリメチルへキサメ
チレンジアミン/アジピン酸から得られるポリアミド、
ε−カプロラクタム/アジピン0/ヘキサメチレンジア
ミン/4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重
合ポリアミド、あるいはN、N’−ビス(3−アミノプ
ロピル)ピペラジン/セパシン酸から得られるポリアミ
ドε−カプロラクタム/ N、N’−ビス(3−アミノ
プロピル)ピペラジン/アジピン酸共重合ポリアミド、
ε−カプロラクタム/N−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン/アジピン酸共重合ポリアミド、N、N’−ビス(
3−アミノプロピル)ピベンジン/アジピン醒/セバシ
ン酸共重合ポリアミド、a−N、N−ジメチルアミノー
ε−カプロラクタムからのポリアミド、ε−カグゾロク
タム/a−N、N−ジメチルアミノ−ε−カプロラクタ
ム共重合ポリアミド、n −N、N−ジメチルアミノ−
ε−カブロラクタノ、/6,6共重合ポリアミド、ε−
カグゾロクタム/α−N、N−ジメチルアミノ−ε−カ
プロラクタム/6,6共重合ポリアミド、ε−カプロラ
クタム/α−N、N−ジメチルアミノ−ε−カプロラク
タム/6 、6/6 、10共重合ポリアミド、α−N
、N−ジメチルアミンーω−アミノカプロン酸からのポ
リアミ、ドおよびその共重合ポリアミド、α、ω−ジア
ミノポリオキシエチレン/アジピン酸からのボリアミド
、α、ω−ジアミノポリオキシプロピレン/アジピン酸
からのポリアミド、ε−カプロラクタム/α、ω−ジア
ミノポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)/アジ
ピン酸共重合ボリアきド、ε−カプロラクタム/ヘキサ
メチレンジアミン/アジピン酸15−ナトリウムスルフ
J(イソフタル酸共重合ポリアミド、ε−カグゾロクタ
ム/ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/2,4−ジ
フェノキシ−6−CP−(ナトリウムスルホフェニルア
ミノ)−8−)リアジン共重合ポリアミドなどの両末端
が実質的に第1級または/および第2級アミノ基である
ポリアミドあるいはオリゴアミドが挙げられる。
なお、組成物の性能、物性等を損わない範囲で、分子内
にアミド結合を有しない第1級または/および第2級ジ
アミンを併用してもさしつかえない。
にアミド結合を有しない第1級または/および第2級ジ
アミンを併用してもさしつかえない。
次に本発明においてアミド化合物と反応するジイソシア
ネート化合物の例としては、2.4−)リレンジイソシ
アネート、2.6−)リレンジイソシアネート、1−メ
チル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−
メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4
.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4.4’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、3,3′−シトリレン−4,4
′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−シクロ
ヘキサンジメチルイソシアネート、P−キシリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネー)、2.6−ジイツシ
アネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−4
,4′−ジイソシアネート、インポロンジイソシアネー
ト、ジメリールジイソシアネートなどや、これらのジイ
ソシアネート化合物とグリコールとの付加反応生成物で
ある両末端に実質的にインシアキーl−基を有するプレ
ポリマーなどが含・まれる。これらのジイソシアネート
化合物は単独あるいは混合して使用してもさしつかえな
い。前i己グリコールの例としては、エチレングリコー
ル、1.2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オール、1.14−デカメチレングリコールなどのアル
キレングリコール、ビス−(4−オキシフェニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−オキシフェニル)メタン、1,
1−ビス(4−オキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−オキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−オ
キシフェニル)イソブタ/、−1,1−ビス(4−オキ
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−オキ
シジフェニル)ブタン、m−キシリレングリコール、P
−キシリレングリコールなどの芳香族グリコールお−よ
ヒ前記ビス(4−オキシフェニル)アルカン類、するい
はシクロアルカンかのアルキレンオキサイド付加物、N
−メチル−ジェタノールアミン、2.2’−フェニルイ
ミノジエタノールなどの第3級窒素含有クリコール類、
212 ’−チオジェタノールなどの硫黄含有グリコー
ル類、またはポリオキシエチレングリコール(好ましく
は分子量200〜4,000のポリオキシエチレングリ
コール)、ポリオキシプロピレングリコール(好ましく
は分子−Ji1200〜4.000のポリオキシプロピ
レングリコール)、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール(好ましくは分子量200〜4,000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(オキシエチレ
ン−オキシプロピレン)グリコール、ポリ(オキシエチ
レン−オキシテトラメチレン)グリコール、α、ω−1
,2−ポリブタジェングリコールおよびその水°添化物
、α、ω−1,4−ポリブタジェングリコールおよびそ
の水添加物、α、ω−1,2−ポリブタジェン/l、4
−ポリブタジェングリコールおよびその水添化物、ある
いはポリエステルジオール、たとえば分子量が200〜
6,000の両末端が実質的に水酸基であるポリエステ
ル(オリゴエステル’Jltr)、すなわち従来公知の
ジカルボン酸または/およびそのジエステル、グリコー
ル、オキシ酸などから得られるポリエステル、あるいは
ポリカプロラクトンジオールなどがあげられる0これら
のグリコールは単独あるいは混合して使用してもよい0
前記ジイソシア洋−ト化合物と前記グリコールと全付加
反応させて実質的に両末端にインシアネート基を有する
プレポリマーを製造する方法は従来公知の方法が利用で
きる。すなわち両者を無溶剤の状態で混合・12拌下に
反応させる方法、両者全不活性溶剤に溶解させて反応さ
ぜる方法などがあげら、lLる。反応温度、反応時間な
どは、両者の反応性や熱安定性などを考慮して最適糸外
を決めるべきである。また両者の反応比率NC010I
((当量比)は2.0以上、l蔭に2.05以上が望ま
しい。
ネート化合物の例としては、2.4−)リレンジイソシ
アネート、2.6−)リレンジイソシアネート、1−メ
チル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1−
メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4
.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4.4’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジアニシ
ジンジイソシアネート、3,3′−シトリレン−4,4
′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−シクロ
ヘキサンジメチルイソシアネート、P−キシリレンジイ
ソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
トランスビニレンジイソシアネー)、2.6−ジイツシ
アネートメチルカプロエート、ジフェニルエーテル−4
,4′−ジイソシアネート、インポロンジイソシアネー
ト、ジメリールジイソシアネートなどや、これらのジイ
ソシアネート化合物とグリコールとの付加反応生成物で
ある両末端に実質的にインシアキーl−基を有するプレ
ポリマーなどが含・まれる。これらのジイソシアネート
化合物は単独あるいは混合して使用してもさしつかえな
い。前i己グリコールの例としては、エチレングリコー
ル、1.2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジ
オール、1.14−デカメチレングリコールなどのアル
キレングリコール、ビス−(4−オキシフェニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−オキシフェニル)メタン、1,
1−ビス(4−オキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−オキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−オ
キシフェニル)イソブタ/、−1,1−ビス(4−オキ
シフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−オキ
シジフェニル)ブタン、m−キシリレングリコール、P
−キシリレングリコールなどの芳香族グリコールお−よ
ヒ前記ビス(4−オキシフェニル)アルカン類、するい
はシクロアルカンかのアルキレンオキサイド付加物、N
−メチル−ジェタノールアミン、2.2’−フェニルイ
ミノジエタノールなどの第3級窒素含有クリコール類、
212 ’−チオジェタノールなどの硫黄含有グリコー
ル類、またはポリオキシエチレングリコール(好ましく
は分子量200〜4,000のポリオキシエチレングリ
コール)、ポリオキシプロピレングリコール(好ましく
は分子−Ji1200〜4.000のポリオキシプロピ
レングリコール)、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール(好ましくは分子量200〜4,000のポリテト
ラメチレンエーテルグリコール)、ポリ(オキシエチレ
ン−オキシプロピレン)グリコール、ポリ(オキシエチ
レン−オキシテトラメチレン)グリコール、α、ω−1
,2−ポリブタジェングリコールおよびその水°添化物
、α、ω−1,4−ポリブタジェングリコールおよびそ
の水添加物、α、ω−1,2−ポリブタジェン/l、4
−ポリブタジェングリコールおよびその水添化物、ある
いはポリエステルジオール、たとえば分子量が200〜
6,000の両末端が実質的に水酸基であるポリエステ
ル(オリゴエステル’Jltr)、すなわち従来公知の
ジカルボン酸または/およびそのジエステル、グリコー
ル、オキシ酸などから得られるポリエステル、あるいは
ポリカプロラクトンジオールなどがあげられる0これら
のグリコールは単独あるいは混合して使用してもよい0
前記ジイソシア洋−ト化合物と前記グリコールと全付加
反応させて実質的に両末端にインシアネート基を有する
プレポリマーを製造する方法は従来公知の方法が利用で
きる。すなわち両者を無溶剤の状態で混合・12拌下に
反応させる方法、両者全不活性溶剤に溶解させて反応さ
ぜる方法などがあげら、lLる。反応温度、反応時間な
どは、両者の反応性や熱安定性などを考慮して最適糸外
を決めるべきである。また両者の反応比率NC010I
((当量比)は2.0以上、l蔭に2.05以上が望ま
しい。
なお過f1jにジイソシアネ−1・化合物を加えること
によって、未反応のジイソシアネートが残存しても、次
の工程での実質的に両末端がジ−アミンであるアミド化
合物との反応に悪影響企及はさない限りさしつかえない
。
によって、未反応のジイソシアネートが残存しても、次
の工程での実質的に両末端がジ−アミンであるアミド化
合物との反応に悪影響企及はさない限りさしつかえない
。
次に本発明において、前記アミド化合物と、ジイソシア
ネート化合物(プレポリマーを含む)との反応は、アミ
ド化合物の溶液中に、攪拌下にジイソシアネート化合物
を直Kまたは溶液にして除徐に重加していく方法、両者
を溶融状態で混合して反応させる方法などが利用できる
0両省の反応において特に悪影9 ”k及ぼさない限り
、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイソシアネ
ート化合物を使用してもよい。
ネート化合物(プレポリマーを含む)との反応は、アミ
ド化合物の溶液中に、攪拌下にジイソシアネート化合物
を直Kまたは溶液にして除徐に重加していく方法、両者
を溶融状態で混合して反応させる方法などが利用できる
0両省の反応において特に悪影9 ”k及ぼさない限り
、ラクタムなどの公知の方法でマスクしたジイソシアネ
ート化合物を使用してもよい。
また両者の反応比率第1級および/または第2級アミノ
基/イソシアネート基(当量比)は1.0以上、望まし
くは1.02以上である。この場合過剰の末端アミノ基
が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能
、物性などに悪影響を及はさない限り特にさしつかえな
い。また第1級および/または第2級アミン基/イソシ
アネート基(当量比)が1.0未満の場合はゲル化など
の不都合な反応が起こりやすいので好ましくない0アミ
ンとイソシアネートとの反応性は極めて太きいため両者
の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは
水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能
であり、′かつ速やかに反応は完了する0また両者の反
応は、その系に合った最適条件下で行われるべきである
が、比較的低温、たと−えば室温においても速やかに進
行する0なお、アミド化合物とジイソシアネート化合物
あるいはプレポリマーとの反応比率は97:3〜3:9
7(重量比)であシ、好ましくは75:25〜25ニア
5である。
基/イソシアネート基(当量比)は1.0以上、望まし
くは1.02以上である。この場合過剰の末端アミノ基
が未反応のまま残存しても、それを用いた組成物の性能
、物性などに悪影響を及はさない限り特にさしつかえな
い。また第1級および/または第2級アミン基/イソシ
アネート基(当量比)が1.0未満の場合はゲル化など
の不都合な反応が起こりやすいので好ましくない0アミ
ンとイソシアネートとの反応性は極めて太きいため両者
の反応は水、メタノールなどのアルコール類、あるいは
水とアルコール類との混合物などの活性溶剤中でも可能
であり、′かつ速やかに反応は完了する0また両者の反
応は、その系に合った最適条件下で行われるべきである
が、比較的低温、たと−えば室温においても速やかに進
行する0なお、アミド化合物とジイソシアネート化合物
あるいはプレポリマーとの反応比率は97:3〜3:9
7(重量比)であシ、好ましくは75:25〜25ニア
5である。
以上、アミド化合物とジイソシアネート化合物との反応
によって得られる重合体は、その主鎖あるいは側鎖に塩
基性第3級窒素原子を0.2meq、/f以上有するこ
とが必要である0 0.2 meq 、/ を未溝では
吸水性、染色性などの点に劣るので好ましくない0 本発明ではアミド化合物とジイソシアネート化合物との
反応によって重合体が得られるが、両者の反応性が極め
て大きいため不活性溶剤だけではなく、メチルアルコー
ルのような反応性溶剤の使用も可能であシ、溶剤の選択
性が大きい0またアミド化合物とジイソシアネート化合
物の反応においてそれぞれの分子量全選択することによ
って1あるいはアミンとイソシアネートの反応比率を適
当に選択することで生成する重合体が高硬度のものから
、やや弾性のあるもの、非常に柔軟で外性に富む重合体
まで得ることができる0また同様に生成する重合体中の
塩基性第3級窒素原子の含有量をアミド化合物中の含有
量あるいはアミド化合物とプレポリマーの分子量を選択
することで制御し、吸水性を調節することも可能である
などの特長を有する。
によって得られる重合体は、その主鎖あるいは側鎖に塩
基性第3級窒素原子を0.2meq、/f以上有するこ
とが必要である0 0.2 meq 、/ を未溝では
吸水性、染色性などの点に劣るので好ましくない0 本発明ではアミド化合物とジイソシアネート化合物との
反応によって重合体が得られるが、両者の反応性が極め
て大きいため不活性溶剤だけではなく、メチルアルコー
ルのような反応性溶剤の使用も可能であシ、溶剤の選択
性が大きい0またアミド化合物とジイソシアネート化合
物の反応においてそれぞれの分子量全選択することによ
って1あるいはアミンとイソシアネートの反応比率を適
当に選択することで生成する重合体が高硬度のものから
、やや弾性のあるもの、非常に柔軟で外性に富む重合体
まで得ることができる0また同様に生成する重合体中の
塩基性第3級窒素原子の含有量をアミド化合物中の含有
量あるいはアミド化合物とプレポリマーの分子量を選択
することで制御し、吸水性を調節することも可能である
などの特長を有する。
以上本発明方法によって得られる重合体は繊維、フィル
ム、シートなど各種の成型品、イオン交換樹脂(膜)、
選択透過外膜、感光性樹脂、光硬化性塗料、光接着剤、
インキのバインダー、塗料のバインダーなどの各種用途
に有効に利用出来る。
ム、シートなど各種の成型品、イオン交換樹脂(膜)、
選択透過外膜、感光性樹脂、光硬化性塗料、光接着剤、
インキのバインダー、塗料のバインダーなどの各種用途
に有効に利用出来る。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明に
これらに限定されるものでは外い0なお実施例中単に部
とあるのは重J′、’A、二部を示ず0実施例I N、N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン200
部とセバシン酸202部とのナイロン塩402部、N、
N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン50部とア
ジピンe 36.5 fiVsとのナイロン塩86.5
部、および末端アミノ基化剤(粘度安定剤ft韮ねる)
として、N、N−ビス(3−アミンプロピル)ピペラジ
ン83.3部をオートクレーブ中で溶融重縮合させて、
比粘度1.26、融点約145℃のほぼ無色不透明のア
ミド化合物を得た。
これらに限定されるものでは外い0なお実施例中単に部
とあるのは重J′、’A、二部を示ず0実施例I N、N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン200
部とセバシン酸202部とのナイロン塩402部、N、
N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン50部とア
ジピンe 36.5 fiVsとのナイロン塩86.5
部、および末端アミノ基化剤(粘度安定剤ft韮ねる)
として、N、N−ビス(3−アミンプロピル)ピペラジ
ン83.3部をオートクレーブ中で溶融重縮合させて、
比粘度1.26、融点約145℃のほぼ無色不透明のア
ミド化合物を得た。
これはアルコール可溶性で、平均分子量約1500゜両
末☆111が実質的に第1級アミン基であった。
末☆111が実質的に第1級アミン基であった。
また別にポリプロピレングリコール(平均分子fit
2 、OI) 0 ) 500部と、ヘキサメチレンジ
イソシつ′ネート95部とを反応させて実質的に両末端
がイソシアネート基であるプレポリマーをイl)た〇次
いで前記のようにして得たアミド化合物100部をメタ
ノール500部に溶解し、室温にて前記のプレポリマー
123部を、アミド化合−物溶液へ(丘押下に徐々に添
加した。両者の反応は15分で完了し71ヒ。この溶液
をデフロンコ・−トシたシャーレにキャストし、メタノ
ールを蒸発後、減圧乾繰して重合体を得た。得られた重
合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合および尿素結
合をイイしており、軟化点約95℃〜105℃、比粘度
約2゜63の淡黄色透明で柔軟刀)つ、ゴム弾性を有し
、中性水に実質的に不溶であった0 実施例2 ε−アミノカプロラクタム500部、N−(2−アミノ
エチル)ピペラジン270部とアジピン酸305部との
ナイロン塩575部、および末t′r?;、1アミノ基
化剤(粘度安定剤を兼ねる)として、N−(2−アミノ
エチル)ピペラジン40部を、オートクレーブ中で溶融
重縮合して、比粘度1.40の微黄色透明でアルコール
可溶性の、両末Z1°jが9′。
2 、OI) 0 ) 500部と、ヘキサメチレンジ
イソシつ′ネート95部とを反応させて実質的に両末端
がイソシアネート基であるプレポリマーをイl)た〇次
いで前記のようにして得たアミド化合物100部をメタ
ノール500部に溶解し、室温にて前記のプレポリマー
123部を、アミド化合−物溶液へ(丘押下に徐々に添
加した。両者の反応は15分で完了し71ヒ。この溶液
をデフロンコ・−トシたシャーレにキャストし、メタノ
ールを蒸発後、減圧乾繰して重合体を得た。得られた重
合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合および尿素結
合をイイしており、軟化点約95℃〜105℃、比粘度
約2゜63の淡黄色透明で柔軟刀)つ、ゴム弾性を有し
、中性水に実質的に不溶であった0 実施例2 ε−アミノカプロラクタム500部、N−(2−アミノ
エチル)ピペラジン270部とアジピン酸305部との
ナイロン塩575部、および末t′r?;、1アミノ基
化剤(粘度安定剤を兼ねる)として、N−(2−アミノ
エチル)ピペラジン40部を、オートクレーブ中で溶融
重縮合して、比粘度1.40の微黄色透明でアルコール
可溶性の、両末Z1°jが9′。
質的に第1級才たば/および第2級アミ7基であるアミ
ド化合物(平均分子量約3050 )を得た。
ド化合物(平均分子量約3050 )を得た。
また別にポリエチレングリコール(平均分子世1.00
0 )750部とへキサメチレンジイソシアネート30
0部とを反応させて、実質的に両末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを得た。
0 )750部とへキサメチレンジイソシアネート30
0部とを反応させて、実質的に両末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーを得た。
次に前記のように17で得たアミド化合物92部をメタ
ノール2QQ部に溶解してナイロン溶液とし、50℃に
て前記のプレポリマー18部ヲ、攪拌下Qて徐々にナイ
ロン溶液へ注入した。両者の反応は、約15分で完結し
た。この淡黄色の透明な溶液全テフロンコートし念シャ
ーレにキャストし、メタノールを蒸発して重合体を得た
。得られた重合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合
および尿素結合を有しており軟化点75〜85℃、比粘
度2.25の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有し、中性
水には実質的に不溶であった0 実施例3 N、N−ビス(アミノプロピル)ピペラジン3G2部と
セバシン酸365部とのナイロン塩7371%、N、N
−ビス(アミノプロピル)ピペラジン94部とアジピン
酸69部とのナイロン塩163部、および末端アミン基
安定剤としてN、N−ビス(アミノプロピル)ピペラジ
ン110部をオートクレーブ中で溶融重縮合し、比粘度
が1.33の水不溶で得た。このアミド化合物100部
で・メタノール51) ONl5K溶フ1」イし、この
溶液に実施例1と同様にしてイ)1られたプレポリマー
36部を実施例1に記載した方法で反応させメタノール
を除去した。得ら几た重合体は分子内にアミド結合、ウ
レタン結合および尿素結合を有しており、軟化点約10
5〜115℃、比粘度約2.20の淡黄色透明で弾性を
有し、中性水には実質的に不溶であった。
ノール2QQ部に溶解してナイロン溶液とし、50℃に
て前記のプレポリマー18部ヲ、攪拌下Qて徐々にナイ
ロン溶液へ注入した。両者の反応は、約15分で完結し
た。この淡黄色の透明な溶液全テフロンコートし念シャ
ーレにキャストし、メタノールを蒸発して重合体を得た
。得られた重合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合
および尿素結合を有しており軟化点75〜85℃、比粘
度2.25の淡黄色半透明で柔軟かつ弾性を有し、中性
水には実質的に不溶であった0 実施例3 N、N−ビス(アミノプロピル)ピペラジン3G2部と
セバシン酸365部とのナイロン塩7371%、N、N
−ビス(アミノプロピル)ピペラジン94部とアジピン
酸69部とのナイロン塩163部、および末端アミン基
安定剤としてN、N−ビス(アミノプロピル)ピペラジ
ン110部をオートクレーブ中で溶融重縮合し、比粘度
が1.33の水不溶で得た。このアミド化合物100部
で・メタノール51) ONl5K溶フ1」イし、この
溶液に実施例1と同様にしてイ)1られたプレポリマー
36部を実施例1に記載した方法で反応させメタノール
を除去した。得ら几た重合体は分子内にアミド結合、ウ
レタン結合および尿素結合を有しており、軟化点約10
5〜115℃、比粘度約2.20の淡黄色透明で弾性を
有し、中性水には実質的に不溶であった。
実施例4
ε−カプロラクタム525部、N、N−ビス(36部5
部をオートクレーブ中で溶融M縮合して、比粘度1.3
5の微黄色の透明でアルコール可溶性の両末端が実質的
に第1級アミノ基であるアミド化合′$IJ(平均分子
没2800 )’を得た。また実施例1の記載の方法で
ポリエチレングリコールとテトラメチレングリコールの
50150(重量%)のランダムコポリマー(平均分子
11984)とへキサメチレングリコールとを反応して
得られたプレポリマー37部とこのアミド化合物100
部をメタノール中で反応させ、メタノールを除去した。
部をオートクレーブ中で溶融M縮合して、比粘度1.3
5の微黄色の透明でアルコール可溶性の両末端が実質的
に第1級アミノ基であるアミド化合′$IJ(平均分子
没2800 )’を得た。また実施例1の記載の方法で
ポリエチレングリコールとテトラメチレングリコールの
50150(重量%)のランダムコポリマー(平均分子
11984)とへキサメチレングリコールとを反応して
得られたプレポリマー37部とこのアミド化合物100
部をメタノール中で反応させ、メタノールを除去した。
得られた1重合体は分子内にアミド結合、ウレタン結合
および尿素結合を有しておシ、軟化点96〜103℃、
比粘度約2.05の淡色透明で弾性を有し、中性水には
実質的に不溶であった。
および尿素結合を有しておシ、軟化点96〜103℃、
比粘度約2.05の淡色透明で弾性を有し、中性水には
実質的に不溶であった。
特許出願人 東洋紡績株式会社
Claims (1)
- 両末端が実質的に第1級および/または第2級アミノ基
であシ、アミド結合を1つ以上有し、かつ主鎖および/
または側鎖に塩基性第3級窒素原子を有するか有しない
、平均分子量300〜20 、000のアミド化合物と
、ジイソシアネート化合物とを反応させ主鎖および/ま
たは側鎖に塩基性第3級窒素原子を0.2 me(1,
7を以上有し、平均分子量350〜30,000の重合
体を得ることを特−徴とする重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14841183A JPS6040116A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14841183A JPS6040116A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6040116A true JPS6040116A (ja) | 1985-03-02 |
JPH0123485B2 JPH0123485B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=15452185
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14841183A Granted JPS6040116A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6040116A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6740430B2 (en) * | 2001-01-10 | 2004-05-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic luminescence device |
US7127224B2 (en) | 2000-09-28 | 2006-10-24 | Nec Corporation | Baseband circuit incorporated in direct conversion receiver free from direct-current offset voltage without change of cut-off frequency |
JP2016506990A (ja) * | 2013-02-13 | 2016-03-07 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | テレケリックn−アルキル化ポリアミドポリマーおよびコポリマー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4836298A (ja) * | 1971-09-13 | 1973-05-28 | ||
JPS5446295A (en) * | 1977-09-20 | 1979-04-12 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyurethane elastomer solution |
JPS57126817A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-06 | Unitika Ltd | Curable composition |
-
1983
- 1983-08-12 JP JP14841183A patent/JPS6040116A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4836298A (ja) * | 1971-09-13 | 1973-05-28 | ||
JPS5446295A (en) * | 1977-09-20 | 1979-04-12 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyurethane elastomer solution |
JPS57126817A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-06 | Unitika Ltd | Curable composition |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7127224B2 (en) | 2000-09-28 | 2006-10-24 | Nec Corporation | Baseband circuit incorporated in direct conversion receiver free from direct-current offset voltage without change of cut-off frequency |
US6740430B2 (en) * | 2001-01-10 | 2004-05-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic luminescence device |
JP2016506990A (ja) * | 2013-02-13 | 2016-03-07 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド | テレケリックn−アルキル化ポリアミドポリマーおよびコポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0123485B2 (ja) | 1989-05-02 |
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